CN102382025A

CN102382025A - 一种环烷烃氧化的方法

Info

Publication number: CN102382025A
Application number: CN2010102674871A
Authority: CN
Inventors: 朱斌; 史春风; 林民; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102382025B

Abstract

本发明公开了一种环烷烃氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照环己烷、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10.0∶1～150的比例反应。以环己烷为例，该方法环己基过氧化氢选择性高，特别是在含钛催化剂存在下，环己酮的选择性大幅度提高。

Description

一种环烷烃氧化的方法

技术领域

本发明是关于一种环烷烃氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化环烷的方法。

背景技术

环酮和环醇类物质是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。如环己酮和环己醇用于制己二酸、己内酰胺、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和环己烷部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法：一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现己基本被淘汰。二是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且很容易造成设备和管道严重堵塞。三是用空气直接氧化的无催化氧化，此法有效避免了反应器结垢的问题，在工业上大量应用，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大。此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种环烷(特别是环己烷)转化率高，环烷基过氧化氢选择性好(进而分解为环酮和环醇)，污染小，对环境友好而又工艺简单的新工艺具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、选择性好的环烷烃氧化方法。

本发明公开了一种环烷烃氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照环烷、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10.0∶1～150的比例下反应。

臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，伴有一种有鱼腥臭的味道，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不宜贮存，一般现场生产，立即使用。在本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧也可以是混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。

本发明提供的方法中，所说的环烷烃选自环己烷、环戊烷及其相应的甲基、乙基、卤代基以及其他取代物，如甲基环己烷、甲基环戊烷等，优选的环烷烃为环己烷。

在本发明提供的方法中，所说的环烷烃、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1∶0.2～5∶1～100，反应温度优选为20～160℃，反应压力优选为0.3～2.5MPa。

在本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类中的一种，或者是它们中的多种的混合物，所说的溶剂优选为丙酮和/或水。

在本发明提供的方法，可以在无催化剂的存在下进行反应，也可以在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂的催化剂存在下、在臭氧空速为10～10000h^-1条件下进行反应，臭氧空速优选为20～8000h^-1。发明人意外地发现，当以含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂等含钛催化剂存在时，以反应物为环己烷为例，产物分布发生改变，其中环己酮的选择性大幅度提高。所说的含钛沸石可以是如TS-1，Ti-Beta，Ti-MCM-41等，其中优选TS-1。所说的含钛催化剂与环烷烃的摩尔比例为1∶0.1～100，优选1∶1～50，其中催化剂以氧化钛计。

本发明提供的方法，以臭氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，生产过程简单，容易控制，利于工业化生产和应用，可得到高的环烷基过氧化氢选择性和较高臭氧有效利用率，特别是在含钛催化剂存在下，产物分布发生改变，其中的环酮的选择性有大幅度的提高。另外，相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、氧化时间长、效率低、成本高、以及有害排放等问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％(其余为氧气)。

在实施例中：

实施例1

在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(25％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将环己烷、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为38％；臭氧有效利用率为35％；环己基过氧化氢选择性为92％，环己酮选择性7％。

实施例2

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将环己烷、臭氧和溶剂甲醇按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：环己烷转化率为43％；臭氧有效利用率为31％；环己基过氧化氢选择性为91％，环己酮选择性6％。

实施例3

在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将环戊烷、臭氧和溶剂乙酸按照1∶2∶10的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：环戊烷转化率为27％；臭氧有效利用率为39％；环戊基过氧化氢选择性为95％，环戊酮选择性4％。

实施例4

在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将环己烷、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比进行反应。反应2小时的结果如下：环己烷转化率为31％；臭氧有效利用率为33％；环己基过氧化氢选择性为87％，环己酮选择性10％。

实施例5

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TS-1为催化剂(按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法)制备，氧化钛含量为2.4％)，催化剂与环己烷的摩尔比例为1∶50，臭氧体积空速为50h^-1，其它反应条件同实施例4。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为35％；臭氧有效利用率为32％；环己基过氧化氢选择性为68％，环己酮选择性28％。

实施例6

在温度为120℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(20％体积比，其余为等体积二氧化碳和氧气)为氧化剂，将环己烷、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比下反应。反应3小时的结果如下：环己烷转化率为22％；臭氧有效利用率为28％；环己基过氧化氢选择性为84％，环己酮选择性12％。

实施例7

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TiO₂为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与环己烷的摩尔比例为1∶5，臭氧体积空速为6000h^-1，其它反应条件同实施例6。

反应3小时的结果如下：环己烷转化率为23％；臭氧有效利用率为26％；环己基过氧化氢选择性为72％，环己酮选择性25％。

实施例8

在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(40％体积比，其余为空气)为氧化剂，将环己烷、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比下进行反应。反应4小时的结果如下：环己烷转化率为28％；臭氧有效利用率为34％；环己基过氧化氢选择性为85％，环己酮选择性11％。

实施例9

在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为体积比7∶10的氦气和氧气)为氧化剂，将甲基环己烷、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶60的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下：甲基环己烷转化率为19％；臭氧有效利用率为46％；甲基环己基过氧化氢选择性为93％，环己酮选择性6％。

Claims

1.一种环烷烃氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照环烷烃、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～150的比例反应。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷烃选自环己烷、环戊烷及其相应的甲基、乙基、卤代基以及其他取代物。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的环烷烃、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.2～5∶1～100。

5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于反应温度为20～160℃，反应压力为0.3～2.5MPa。

6.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂的催化剂存在下、臭氧空速为10～10000h^-1条件下进行反应。

8.按照权利要求7的方法，所说的含钛沸石选自TS-1，所说的臭氧空速为20～8000h^-1。

9.按照权利要求7或8的方法，其中，催化剂与环烷烃的摩尔比例为1∶0.1～100，其中催化剂以氧化钛计。

10.按照权利要求9的方法，催化剂与环烷烃的摩尔比例为1∶1～50，其中催化剂以氧化钛计。