CN1023802C - 制备5-取代-3-糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备5-取代-3-糠醛的方法，该方法包括用3-糠醛与锂酰吗啉反应，接着与仲-丁基锂反应，然后再与亲电子试剂反应。

Description

本发明涉及一种制备5-取代-3-糠醛的新方法。这些化合物用作制备药物活性的呋喃酮的中间产品。例如5-三烷基甲硅烷基-3-糠醛用来制备具有抗炎活性的manoalide和manoalide类化合物的中间产品。
由Comins等人在有机化学杂志52：104-109（1987）中报道3-糠醛的金属取代物（锂化）在二位具有高的区域选择性。
由Goldsmith等人于Tetrahedron    letters    24：5835-5838（1983）中报道首先用苯基氢硫基团来封闭3-羟基甲基呋喃的2-位，然后，引入三甲基甲硅烷基基团进入5-位，并从2-位除去苯基氢硫基来制备5-三甲基甲硅烷基-3-羟基甲基呋喃。由Katsumura等人于Tetrahedron    Letters26：5827-5830（1985）中在合成manoalide中采用的这种多步法来制备5-三甲基甲硅烷基-3-羟基甲基呋喃，然后氧化上述产物而得到5-三甲基甲硅烷基-3-糠醛。
本发明涉及一种制备5-取代-3-糠醛化合物的新方法，这种方法可以在单缸过程中来加工完成，而没有中间产品析出。从上述现有技术的揭示中，不能预料在本发明的方法中，金属取代发生在3-糠醛的5-位上，5-取代的-3-糠醛是从3-糠醛制备而不用封闭2-位。
本发明的方法可描述如下：
一种制备5-取代的-3-糠醛的方法，其分子式为：
Figure 891087931_IMG2
式中E是亲电子基团，该方法包括3-糠醛和
（1）锂铣吗啉反应，接着和
（2）次一丁基锂反应，再接着和
（3）亲电子试剂反应。
本发明中典型的亲电子基团（E）是三烷基甲硅烷基;三烷基甲锡烷基;C1-20烷基;C1-20链烯基或是炔基，所说的，双键或三键在C2或大于C2的碳基团上;或在苯环上由卤素，低级烷基或低级烷氧基，N-烷基氨基甲酰基，烷基巯基，苯基巯基或链烷酰基任意取代的苯甲基。
本发明的方法可以采用的亲电子试剂的实例是卤化物、醛、酮、异氰酸酯、环氧化物、二硫化物和酯。
在本发明的方法中可以采用的特定的亲电子试剂是：
三甲基甲硅烷基氯化物
三乙基甲硅烷基氯化物
叔-丁基二甲基-甲硅烷基氯化物
三丁基甲锡烷基氯化物
1-碘辛烷
2-十一烷酮
4-溴代苯甲醛
1-己醛
本发明的方法可按下述进行：
将3-糠醛加入锂酰吗啉溶液中，该溶液按下 述制得：在一适合的溶剂中，如四氢呋喃中，在一惰性气体下如氩气，降低温度使正-丁基锂（在一惰性溶剂如己烷中）同吗啉反应而得到锂酰吗啉溶液。大约15-30分钟后，将在溶剂如环己烷中的仲-丁基锂加入，降低温度搅拌反应混合物约1-8小时，然后加入亲电子试剂。连续搅拌8-40小时，最好10-20小时，同时使反应混合物的温度上升到室温。上述提到的降低的温度大约为-78℃。
由Katsumura等人描述了5-取代的-3-糠醛作为中间产品的使用，如上所述，他们在合成manoalied及manoalide类化合物中使用5-三甲基甲硅烷基-3-糠醛。具有抗炎活性的Manoalied类化合物也是由5-取代-3-糠醛同烷基镁溴化物和乙酐反应而制得2-三甲基甲硅烷基-4-α-乙酸基烷基呋喃。该产物用纯氧处理得到4-α-乙酸基烷基-5-羟基-2（5H）-呋喃酮。
本发明的方法为下列实例证明但不限于下列实例。在下文中温度均为摄氏温度。
实例1
5-三甲基甲硅烷基-3-糠醛。
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;28.8毫升，72毫摩尔）在氩气下于-78°加入到溶于四氢呋喃（700毫升）的吗啉（6.28毫升，72毫摩尔）溶液中。20分钟后，加入3-糠醛（7.0克，72毫摩尔），再20分钟分，将仲-丁基锂（1.3M环己烷溶液;55.4毫升，72毫摩尔）滴入，于-78°下连续搅拌7小时后，加入三甲基甲硅烷基氯化物（27毫升，216毫摩尔）。连续搅拌过夜（14小时）同时使冷浴升至室温。溶液中注入含冰10%的（V/V）盐酸（200毫升），然后在0°下搅拌10分钟，分层。用二乙基醚萃取水相。全部有机相混合，干燥（硫酸镁）和蒸馏后得到一种淡棕色油。再使用2%乙基醚/己烷在二氧化硅上通过闪色谱分离提纯上述油，通过蒸馏而得到Rf约为0.30（二氧化硅，10%乙基醚/己烷）的分馏物的淡黄色油的标题醛。
1H NMR（CDCl3）0.29（S，9H），6.98（S，1H），8.25（S，1H）和9.95（S，1H）。
13C NMR（CDCl3）-2.0，116.2，128.9，155.3，164.1和184.5。
MS精确计算的C8H12O2Si（M+）的168.0607的质量实测值为168.0588。
实例2
5-三乙基甲硅烷基-3-糠醛
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;30.6毫升，76.5毫摩尔）在氩气下，于-78°加入吗啉（6.66毫升，76.5毫摩尔）的四氢呋喃（500毫升）溶液中。15分钟后，加入3-糠醛（6.3毫升，72.8毫摩尔）。再20分钟后，滴入仲-丁基锂（1.3M环己烷溶液;59.0毫升，76.5毫摩尔），在-78°下连续搅拌7小时后，加入三乙基甲硅烷基氯化物（13.4毫升，80.1毫摩尔）。连续搅拌过夜（14小时），同时，使冷浴升至室温，溶液中注入含冰10%（V/V）的盐酸（100毫升），在0°下搅拌10分钟后，分层。用二乙基醚萃取水相。混合全部有相，干燥（硫酸镁）并蒸发得到一种油，在高真空蒸馏这种油得到5-三乙基甲硅烷基-3-糠醛的浅黄色油，沸点85-90°/0.4托。
IR（净）：1680cm-1
1H NMR（CDCl3） 0.79（q，6H，J＝7.3Hz），0.9（t，9H，J＝7.3Hz），7.0（S，1H），8.26（S，1H）和9.95（S，1H）。
13C NMR（CDCl3）2.9，7.1，117.2，128.8，155.6，162.3和184.6。
MS m/e精确计算C11H18O2Si（M+）210.1076的质量实测为210.1071。
实例3
5-（叔-丁基二甲基甲硅烷基）-3-糠醛
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;8.3毫升，20.8毫摩尔）在氩气下于-78°加入吗啉（1.81毫升，20毫摩尔）的四氢呋喃（100毫升）溶液中。20分钟后，加入3-糠醛（1.8毫升，20.8毫摩尔）。再15分钟后，滴入仲-丁基锂（1.3M环己烷溶液;16.8毫升，21.9毫摩尔），在-78°下连续搅拌1小时后，加入叔-丁基二甲基甲硅烷基氯化物（9.4克，62.4毫摩尔）的四氢呋喃（10毫升）溶液中。连续搅拌过夜（16小时）同时，使冷浴升至室温。溶液中注入含冰10%（V/V）盐酸（40毫升），之后在0°下搅拌10分钟，分层。用二乙基醚萃取水相。混合整个有机相，干燥（硫酸镁）和蒸发后得到棕色油，在高真空下蒸馏油得到标题的醛，其沸点80-5°/0.5乇，熔点37-8°。
1H NMR（CDCl3） 0.23（S，6H），0.9（S，9H），6.99（S，1H），8.25（S，1H），和9.94（S，1H）
13C NMR（CDCl3）16.6，26.1，117.3，128.8，155.5，162.7和184.5。
MS精确计算C11H18O2Si（M+）210.1076的质量实测为210.1075。
实例4
5-（正-三丁基甲锡烷基）-3-糠醛
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;8.7毫升，22毫摩尔）在氩气下于-78°加入吗啉（1.9毫升，22毫摩尔）的四氢呋喃（80毫升）溶液中。15分钟后，加入3-糠醛（1.8毫升，21毫摩尔）。再20分钟后，滴入仲-丁基锂（1.3M环己烷溶液;19.2毫升，25毫摩尔），在-78°下连续搅拌4小时，然后加入三丁基甲锡烷基氯化物（8.5毫升，31毫摩尔），在室温下连续搅拌40小时。溶液中注入含冰10%（V/V）盐酸（30毫升），在0°搅拌10分钟后分层。用二乙基醚萃取水相。混合整个有机相，干燥（硫酸镁）和蒸发后得到油，再使用5%的乙基醚/己烷于二氧化硅上用闪色谱分离法提纯上述油。通过蒸发，得到Rf大约为0.27的分馏物的标题的化合物，为极淡黄色的油。
1H NMR（CDCl3） 0.93（m，9H），1.15（m，6H），1.35（m，6H），1.65（m，6H），6.95（S，1H），8.35（S，1H）和9.99（S，1H）。
13C NMR（CDCl3）10.1，13.5，17.5，26.6，26.7，27.0，27.4，27.8，28.6，28.7，28.9，117.8，128.7，156.3，165.2，和184.4。
IR（净）2720-2800，1675（S，S）和1125（S，S）。
MS精确计算C17H30SnO2（M+）384.1257的质量实测为384.1252。
实例5
5-辛基-3-糠醛。
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;4.37毫升，10.9毫摩尔）在氩气下于-78°加入吗啉（0.91毫升，10.4毫摩尔）的四氢呋喃（40毫升）的溶液中。20分钟后，加入3-糠醛（0.9毫升，10.4毫摩尔）。又20分钟后滴入仲-丁基锂（1.3M环己烷溶液;8.4毫升，10.9毫摩尔），在-78°下连续搅拌4小时，然后，加入1-碘辛烷（2.07毫升，11.4毫摩尔）。连续搅拌过夜（17小时），同时使冷浴升至室温。溶液中注入含冰10%（V/V）盐酸（15毫升），在0°下搅拌10分钟后，分层。用二乙基醚萃取水相，混合所有有机相。干燥（硫酸镁）和蒸发后得到油，再使用10%乙基醚/己烷于二氧化硅上通过闪色谱分离法提纯上述油，通过蒸发得到Rf为0.23的分馏物标题的化合物，为无色的针状体。熔点25°（己烷）。
1H NMR（CDCl3） 0.93（t，3H，J＝7.2Hz），1.32（br，10H），1.67（t，2H，J＝7.1Hz），2.68（t，2H，J＝7.8Hz），6.43（S，1H），7.98（S，1H）和9.92（S，1H）。
13C NMR（CDCl3）13.6，22.2，27.1，27.3，28.6，28.7，28.8，31.4，101.3，129.2，149.9，159.0和183.9。
MS精确计算C13H20O2（M+）为208.1463的质量实测为208.1454。
实例6
5-（1-羟基-1-甲基癸基）-3-糠醛
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;4.37毫升，10.9毫摩尔）在氩气下于-78°加入吗啉（0.91毫升，10.4毫摩尔）的四氢呋喃（40ml）溶液中。20分钟后，加入3-糠醛（0.9毫升，10.4毫摩尔）。再20分钟后，滴入仲-丁基锂（1.3M环己烷;8.4毫升，10.9毫摩尔），在-78°下连续搅拌7小时后加入2-十一烷酮（2.36毫升，11.4毫摩尔）。连续搅拌过夜（17小时），同时使冷浴升至室温。溶液中注入含冰10%（V/V）的盐酸（30毫升），在0°下搅拌10分钟后分层。用二乙醚萃取水相。混合全部有机相，干燥（硫酸镁）和蒸发后得到油。在二氧化硅上用闪色谱分离法提纯上述油。通过蒸发得到Rf约为0.07的分馏物的标题的化合物，为黄色油。
1H NMR（CDCl3） 0.91（t，3H，J＝7.0Hz），1.28（brs，14H），1.58（S，3H），1.85（m，2H），2.10（br，1H），6.62（S，1H），8.03（S，1H）和9.93（S，1H）。
13C NMR（CDCl3）13.9，22.5，23.9，26.1，29.1，29.3，29.6，31.4，31.7，41.2，71.2，101.4，128.9，150.7，162.8和184.7。
MS精确计算C16H26O3（M+）为266.1881的质量实测值为266.1873。
实例7
5-[（4-溴代苯基）-1-羟基甲基]-3-糠醛。
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;4.37毫升，10.9毫摩尔）在氩气下于-78°加入吗啉（0.91毫升，10.4毫摩尔）的四氢呋喃（30毫升）溶液中。20分钟后，加入3-糠醛（0.91毫升，10.4毫摩尔）。再20分钟后滴入仲-丁基锂（1.3M环己烷溶液;8.4毫升;10.9毫摩尔），并在-78°下连续搅拌4小时后，加入4-溴代苯甲醛（2.11克，11.4毫摩尔）的四氢呋喃（10ml）溶液中。连续搅拌过夜（17小时）M时使冷浴升至室温。溶液中注入含冰10%（V/V）的盐酸（30毫升），在0°下搅拌10分钟后分层。用二乙醚萃取水相。混合整个有机相，干燥（硫酸镁）和蒸发后得到油。再使用40%的乙酸乙酯/己烷于二氧化硅上用闪色谱提纯上述油。通过蒸发而得到Rf约为0.23的分馏物的标题的化合物，一种黄色固体，熔点83-4°（由氯仿重结晶）。
1H NMR（CDCl3）2.85（br，1H），5.83（S，1H），6.56（S，1H），7.34（d，2H，J＝8.4HZ），7.55（d，2H，J＝8.4Hz），8.05（S，1H）和9.89（S，1H）。
13C NMR（CDCl3）68.6，103.9，121.9，128.0，128.5，131.4，138.8，151.7，158.2和184.9。
MS精确计算C12H9BrO3（M+）质量279.9735的实测为279.9741。
实例8
5-（1-羟基己基）-3-糠醛
将正-丁基锂（2.5M己烷溶液;4.37毫升，10.9毫摩尔）在氩气下于-78°加入吗啉（0.91毫升，10.9毫摩尔）的四氢呋喃（30毫升）中。20分钟后，加入3-糖醛（0.9毫升，10.4毫摩尔）。再20分钟后，滴入仲-丁基锂（1.3M环己烷溶液;8.4毫升，10.9毫摩尔），在-78°下连续搅拌7小时，后加入1-己醛（1.31毫升，10.9毫摩尔）。连续搅拌过夜（16小时），同时使冷浴升至室温。溶剂中注入含冰10%（V/V）的盐酸（30毫升），在0°下搅拌10分钟，分层。用二乙基醚萃取水相。混合所有有机相，干燥（硫酸镁）和蒸发后得到棕色油。再用40%的乙基醚/己烷于二氧化硅上用闪色谱法分离提纯上述油。通过蒸馏得到Rf约为0.08的分馏物的标题的化合物，为黄色油。
1H NMR（CDCl3）0.91（br，3H），1.35（brm 6H），1.86（m，2H），2.25（br，1H），4.72（t，1H），6.74（S，1H），8.05（S，1H）和9.92（S，1H）。
13C NMR（CDCl3）13.8，22.4，24.9，31.4，35.2，67.2，102.5，128.9，151.1，160.0和184.8，
MS精确计算C11H16O3（M+）为196.1099的质量实测为196.1099。
实例9
按照实例8的方法，用异氰酸甲酯代替1-己醛制备5-N-甲基氨基甲酰基-3-糠醛。
实例10
按实例8的方法，用二苯基二硫化物代替1-己醛制备5-苯基氢硫基-3-糠醛。
实例11
按实例8的方法，用乙酸甲酯代替1-己醛制备5-乙酰基-3-糠醛
同样地，用2，2-二甲基乙烯氧化物代替1-己醛，制备5-（2-羟基-2-甲基）丙基-3-糠醛。

Claims (6)

1、一种制备下式化合物的方法，其中E是一个包括Si、Sn、S或O原子并直接键合到呋喃环上的亲电子基团，该方法
Figure 891087931_IMG1
包括用3-糖醛与
(1)锂酰吗啉反应，随后与
(2)仲-丁基锂反应，随后与
(3)一种包括所述E基的亲电子试剂反应。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于是E是三烷基甲硅烷基;三烷基甲锡烷基;烷基巯基，苯基巯基或链烷酰基任意取代的苯甲基。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于是E是三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，或叔-丁基二甲基甲硅烷基。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于是E是三甲基甲硅烷基和亲电子试剂是三甲基甲硅烷基氯化物。
5、按照权利要求2的方法，其特征在于是E是三丁基甲锡基烷基。
6、按照权利要求1的方法，其特征是亲电子试剂是卤化物。
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