CN102378667A - 钨阴极材料 - Google Patents

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Abstract

改善在TIG焊接、等离子体喷镀、等离子体切断、电火花加工、放电灯等中使用的钨阴极材料，削减放射性元素钍的使用，并实现长寿命和高性能。钨阴极材料分散有氧化物颗粒，该氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，上述氧化物颗粒的平均粒径d满足0＜d≤2.5μm的关系。将上述钨阴极材料中的上述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向由上述钨阴极材料构成的电极施加的电流I(A)为0＜I≤40A的情况下，满足0.083≤f/I。

Description

钨阴极材料
技术领域
本发明主要涉及可以作为用于TIG(钨惰性气体，Tungsten InertGas)焊接、等离子体喷镀、等离子体切断、电火花加工、放电灯等的阴极材料使用的钨材料和使用该钨材料的放电装置。还涉及使用钨材料作为电极的放电方法。
背景技术
由于钨在金属中熔点最高且导电性比较好，所以广泛用作要求耐热性的电极材料。但是，使用钨作为阴极材料时，为了改良热电子放射特性，大多添加功函数低的物质。
如下述的表1和表2所示，在添加物中，ThO2(氧化钍)的熔点、沸点高，功函数也比较低。因此，W-ThO2合金一直作为优异的阴极材料使用。但是，由于Th是放射性元素，所以存在避免使用该元素的趋势，期待着具有超越现有的W-ThO2合金的特性的材料。
例如，在专利文献1中，公开了添加有Pr、Nd、Sm、Gd的氧化物的钨合金的放电灯用的电极。但是，专利文献1所公开的数据是100分钟这种短时间的试验结果，未能得到具有实用上长时间稳定特性的合金。另外，在专利文献2中，公开了添加有Ce、Th、La、Y、Sr、Ca、Zr、Hf的氧化物的钨烧结体。但是，没有记载表示所得的烧结体的特性的详细数据。
[表1]
Figure BPA00001445256300021
[表2]
Figure BPA00001445256300022
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-54854号公报
专利文献2：国际公报第2005/073418号
发明内容
发明所要解决的课题
在添加了这些氧化物的钨合金和现有的W-ThO2合金中，如专利文献1中的记载，氧化物从合金内部扩散到阴极表面。但是，可以认为虽然可以得到降低功函数的效果，但扩散过程成为限速步骤而妨碍特性的提高。另外，W-ThO2合金在放电灯以外的用途中也作为电极使用，但是对于放电现象整体而言什么样的材料适宜尚不清楚。
这样，在放电灯或TIG焊接用的电极等利用放电现象的各种装置中，期望得到可以作为W-ThO2合金的替代材料的电极材料。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供特性优异的钨阴极材料和使用该钨阴极材料的放电装置。或者，本发明的目的还在于提供使用了钨电极的放电方法。
用于解决课题的方法
本发明的钨阴极材料分散有氧化物颗粒，该氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，上述氧化物颗粒的平均粒径d满足0＜d≤2.5μm的关系，将上述钨阴极材料中的上述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向由上述钨阴极材料构成的电极施加的电流I(A)为0＜I≤40A的情况下，满足0.083≤f/I。
另外，本发明的放电方法包括：准备钨电极的工序，该钨电极分散有氧化物颗粒，上述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，且上述氧化物颗粒的平均粒径d在0＜d≤2.5μm的范围内；和向上述钨电极流通具有0＜I≤40A的大小的电流I的工序，将上述钨电极中的上述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向上述钨电极流通电流的工序中，满足0.083≤f/I的关系。
另外，本发明的放电装置具备阴极和向上述阴极流通电流的电源，上述阴极为分散有氧化物颗粒的钨阴极，该氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，且上述分散颗粒的平均粒径d满足0＜d≤2.5μm的关系，上述电源以向上述阴极流通0＜I≤40A的电流的方式构成，将上述钨阴极材料中的上述分散颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向上述阴极施加的电流I(A)为0＜I≤40A的情况下，满足0.083≤f/I。
或者，本发明的钨阴极材料分散有氧化物颗粒，该氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，在将上述氧化物颗粒的平均粒径设为d(μm)、将上述钨阴极材料中的上述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向由上述钨阴极材料构成的电极施加的电流I为10A≤I的情况下，满足1.67≤f/d≤4。
另外，本发明的放电方法包括：准备钨电极的工序，该钨电极分散有氧化物颗粒，上述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物；和向上述钨电极流通10A以上的电流的工序，在将上述钨电极中的上述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，上述氧化物颗粒的平均粒径d(μm)与上述体积分率f满足1.67≤f/d≤4的关系。
另外，本发明的放电装置具备阴极和向上述阴极流通电流的电源，上述阴极为分散有氧化物颗粒的钨阴极，上述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，上述电源以向上述阴极流通10A以上的电流的方式构成，在将上述钨电极中的上述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，上述氧化物颗粒的平均粒径d(μm)与上述体积分率f满足1.67≤f/d≤4的关系。
发明效果
根据本发明，在作为放电灯或TIG焊接棒等的阴极使用的钨合金中，即使不使用钍，也能够得到同等以上的长寿命且特性良好的电极材料。
附图说明
图1是用于说明颗粒的添加量与测定方法的示意图。
具体实施方式
首先，说明本发明的发明人对于由含有稀土类氧化物作为添加物的钨合金所形成的电极的研究。在本说明书中，有时将作为电极(阴极)使用的钨材料或钨合金称为钨电极(阴极)。钨电极(阴极)可以含有稀土类氧化物等的添加物。另外，钨阴极材料是指可以作为钨阴极使用的钨合金。
在钨阴极材料中作为发射极使用的Nd2O3等的稀土类氧化物，由于沸点比ThO2低，所以从电极表面的蒸发早。因此，可以认为在添加有稀土类氧化物的现有的钨阴极材料中，稀土类氧化物向电极表面的扩散(供给)来不及，结果无法获得长寿命。
因此，如果使氧化物颗粒进一步微粒化，就会在电极表面上大量存在钨与稀土类氧化物的界面。由此，可以认为稀土类氧化物即使不长距离扩散，也容易从界面附近放电。
目前，使氧化物在钨中微细地分散是很困难的。但是，如专利文献2所述，由于通过较低温度的烧结而得到高密度的钨合金的技术的进步、平均粒径为1μm左右或者在这以下的微细的稀土类氧化物粉末能够在工业上利用，能够获得分散有微细的稀土类氧化物的钨合金。
已知特别是使用Sm、Nd、Gd、La的氧化物非常有效。另外，希望在钨合金中分散的上述稀土类氧化物的平均粒径d为0＜d≤2.5μm。关于平均粒径d的定义如后所述。
在这样氧化物以微细的状态分散的情况下，不依赖于合金内部的扩散，通过控制电极表面的氧化物粒径和添加量等，能够得到优异的特性。
下面，说明本发明的实施方式中的钨阴极。
(实施方式1)
仔细观察从钨阴极的放电现象，可知并不是从电极表面整体发生放电，而是从比较小的放电点发生。电流越大，放电点的直径也越大，并且温度也越高。特别是在电流为40A以下(不包括0A)的情况下，大概具有20μm以下的直径。
在本实施方式中，钨阴极中的微细的氧化物颗粒，在电极表面隔开几μm～十几μm左右的间隔分散。即，放电点包含少数的氧化物颗粒，典型地包含1个颗粒。
作为分散的氧化物颗粒，使用选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物。优选这些氧化物的总量占到钨合金中分散的颗粒(分散颗粒)中的50vol％(体积分率)以上。其中，分散颗粒可以含有CeO、Y2O3、Tm2O3等其他的稀土类氧化物等。
在这种情况下，由于存在氧化物颗粒的位置优先成为放电点，所以1个氧化物颗粒的体积与界面(表面积)之比非常重要。即，平均粒径d非常重要。相对于颗粒的体积界面越大，即粒径越小，电极寿命越高。如后述的实施例中的详细描述，在使用Sm、Nd、Gd、La的氧化物，其平均粒径d为0＜d≤2.5μm时，可以得到与W-ThO2合金同等以上的电极寿命。
但是，如果分散颗粒的添加量过少，随着电流值维持放电变得困难。因此，在流通0＜I≤40A的电流I的情况下，将合金中的分散颗粒的体积分率设为f(vol％)时，优选满足f/I≥0.083。该范围是通过后述的实施例中的试验所得到的值。另外，从氧化物的粗粒化、烧结和加工的困难性出发，在实用上规定添加量的上限。
这里，参照图1，说明稀土类氧化物的平均粒径d及其添加量(体积分率)f的测定方法。以研磨材料并拍摄得到的1000倍的光学显微镜照片为基准，如图1所示，利用下式，由每单位面积(例如，10000μm2)的颗粒数NS和每单位长(例如，100μm)的颗粒数NL求出。
在图1中，NS＝6/10000μm2，NL＝2/100μm。此时
平均粒径d＝4/π·NL/NS
颗粒体积分率f＝8/3/π·NL 2/NS。
此外，确认了关于体积分率f，利用各成分的化学分析得到的分析值与由氧化物的密度算出的值大致相等。另外，在复合添加氧化物时，以化学分析值为基准算出各氧化物的体积分率f。另外，如专利文献1形状上存在各向异性的情况下，将纵截面中加工轴方向的NL设为NLv、与加工轴呈直角方向的该值设为NLh时，分别如下算出加工轴方向的平均粒径L和与加工轴呈直角方向的平均粒径W之比L/W、平均粒径d和体积分率f，但本发明在实用上可以不考虑L/W。
L/W＝NLv/NLh
d＝4/π·(NLv/NLh)2/3·NLv/NS
f＝8/3/π·NLv·NLh/NS
(实施方式1的实施例和比较例)
下面，说明实施方式1的钨阴极材料的实施例和比较例。
先说明钨阴极材料的制作方法。首先，分别混合规定量的平均粒径约为1μm的钨粉末和下述表3～6所示的稀土类氧化物粉末(例如平均粒径为1μm)。但是，添加物的起始原料并不限于氧化物，也可以使用通过热分解形成氧化物的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等。混合方法可以是湿式、干式的任一种方法。在为可溶于溶剂的成分时，以溶液的状态混合，再将其干燥的所谓的掺杂法也非常有效。这里，上述钨粉末和稀土类氧化物粉末的平均粒径是指质量中值径(中位径D50)。
以400MPa的压力将所得的粉末CIP成型(冷等静压成型，ColdIsostatic Pressing compaction)为规定的形状，在氢氛围中以约1700℃进行烧结。通过这样在高压下成型，并在较低的温度下进行烧结，能够抑制添加物的粗粒化和蒸发。
另外，虽然也尝试了单独添加Tm或Lu的氧化物，但由于得不到足够致密的烧结体，所以未在表中记载。为了进一步提高烧结体的密度，也可以在烧结后进行HIP处理(Hot Isostatic Pressing：热气静水压处理)。
将所得的烧结体加工成规定的形状。为了制成棒状，也可以进行模锻加工。
使用所得的样品作为阴极，制成高压水银灯。以6A、10A、40A的电流点亮该水银灯，测定点灯开始时和200小时点灯后的照度比。在表3～6中表示所得的灯的试验结果。表3和表4表示6A时的结果，表5表示10A时的结果，表6表示40A时的结果。关于表中的评价，与添加了钍的现有品的比较例1、比较例19、比较例20进行比较，表示照度维持特性在同等或以上的用○表示，否则用×表示。
其中，比较例1、19、20为市售(Nippon Tungsten Co.，LTD.制造的THR2)的W-ThO2合金，除此之外的实施例和比较例按照上述方法制造，进行试验。组成均以vol％表示。
[表3]
Figure BPA00001445256300081
No.上带有*记号的试样，是本发明的范围外的比较例。
实施例11～13、16和19所示的**复合，是以vol％计分别等量地配合了Nd2O3、Sm2O3、La2O3、CeO、Y2O3、Tm2O3的添加物。
[表4]
Figure BPA00001445256300082
[表5]
Figure BPA00001445256300091
[表6]
Figure BPA00001445256300092
如表3～表6所示，本实施方式的实施例1～19与比较例1、比较例19、比较例20的W-ThO2合金相比，照度维持的特性在同等以上。
另外，Sm、Nd、Gd、La以外的规定的氧化物(CeO、Y2O3、Tm2O3)在单独添加时得不到充分的特性，但在以50vol％以下的范围内与Sm、Nd、Gd、La的氧化物复合添加时，可以如实施例11、12、13、16、19所示地使用。
此外，对水银灯的起动电压、输出效率、输出变动等必要的特性进行了研究，没有特别问题，综合来看，实施例的钨阴极材料具有在W-ThO2合金同等以上的特性。
这样，在向钨电极流通0～40A的电流时，在平均粒径d为0＜d≤2.5μm的Sm、Nd、Gd、La的氧化物分散在钨电极中的情况下，可知在满足0.083≤f/I时，能够得到良好的特性。通过使上述稀土类氧化物颗粒微细地分散在作为放电阴极材料使用的钨阴极材料中，能够在阴极表面充分存在钨与稀土类氧化物的界面，能够提高放电特性。因此，能够改善小电流用的TIG焊接、等离子体喷镀、等离子体切断、电火花加工、放电灯等中使用的钨阴极材料，削减放射性元素钍的使用，并能够实现长寿命和高性能。
(实施方式2)
仔细观察从钨阴极的放电现象，可知并不是从电极表面整体发生放电，而是从比较小的放电点发生。电流越大，放电点的直径也越大，并且温度也越高。特别是在电流高达10A以上的情况下，大概具有10μm以上的直径。
在本实施方式的阴极材料中，钨合金中的微细的氧化物颗粒，在电极表面隔开几μm～十几μm左右的间隔分散。因此，放电点存在多个氧化物颗粒。
作为氧化物颗粒，可以使用至少Sm、Nd、Gd和La中的一种或两种以上的氧化物。优选这些氧化物的总量占到钨合金中分散的分散颗粒中的50vol％以上。作为上述以外的材料，分散颗粒也可以含有CeO、Y2O3、Tm2O3等其他的稀土类氧化物。
在这种情况下，放电点所包含的钨与氧化物颗粒的界面的量(总表面积)影响特性。将分散颗粒的体积分率的合计量设为f(vol％)、平均粒径设为d(μm)时，界面的密度(每单位体积的界面的总面积)与f/d成正比。即，在氧化物的添加量多、粒径细时，电极寿命特别提高。
如后述的实施例所示，在使用Sm、Nd、Gd、La的氧化物并且满足f/d≥1.67的情况下，能够获得在W-ThO2合金同等以上的电极寿命。但是，若添加量过多则导致氧化物粗粒化，烧制和加工也变得困难，因此在实用上优选f/d≤4。
氧化物颗粒的平均粒径d和添加量f的测定方法，与实施方式1相同，以研磨材料并拍摄得到的1000倍的光学显微镜照片为基准，如图1所示，利用下式，由每单位面积的颗粒数NS和每单位长的颗粒数NL求出。
参照图1，在图中，NS＝6/10000μm2，NL＝2/100μm
平均粒径d＝4/π·NL/NS
颗粒体积分率f＝8/3/π·NL 2/NS。
其中，NL是与之前所述的f/d成正比的量。另外，确认了关于f，利用各成分的化学分析得到的分析值与由氧化物的密度算出的值大致相等。在复合添加氧化物时，以化学分析值为基准算出各氧化物的体积分率。另外，如专利文献1形状上存在各向异性的情况下，将纵截面中加工轴方向的NL设为NLv、与加工轴呈直角方向的该值设为NLh时，分别如下算出加工轴方向的平均粒径L和与加工轴呈直角方向的平均粒径W之比L/W、平均粒径d和体积分率f，但本发明在实用上可以不考虑L/W。
L/W＝NLv/NLh
d＝4/π·(NLv/NLh)2/3·NLv/NS
f＝8/3/π·NLv·NLh/NS
(实施方式2的实施例和比较例)
下面，说明实施方式2的钨阴极材料的实施例和比较例。
首先，分别混合规定量的平均粒径约为1μm的钨粉末和下述表7～10所示的稀土类氧化物粉末(例如平均粒径为1μm)。但是，添加物的起始原料并不限于氧化物，也可以使用通过热分解形成氧化物的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等。混合方法可以是湿式、干式的任一种方法。在为可溶于溶剂的成分时，以溶液的状态混合，再将其干燥的所谓的掺杂法也非常有效。
以400MPa的压力将所得的粉末CIP成型为规定的形状，在氢氛围中以约1700℃进行烧结。通过这样在高压下成型，并在较低的温度下进行烧结，能够抑制添加物的粗粒化和蒸发。
另外，虽然也尝试了单独添加Tm或Lu的氧化物，但由于得不到足够致密的烧结体，所以未记载在比较中。为了进一步提高烧结体的密度，也可以在烧结后进行HIP处理。此时，HIP处理前烧结体密度为96％以上，即使在高温处理中粗粒化或蒸发的程度也很小，实用上没有问题。
将所得的烧结体加工成规定的形状。为了制成棒状，也可以进行模锻加工。
使用加工成Φ2.5mm的棒状的样品，以250A的电流进行100分钟TIG焊接，测定电极的消耗量。
在表7中表示该TIG焊接试验的实施例的结果，在表8中表示比较例的结果。与现有材料的比较例21相比，TIG焊接中的消耗特性优异或同等的评价为○评价，差的评价为×。
[表7]
Figure BPA00001445256300121
[表8]
Figure BPA00001445256300122
在表7、表8、表9、表10中，带有“*”标记的No.的试样，是本发明范围外的比较例。
**复合，是以vol％计分别等量地配合了Nd2O3、Sm2O3、La2O3、CeO、Y2O3、Tm2O3的添加物。
另外，作为其他的实施例，使用所得样品作为阴极制作高压水银灯，以40A和10A的电流点灯。以点灯开始时为基准，测定200小时点灯后的照度比。所得的试验结果在表9和10中表示。表9表示40A的情况，表10表示10A的情况。此外，比较例35、36是市售的W-ThO2合金，除此之外采用上述的方法制造，进行试验。组成均以vol％表示。另外，添加物的添加量(体积分率f)比实施例多的试样，由于f/d超过4，只能得到烧结工序和加工工序困难的试样，所以在表中省略。
以40A的电流点亮实施例和比较例的高压水银灯的结果表示在表9中，以10A的电流点亮的结果表示在表10中。与现有材料的比较例35和36相比，照度维持的特性优异或同等的评价为○，差的评价为×。
[表9]
Figure BPA00001445256300131
[表10]
Figure BPA00001445256300132
本实施方式的实施例32～37与比较例35、36的W-ThO2合金相比，消耗量和照度降低在同等以下。
另外，Sm、Nd、Gd、La以外的氧化物，在单独添加时得不到充分的特性，但在50vol％以下的范围内与Sm、Nd、Gd、La的氧化物复合添加时，可以如实施例29、30、31、34、37所示使用。
此外，对水银灯的起动电压、输出效率、输出变动等必要的特性进行了研究，没有特别问题，综合来看，实施例的钨阴极材料具有在W-ThO2合金同等以上的特性。
产业上的可利用性
本发明的添加有稀土类氧化物的钨合金，能够作为放电材料适用于放电灯电极或电弧等离子体电极、或者TIG焊接电极中。另外，也可以用于电火花加工电极或磁控电极中。
符号说明
1：氧化物颗粒；2：单位面积(10000μm2)；3：单位长度(100μm)；4：钨母相。

Claims (6)

1.一种钨阴极材料，其特征在于：
该钨阴极材料分散有氧化物颗粒，所述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，
所述氧化物颗粒的平均粒径d满足0＜d≤2.5μm的关系，
将所述钨阴极材料中的所述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向由所述钨阴极材料构成的电极施加的电流I(A)为0＜I≤40A的情况下，满足0.083≤f/I。
2.一种放电方法，其特征在于，包括：
准备钨电极的工序，该钨电极分散有氧化物颗粒，所述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，且所述氧化物颗粒的平均粒径d满足0＜d≤2.5μm的关系；和
向所述钨电极流通具有0＜I≤40A的大小的电流I的工序，
将所述钨电极中的所述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向所述钨电极流通电流的工序中，满足0.083≤f/I的关系。
3.一种放电装置，其特征在于：
具备阴极和向所述阴极流通电流的电源，
所述阴极为分散有氧化物颗粒的钨阴极，所述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，且所述分散颗粒的平均粒径d满足0＜d≤2.5μm的关系，
所述电源以向所述阴极流通0＜I≤40A的电流的方式构成，
将所述钨阴极材料中的所述分散颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，在向所述阴极施加的电流I(A)为0＜I≤40A的情况下，满足0.083≤f/I。
4.一种钨阴极材料，其特征在于：
该钨阴极材料分散有氧化物颗粒，所述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，
在将所述氧化物颗粒的平均粒径设为d(μm)、将所述钨阴极材料中的所述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，
在向由所述钨阴极材料构成的电极施加的电流I为10A≤I的情况下，满足1.67≤f/d≤4。
5.一种放电方法，其特征在于，包括：
准备钨电极的工序，该钨电极分散有氧化物颗粒，所述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物；和
向所述钨电极流通10A以上的电流的工序，
在将所述钨电极中的所述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，所述氧化物颗粒的平均粒径d(μm)与所述体积分率f满足1.67≤f/d≤4的关系。
6.一种放电装置，其特征在于：
具备阴极和向所述阴极流通电流的电源，
所述阴极为分散有氧化物颗粒的钨阴极，所述氧化物颗粒含有以总量计为50vol％以上的选自Sm、Nd、Gd和La中的至少一种的氧化物，
所述电源以向所述阴极流通10A以上的电流的方式构成，
在将所述钨电极中的所述氧化物颗粒的总量的体积分率设为f(vol％)时，所述氧化物颗粒的平均粒径d(μm)与所述体积分率f满足1.67≤f/d≤4的关系。
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