CN102369312B

CN102369312B - 氢气生成装置

Info

Publication number: CN102369312B
Application number: CN201080009866.9A
Authority: CN
Inventors: 黑羽智宏; 野村幸生; 铃木孝浩; 德弘宪一; 谷口昇; 羽藤一仁; 德满修三
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: CN102369312A; JP5651584B2; WO2010119679A1; US20110315545A1; JPWO2010119679A1

Abstract

氢气生成装置(100)具有：框体(1)，其内部能够保持液体且至少一部分能够透光；电解液，其被保持在框体(1)的内部且含有水；光电极(2)，其配置在框体(1)的内部，具有与所述电解液相接的第一面，并通过照射透过框体(1)的光来分解所述水而产生气体；导电体(3)，其在框体(1)的内部相对于光电极(2)配置在与所述第一面相反侧的第二面侧的区域，且具有与所述电解液相接的面，并且该导电体(3)与光电极(2)电连接。在导电体(3)与所述电解液相接的所述面上设有沿产生的所述气体流动的方向延伸的槽部(3a)。

Description

氢气生成装置

技术领域

本发明涉及一种包括具有光半导体的光电极且通过向该光电极照射太阳光等光而分解水从而生成氢的氢气生成装置。

背景技术

以往，已知有通过对作为光催化剂发挥作用的光半导体材料照射光而分解水，从而获取氢和氧的方法(例如，参照专利文献1)。

另外，也公开有通过对光半导体自身赋予凹凸来增大光吸收面积，提高光的利用效率，从而提高氢气生成效率的装置(例如，参照专利文献2)。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平4-231301号公报

【专利文献2】日本特开2007-45645号公报

发明内容

然而，如专利文献1所示，当使用在导电体的圆筒的外表面设置光半导体(光半导体电极)、在内表面设置异性极，使圆筒内外生成的氢和氧相互分离之类的构造的情况下，当利用太阳光时，必须将这些电极与太阳光垂直配置。该情况下，假设光半导体电极面与太阳光对置，则在光半导体电极面生成的氢或氧从光半导体电极面排出，但在圆筒内部的异性极表面生成的氧或氢覆盖异性极表面而不易排出。因此，这种结构存在水与异性极的接触面积降低、气体的产生效率降低的课题。

该课题并不限于电极部为圆筒状的情况，电极部为平面，将具有光半导体的电极(光电极)和异性极设置在表背两侧而成为一体构造的情况也同样存在上述课题。该情况下，装置以对光电极面照射光的方式设置，在没有照射到光的异性极面产生的气体沿异性极面排出。因此，该结构也存在水与异性极的接触面积降低、气体的产生效率降低的课题。

另外，如专利文献2所示，为了增加光的利用效率而对光半导体自身赋予凹凸时，对照射到光的光电极可预期气体产生效率的提高。然而，当与光电极同样地，将考虑了光的利用效率提高的单纯的凹凸和多孔构造等赋予异性极时，在光电极与异性极设置在表背两侧而成为一体构造的情况下，在异性极的凹部产生的气体蓄积，而存在水与异性极的接触面积降低、气体的产生效率降低的课题。

本发明是为解决上述现有课题而作出的，其目的在于，在对光电极照射光来分解水而生成氢的氢气生成装置中，抑制因产生气体使异性极与水的接触面积降低、并提高氢产生效率。

为了解决上述现有的课题，本发明的氢气生成装置具有：

框体，其内部能够保持液体且至少一部分能够透光；

电解液，其被保持在所述框体的内部且含有水；

光电极，其配置在所述框体的内部，具有与所述电解液相接的第一面，且通过照射透过所述框体的光来分解所述水而产生气体；

导电体，其在所述框体的内部相对于所述光电极配置在与所述第一面相反侧的第二面侧的区域，且具有与所述电解液相接的面，并且该导电体与所述光电极电连接，

在所述导电体的与所述电解液相接的所述面上设有沿产生的所述气体流动的方向延伸的槽部。

发明效果

为了提高光的利用效率，在氢气生成装置中，通常将与光电极的电解液相接的面在与太阳光等光对置的方向设置。本发明的氢气生成装置为如此设置的情况下，作为异性极发挥作用的导电体成为与电解液相接的面朝向下侧的方式配置。在本发明的氢气生成装置的与导电体的电解液相接的面上设有沿产生的气体流动的方向延伸的槽部，因此，该槽部作为气体的引导路径发挥作用。从而，从导电体的与电解液相接的面产生的气体在浮力作用下向槽部集中，沿该槽部向上方移动，因此，与没有设置槽部的结构相比，导电体不易被产生的气体覆盖。由此，抑制导电体与水的接触面积降低的情况，从而能够提高氢产生效率。需要说明的是，在此所提到的上下与液体中的气体在浮力作用下移动的方向、即铅垂方向中的上下相当。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式1的氢气生成装置的立体图。

图2是从侧面观察本发明的实施方式1的氢气生成装置的情况下的概念图。

图3是表示本发明的实施方式1的氢气生成装置中的导电体的立体图。

图4是表示本发明的实施方式2的氢气生成装置中的导电体的立体图。

图5是表示本发明的实施方式3的氢气生成装置中的导电体的表面形状的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明书本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式是例示，本发明并没有限定于以下的实施方式。另外，在以下的实施方式中，同一部件标示同一符号，省略重复的说明。

(实施方式1)

图1是表示本发明的实施方式1的氢气生成装置100的立体图。另外，图2是从侧面观察氢气生成装置100的情况的概念图。图1及图2表示利用太阳光的情况。在该情况下，从光的利用效率考虑，氢气生成装置100以光电极2和太阳光对置的方式相对于水平面倾斜设置。

如图1及图2所示，本实施方式中的氢气生成装置100在框体1内设置有至少含有光半导体的光电极2和与光电极2相接设置的导电体3。在本实施方式中，氢气生成装置100以光电极2的与导电体3相接的面(第二面，以下简称“背面”)相反侧的面(第一面，以下简称“表面”)朝向上侧的方式设置。从而，导电体3以与光电极2相接的面(以下简称“背面”)相反侧的面(以下简称“表面”)朝向下侧的方式设置。需要说明的是，在此所提到的上下与铅垂方向的上下相当。因此，“光电极2的表面朝向上侧”是指光电极2的表面相对于水平面朝向铅垂方向上侧的区域，“导电体3的表面朝向下侧”是指导电体3的表面相对于水平面朝向铅垂方向下侧的区域。

在框体1上设有水的导入口4，框体1的内部被从导入口4供给的水充满。光电极2的表面及导电体3的表面分别与水接触。需要说明的是，在本实施方式中，作为含有水的电解液仅使用水，但也可以将电解质等溶解于水得到的水溶液作为电解液使用。

并且，在框体1设有用于将在内部产生的气体向外部排出的气体排出口5、6。产生的气体在浮力作用下在框体内向上方移动，因此，为了有效收集产生的气体，气体排出口5、6以设置氢气生成装置100的状态设置在成为框体1的上部的部位。在本实施方式中，将n型半导体用于光电极2的光半导体，因此，从光电极2的表面产生氧，从作为异性极发挥作用的导电体3的表面产生氢。从而，从配置在框体1的光电极2侧的区域的气体排出口5排出氧，从配置在导电体3侧的区域的气体排出口6排出氢。

对氢气生成装置100从与光电极2的表面对置的一侧照射太阳光等与用于光电极2的光半导体对应的光(激励光半导体的光)。因此，框体1的与光电极2对置的部分由能够透过与光半导体对应的光的材料构成。需要说明的是，为了进一步提高光的利用效率，优选以光线与光电极2的表面垂直的方式照射光。

其次，进一步详细说明光电极2及导电体3。

光电极2为平板状，其表面可以为平面，为了增加光吸收面积，也可以设置凹凸。光电极2包含光半导体即可，也可以仅由光半导体形成，例如，也可以将由光半导体构成的层(光半导体层)和担载该层的其他层组合等、包含其他结构要件。组合光半导体和其他结构要件的情况下，为了有效地对光半导体照射光，优选光半导体以在光电极2的表面露出的方式配置。

光半导体必须使用具有能够进行水的分解的1.23eV以上的带隙，且该光半导体的传导带下端的能级比氢产生能级大，并且光半导体的价电子带上端的能级比氧产生能级小的材料。作为这种材料，可例举TiO₂、TaON及Ta₃N₅等。

另外，对于光电极2的光半导体，为了能够吸收光而谋求充分的厚度，但过于厚时，会出现因光吸收而产生的电子和空穴再结合的概率增加的问题。因此，考虑光半导体层的膜厚为数nm～数μm左右为好，但对于最佳膜厚，考虑依赖于光电极2的材料和结晶缺陷等，因此，优选根据使用的光半导体而适当选择。

光电极2的光半导体层能够通过溅射、蒸镀、旋转涂层等各种方法来成膜，对成膜方法没有限定。

需要说明的是，在本实施方式中，光电极2的光半导体使用n型半导体，但也可以使用p型半导体。在该情况下，从光电极2产生氢，从导电体3产生氧，因此，从气体排出口5排出氢，从气体排出口6排出氧。

在光电极2的光半导体层由其他层担载的结构的情况下，其他层与导电体3相接。从而，以不妨碍光电极2与导电体3的电连接的方式在其他层使用金属材料。该金属材料优选以与光电极2使用的光半导体欧姆接合的方式使用费米能级高的金属材料。作为这种金属材料，可例举Ti、Ta、Zr及Al等。另外，导电体3可以作为担载光电极2的光半导体的层发挥作用。

在导电体3的与水相接的面即表面设有沿产生的气体流动的方向延伸的槽部3a。即，槽部3a在设置氢气生成装置100的状态下，以从下方向上方延伸的方式设置。换言之，也可以说在导电体3的表面设有从下方向上方连接的凹部。在本实施方式中，导电体3具有波纹形状，槽部3a由波纹形状的谷部(导电体的表面上的谷部)形成。导电体3的表面朝向下侧，因此，在该表面产生的氢向槽部3a集中而沿槽部3a从下方向上方移动。向上方移动的氢从气体排出口6向框体1的外部排出。根据这种结构，导电体3的表面上的槽部3a以外的区域(波纹形状的山部等)没有被产生的气体完全覆盖，因此，能够抑制因产生的气体导致的导电体3的表面与水的接触面积降低，从而能够提高氢产生效率。

在导电体3中，优选槽部3a的深度为100μm以上。其原因在于，当产生的气泡在浮力作用下沿导电体3的表面向上方移动时，气泡的尺寸增大到可目测的程度。另外，当槽部3a的深度为400μm以上时，气泡容易直线上升而不易生长。因而，更加优选槽部3a的深度为400nm以上。另外，由于气泡多在直径成为1mm以上后向上方移动，因此，更优选槽部3a的深度为1mm以上。需要说明的是，槽部3a的深度是指导电体3的表面的高低差的最大值。如本实施方式的波纹形状的情况下，槽部3a的深度与谷部和山部的高度差相当。

另外，若过于加大槽部3a的深度，则存在如下等课题，即，导电体3自身的厚度增加而使氢气生成装置100的厚度增大；当因导电体3的槽部3a而在光电极2的表面显现出凹凸时，因太阳光的入射角度不同在光电极2的凹的部分形成凸的部分的影子。特别是，装置的厚度增大与进入装置的水量增大相关，其结果导致装置整体的重量增加。

假设将氢气生成装置100设置在屋顶，则标准的屋顶的设置面积为22m²，每增加1cm厚度的水，则水的重量增加220kg。由此，从重量的角度考虑，优选氢气生成装置100的厚度薄。将太阳能电池以设置面积22m²排列的情况下，从达到大约300kg考虑，氢装置100的厚度考虑以2cm左右为界，更优选1cm以下。

从这些条件考虑，槽部的深度优选为100μm以上2cm以下，更优选400μm～1cm。

导电体3通常使用金属，但也可以使用在玻璃等绝缘基板上形成有ITO(Indium Tin Oxide)和FTO(Fluorine doped Tin Oxide)等导电膜的导电膜基板。当由金属形成导电体3时，从与光电极2的接合部成为欧姆接合的理由考虑，优选使用例如Ti、Ta、Zr及Al。

导电体3不需要具有充分的水分解活性，但为了提高氢气生成效率，优选在导电体3的与光电极2相接的面相反侧的面(表面)担载助催化剂。图3示出在导电体3的表面整体担载助催化剂的方式(在导电体3的表面上设有包含助催化剂的膜11的方式)，作为在导电体3的表面担载助催化剂的方式的一例。需要说明的是，图中，7是表示在导电体3侧产生的气体，气体7沿槽部3a移动。由导电体3产生氢的结构中，助催化剂优选含有从氢产生过电压低的Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Au及Ag中选择出的至少任一种。由导电体3产生氧的结构中，优选含有从Cu、Ni、Fe、Co及Mn中选择出的至少任一种。

另外，可以对槽部3a实施疏水性涂布。由此，促进产生的气体向槽部3a的移动，因此，槽部3a以外的区域不易因产生的气体而被覆盖。由此，槽部3a以外的区域中，导电体3与水的接触没有受到气体的影响，从而进一步提高氢的产生效率。另外，由于导电体3的槽部3a以外的区域与水接触的可能性提高，因此，当将担载助催化剂的区域设定在槽部3a以外时，能够降低产生的气体覆盖助催化剂，从而能够有效利用助催化剂。进而，能够降低助催化剂的使用量，在使用高价的助催化剂时，在成本方面有利。

其次，对氢气生成装置100的动作进行简单说明。从导入口4导入框体1内的水通过对光电极2照射光而在被光激励的光半导体作用下分解。光电极2的光半导体为n型半导体时，在光电极2的表面生成氧。在光电极2的表面生成的氧在浮力作用下向框体1的上方移动，从设于框体1的上部的气体排出口5排出。另外，同时在与光电极2电连接的导电体3中产生氢，氢向槽部3a集中而沿槽部3a从下方向上方移动。向上方移动的氢从设于框体1的上部的气体排出口6排出。

需要说明的是，在本实施方式中，使用具有波纹形状的导电体3，槽部3a由波纹形状的谷部形成。因此，槽部3a具有沿产生的气体流动的方向以直线状延伸的形状，但本发明的槽部的形状并没有限定于此。对槽部作为整体观察时，延伸的方向大致沿产生的气体流动方向即可，因此，也可以曲线状延伸。另外，槽部的延伸方向优选与产生的气体流动的方向平行，但即使为不平行的情况，只要大致沿气体流动的方向就能够将气体引导到槽部而使气体顺畅地移动到上方，因此没有任何问题。另外，在本实施方式中，使用了具有波纹形状的导电体，但并没有限定于此，也可以在导电体的表面设置槽部，使与光电极相接的背面成为平面。另外，通过在槽部以外的区域设置突起，从而形成产生的气体更不易覆盖的区域，能够进一步提高氢产生效率。如此，也能够在槽部以外的区域对导电体的形状进行各种变更。

另外，在本实施方式中，导电体3与光电极2的背面相接设置，但并没有限定于该结构。导电体3在框体1的内部相对于光电极2配置在背面侧的区域，且与光电极电连接即可，例如，可以在光电极2与导电体3之间设置隔离物等，将光电极2和导电体3通过导线等电连接。

(实施方式2)

对本发明的实施方式2的氢气生成装置进行说明。本实施方式的氢气生成装置除担载在导电体上的助催化剂的形成位置不同以外，具有与实施方式1的氢气生成装置100相同的结构。因而，在此仅对助催化剂的形成位置进行说明。

图4表示在导电体3的表面担载有助催化剂21的状态。在本实施方式中，在导电体3的表面的槽部3a以外的区域的一部分，在此为波纹形状的山的峰部分设置助催化剂21。即，在导电体3的相对于槽部3a最高的位置设置助催化剂21。

在该结构中，在不易被生成的气体覆盖的部分设置助催化剂21，因此，能够在获得设置助催化剂21所带来的效果的同时降低助催化剂21的量。

助催化剂21优选以不易被气体覆盖的方式设置在槽部3a以外的区域中的最高的位置，但并没有限定于此，只要设置在槽部3a以外的区域的至少一部分就能够得到同样的效果。进而，该结构也能够适用于导电体3不具有波纹形状的情况。例如，在平面形成有与槽部相当的槽时，在槽以外的区域的一部分设置助催化剂即可，另外，也可以在槽以外的区域设置突起而在该突起上设置助催化剂。

(实施方式3)

对本发明的实施方式3中的氢气生成装置进行说明。本实施方式的氢气生成装置除导电体的形状及助催化剂的形成位置不同以外，具有与实施方式1的氢气生成装置100相同的结构。因此，在此仅对导电体的形状及助催化剂的形成位置进行说明。

在本实施方式中，导电体的表面具有设有如图5那样的多个凹凸的形状。该情况下，槽部通过多个凹部相互连结而沿气体流动的方向相连而形成。

当导电体为这种形状时，优选助催化剂配置在突起状的凸部的前端部分。通过将助催化剂设置在这种位置，从而与实施方式1及2的氢气生成装置相比能够进一步降低助催化剂的使用量，在使用高价的助催化剂时，在成本方面有利。进而，当在突起状的凸部的前端部分设置助催化剂时，能够更可靠降低产生的气体所导致的助催化剂的覆盖，因此，能够有效发挥助催化剂的功能。

【实施例】

(实施例1)

作为本发明的实施例1，制作了与实施方式1的氢气生成装置100具有同样结构的氢气生成装置。框体仅光电极侧的面由派热克斯(注册商标)玻璃形成，其他部分由丙烯酸树脂形成。

光电极的光半导体使用TiO₂。作为担载光半导体的金属材料使用Ti板。首先，作为担载光半导体的金属材料，准备50mm×50mm见方、厚度0.5mm的Ti板，在该Ti金属板的一面通过溅射成膜厚度150nm的TiO₂膜而形成光电极。

对厚度0.5mm的Ti板实施波纹凹凸加工，制作具有图1及图3所示的波纹形状的50mm×50mm见方的导电体。波纹凹凸加工以波纹形状的谷部和山部的高度差(槽部的深度)为1mm、相互邻接的谷和山之间的距离为1mm的方式进行。在该导电体中，在组装氢气生成装置之际成为表面的面上通过溅射成膜厚度0.1μm的Pt膜作为包含助催化剂的膜。由此，得到由波纹形状的谷部形成槽部，且在表面设有包含助催化剂的膜的导电体。导电体的与槽部相当的部分的背面通过点焊与光电极2的Ti板接合，从而使光电极和导电体一体化。以导电体的槽部在设置氢气生成装置的状态下从下方向上方延伸的方式将光电极及导电体配置在框体内。

(比较例1)

作为导电体除使用没有被实施波纹凹凸加工的50mm×50mm见方、厚度0.5mm的Ti板以外，制作了与实施例1同样结构的氢气生成装置。

(实施例2)

在实施例1中，在导电体的表面整体设置了包含助催化剂的膜，但在实施例2中，沿着导电体的波纹形状的峰通过点焊粘接宽度0.01mm的Pt线。除此以外，制作了与实施例1同样结构的氢气生成装置。

<光照射所实现的水分解实验>

对实施例1、2及比较例1的氢气生成装置分别进行由光照射进行的水分解实验。从框体的导入口导入水并用水充满框体内部，从与光电极对置的一侧对氢气生成装置从距离30cm处照射人工太阳照明光(CERIC株式会社制、XC-100B)。对所有的氢气生成装置观察光电极的表面附着氧的气泡的情况、在导电体的表面附着氢的气泡的情况。此时，目测确认气泡的尺寸均为直径100μm左右至1mm左右。

在实施例1的氢气生成装置中，观察到了附着在导电体的表面上的氢的气泡沿导电体的槽部向上方移动的情况。同样，对实施例2的氢气生成装置，也观察到了附着在导电体的表面上的氢的气泡沿导电体的槽部向上方移动的情况。

另外，在比较例1的氢气生成装置中，观察到了在开始10分钟左右，氢的气泡覆盖导电体的表面，且附着在表面的气泡停留在导电体的表面上的情况。

照射光10分钟之后，即，因产生的氢覆盖导电体的表面的氢的覆盖稳定后，对各氢气生成装置使用气体层析法算出产生的氢气体量。实施例1的情况为0.34ml/h(量子效率2.6％)，比较例1的情况为0.21ml/h(量子效率1.7％)。实施例1的氢气体量为比较例1的1.62倍，超过了导电体的表面积的增加量的1.41倍。由此，通过在导电体设置槽部，提高氢产生效率的本发明的效果被证实。另外，实施例2的情况下为0.30ml/h(量子效率2.3％)，为比较例1的1.43倍，同样证实了本发明的效果。

当比较实施例1和实施例2时，实施例2比实施例1的氢气体量还少。但是，当考虑到实施例2中，Pt量与实施例1相比大幅减少的情况时，如实施例2那样，在导电体的槽部以外的一部分设置助催化剂的结构的情况下，证实了助催化剂有效地发挥作用。根据其结果可知，尤其从导电体产生氢时，作为助催化剂合适的氢产生过电压低的助催化剂通常为贵金属，因此，仅在导电体的一部分设置助催化剂的情况从成本方面考虑有利。

【产业上的可利用性】

本发明的氢气生成装置由于提高光的照射的氢气生成效率，能够用作向燃料电池供给氢的装置，因此也能够用于家庭用的发电系统。

Claims

1.一种氢气生成装置，其具有：

框体，其内部能够保持液体且至少一部分能够透光；

电解液，其被保持在所述框体的内部且含有水；

导电体，其配置在所述框体的内部，且配置在所述光电极的所述第一面的相反侧的第二面侧的区域，且具有与所述电解液相接的面，并且该导电体与所述光电极电连接，

在所述导电体的与所述电解液相接的所述面上设有沿产生的所述气体流动的方向延伸的槽部，

在所述导电体中，仅仅在所述槽部以外的区域中相对于槽部最高的位置设置有助催化剂。

2.根据权利要求1所述的氢气生成装置，其中，

所述槽部具有沿产生的所述气体流动的方向以直线状延伸的形状。

3.根据权利要求2所述的氢气生成装置，其中，

所述导电体具有波纹形状，所述槽部由所述波纹形状的谷部形成。

4.根据权利要求1所述的氢气生成装置，其中，

在所述导电体的与所述电解液相接的所述面上设有多个凹部，

所述槽部通过所述多个凹部相互连结而形成。

5.根据权利要求1所述的氢气生成装置，其中，

所述导电体由金属形成。

6.根据权利要求5所述的氢气生成装置，其中，

所述导电体由Ti、Ta、Zr或Al形成。

7.根据权利要求1所述的氢气生成装置，其中，

所述槽部的深度为100μm以上2cm以下。

8.根据权利要求1所述的氢气生成装置，其中，

所述助催化剂含有从Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Au、Ag、Cu、Ni、Fe、Co及Mn中选择出的至少任一种。

9.根据权利要求1所述的氢气生成装置，其中，在所述导电体中所述槽部以外的区域设有突起。

10.根据权利要求9所述的氢气生成装置，其中，在所述突起上设有助催化剂。

11.根据权利要求1所述的氢气生成装置，其中，所述槽部被实施了疏水性涂布。