KR20230126695A - 이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법 - Google Patents

이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법이 개시된다.

Description

이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법{OXYGEN ELECTRODE COMPRISING A DUAL PLATING CATALYST, WATER ELECTROLYSIS DEVICE, REGENERATIVE FUEL CELL INCLUDING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE OXYGEN ELECTRODE}
본 발명은 이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층이 순차적으로 전기 도금된 이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
태양광, 풍력 발전 등의 신재생 에너지는 기후 변화 문제가 심각해짐에 따라 기존 화석 연료의 미래 대체 에너지로써 각광받고 있다. 신재생 에너지로 생산된 전기는 간헐적이기 때문에 하나의 연료 형태로 저장되는 것이 필요한데 수소는 이에 있어 가장 가망성 있는 대체 연료 후보이다. 수소 연료를 생산하는 기술로 사용되는 수전해의 경우 물을 전기 분해하여 수소와 산소를 생산할 수 있고, 연료전지의 경우 수소와 산소 연료를 사용하여 전기를 생산할 수 있다. 또한, 연료전지는 자동차에 적용하여 수소차의 상용화가 이루어질 정도로 연구가 많이 진행된 상황이다.
한편, 하기 화학식 1 및 2를 참조하면, 재생 연료전지는 상기 수전해 및 연료 전지로서의 두 가지 기능을 모두 할 수 있는 하나의 시스템으로 전기화학적 에너지 저장 및 전환을 위해 활용되는 장치이다. 도 1, 도 2a 및 2b를 참조하면, 일체형 재생 연료전지(Unitized regenerative fuel cell; 이하 URFC로 표시할 수 있다)는 두 가지의 기능을 하나의 장비에서 하는 전지로 분리형 재생 연료전지에 비해 자본 비용 저감의 효과가 있다.
[화학식 1] 수전해 운전 시,
산소 전극: H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-
수소 전극: 2H+ + 2e- → H2
[화학식 2] 연료전지 운전 시,
산소 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
수소 전극: H2 → 2H+ + 2e-
그러나, 현재 일체형 재생 연료전지는 전극 제조시 과량의 귀금속 촉매가 필요하여 시스템 비용이 매우 높은 상황으로, 그동안 산소 전극에서의 수전해 운전 시 산소 발생 반응, 연료전지 운전 시 산소환원 반응은 느린 반응으로 인해 Ir(또는 IrO2, 산화 이리듐)와 Pt 같은 귀금속 촉매를 사용해왔다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 비 귀금속 촉매의 연구들이 되어왔지만, 아직까지 산성 조건에서 Ir(또는 IrO2, 산화 이리듐)와 Pt 만큼 높은 활성과 안정성을 가지는 촉매를 대체할 수 있는 것은 없는 상황이다. 이에 따라 저감된 귀금속 촉매 함량으로 높은 활성을 끌어올리는 것이 필요하다.
한국 공개 특허 제10-2010-0088176호 한국 공개 특허 제10-2017-0058352호
T. Ioroi, N. Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto, H. Takenaka. Journal of Applied Electrochemistry 31 (2001) : 1179-1183. Wenli Yao, Jun Yang, Jiulin Wang, Yanna Nuli. Electrochemistry Communications 9 (2007) : 1029-1034. Byung-Seok Lee, Hee-Young Park, Min Kyung Cho, JeaWoo Jung, Hyoung-Juhn Kim, Dirk Henkensmeier, Sung Jong Yoo, Jin Young Kim, Sehkyu Park, Kwan-Young Lee, Jong Hyun Jang. Electrochemistry Communications 64 (2016) 14-17. 2016 Int. J. Hydro. Energy, 41, 20650-20659 2012 Int. J. Hydro. Energy, 37, 13522-13528 2011 Electrochimica Acta, 56, 4287-4293 2012 J. Power Sources., 198, 23- 29
본 발명의 목적은 귀금속, 특히 백금과 산화 이리듐의 로딩량을 낮추면서도 우수한 효과를 나타내는 산소 전극, 구체적으로 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층이 순차적으로 전기 도금된 이중도금 촉매를 포함하는 산소 전극, 이를 포함하는 수전해 장치, 재생 연료전지 및 상기 산소 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 백금(Pt) 층; 상기 백금(Pt) 층 상에 전기 도금으로 형성된 산화 이리듐 층;을 포함하는, 산소 전극을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 산소 전극을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 산소 전극을 포함하는 재생 연료전지를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 산소 전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계; 및 상기 백금(Pt) 층 상에 산화 이리듐 층을 전기 도금으로 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 전극 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산소 전극은 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층이 순차적으로 전기 도금되어, 물리적 결합이 아닌 전기화학반응에 의한 담지가 이루어지므로, 귀금속, 특히 백금 로딩량을 낮추면서도 수전해 장치 또는 재생 연료전지 운행 시 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산소 전극 제조 방법은 백금(Pt) 층 또는 산화 이리듐 층 전기 도금시 나노미터 수준의 얇은 촉매층 담지가 가능하며, 스프레이(spray) 방식과 비교하여 손실되는 촉매 활성 면적이 감소하여, 적은 로딩량으로 높은 촉매의 활성을 나타내는 산소 전극을 제조할 수 있다.
도 1는 일반적인 일체형 재생 연료전지 운용에 대한 개념도이다.
도 2a 및 2b는 일반적인 일체형 재생 연료전지의 수전해 운전 및 연료전지 운전을 간략하게 나타내는 개념도이다.
도 3a는 종래의 스프레이(spray) 방식의 촉매 제조 방법을 나타낸 그림이고, 및 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 도금 방식을 나타낸 그림이다.
도 4a 및 4b는 종래의 산소 전극을 나타낸 그림이고, 도 4c는 본 발명의 일 구현예에 따른 산소 전극을 나타낸 그림이다.
도 5a 내지 5c는 각각 기판 상에 산화 이리듐 층이 전기 도금된 산소 전극(5a), 기판 상에 백금(Pt) 층이 전기 도금된 산소 전극(5b) 및 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층이 차례로 전기 도금된 산소 전극(5c)의 표면을 촬영한 주사현미경 사진이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 산소 전극의 백금(Pt) 층 전기 도금 시간에 따른 연료전지 및 수전해의 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 산소 전극의 백금(Pt) 층 로딩량에 따른 이중도금 전극의 수전해의 성능(도 7a) 및 산소 전극 내 총 귀금속 촉매 로딩량에 따른 수전해의 성능(도 7b)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 산소 전극의 기판 상에 백금(Pt) 층만 전기 도금한 경우, 산화 이리듐 층만 전기 도금한 경우 및 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층을 차례로 전기 도금한 경우의 수전해 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 전기 도금된 산화 이리듐의 로딩량이 동일할 때, 산소 전극의 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층을 차례로 전기 도금한 경우 및 산소 전극의 기판 상에 산화 이리듐 층 전기 도금 후, 상기 산화 이리듐 층 상에 백금(Pt) 층을 스프레이(spray) 방식으로 형성시킨 경우 연료전지 성능을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예(reference 1-4)에 있어서, 유사한 촉매 로딩량일 때 일체형 재생 연료전지의 순환 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
산소 전극
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기판; 상기 기판 상에 전기 도금으로 형성된 백금(Pt) 층; 상기 백금(Pt) 층 상에 전기 도금으로 형성된 산화 이리듐 층;을 포함하는, 산소 전극을 제공한다.
도 4a 내지 4c를 참조하면, 종래 기술들은 백금 위 담지된 산화 이리듐 또는 산화 이리듐 위 담지된 백금 촉매, 산화 이리듐 도금 후 백금을 스프레이 방식으로 올리는 전극, 예컨대, 산소 발생 촉매, 산소 환원 촉매 모두 스프레이(도 4a), 산소 발생 촉매 도금한 후 그 위 산소 환원 촉매 스프레이(도 4b) 등을 개발하여 주로 스프레이 방식으로 촉매층을 형성하였으나, 이 경우 과량의 촉매(예컨대, 1-3 mg/cm2)가 사용되어, 손실되는 귀금속의 양이 많은 문제점이 있었다.
이와 달리, 본 발명자들은, 산소 전극의 촉매층 형성시 이중 도금을 활용하여(도 4c), 전기 도금된 산소 환원 촉매 상에 산소 발생 촉매를 전기 도금한 것으로, 백금과 산화 이리듐(산화 이리듐) 모두 작은 로딩량을 올리면서 동시에 서로 화학적으로 결합되어 있는 촉매층을 형성하여 시너지 효과로 인한 우수한 연료전지 및 수전해 성능의 기술을 개발하였다.
구체적으로, 본 발명의 산소 전극은, 기판 상에 촉매층(백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층 형성시 스프레이 방식과 다르게 기판과 물리적 결합이 아닌 전기화학반응에 의한 담지(전기 도금)가 이루어져 접촉저항 감소에 기여하고, 전기 도금시 기판 위에 나노미터 수준의 얇은 촉매층 담지가 가능하며 손실되는 촉매 활성 면적이 감소하여 적은 로딩량으로 높은 촉매의 활성을 얻을 수 있으며, 도금 조건에 따른 촉매 로딩량 조절이 용이하다.
비제한적인 예시에서, 상기 기판은 가스 확산층으로서, 60%의 기공률을 가질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 산소 전극은 수전해 장치용일 수 있고, 재생 연료전지용일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 백금(Pt) 층은 백금(Pt) 입자들이 상기 기판 상에 부착(또는 deposited)되어 있는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 백금(Pt) 층이 기판 표면을 커버하는 것이되, 기판 재료가 노출되지 않도록 커버하는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 구조는 기판 표면을 백금(Pt) 층이 커버하되 기판 재료 노출이 없는 구조(exposure free structure)이다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 산화 이리듐 층은 산화 이리듐 입자들이 상기 백금(Pt) 층 또는 백금(Pt) 입자들을 둘러싼 것일 수 있다. 구체적으로 상기 백금(Pt) 층 상에 산화 이리듐 층을 전기 도금으로 형성한 경우, 백금(Pt) 층 또는 백금(Pt) 입자들을 산화 이리듐 입자들이 둘러싼 형태로서, 서로 물리적 결합이 아닌 전기화학반응에 의하여 결합된 촉매의 형태일 수 있다. 따라서, 산화 이리듐의 표면적이 넓어져 수전해 성능이 증가하게 된다.
상기 산화 이리듐의 화학식은 IrOX일 수 있고, 상기 x는 1.5 내지 2.5일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 산화 이리듐의 표면적은 25 내지 200 cm2/cm2 geo일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 백금(Pt) 층의 두께는 0.01~1.2 ㎛, 바람직하게는 10~500 nm이며, 백금(Pt) 입자 사이즈는 3~20 nm, 바람직하게는 5~10 nm이다.
비제한적인 예시에서, 상기 산화 이리듐 층의 두께는 0.01~1 ㎛, 바람직하게는 10~100 nm이고, 산화 이리듐 입자 사이즈는 1~10 nm, 바람직하게는 1.5~2 nm이다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 백금(Pt) 층의 중량은 0.05 내지 0.5 mg/cm2 일 수 있다. 백금의 중량이 0.05 mg/cm2 미만인 경우 연료전지 모드에서의 성능 감소가 있을 수 있고, 0.5 mg/cm2 초과인 경우 수전해 모드에서의 질량당 촉매 활성의 감소가 있을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층의 총 중량은 0.1 내지 1.0 mg/cm2 일 수 있다. 상기 총 중량이 0.1 mg/cm2 미만인 경우에서는 연료전지 모드에서의 성능 감소가 있을 수 있고, 1.0 mg/cm2을 넘어가는 경우 수전해 모드에서의 질량당 촉매 활성의 감소가 있을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기판은 티타늄 섬유로 이루어진 티타늄 페이퍼일 수 있다. 기존에 보고된 전극들은 기판으로 탄소 재료를 사용하여 탄소 부식 문제를 가지고 있으나, 본 발명에서는 티타늄을 사용하여 전극의 안정성을 높일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 산소 전극은 0.1 A/cm2 이상의 전류 밀도로 운전되는 재생 연료전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산소 전극을 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산소 전극을 포함하는 재생 연료전지를 제공한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 재생 연료전지는 일체형 재생 연료전지일 수 있다.
산소 전극 제조 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 산소 전극의 제조 방법으로서, 기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계; 및 상기 백금(Pt) 층 상에 산화 이리듐 층을 전기 도금으로 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 전극 제조 방법을 제공한다.
도 3a를 참조하면, 종래의 전극 제작 방식은 촉매, 이오노머 용액, 아이소프로필알코올, 물 등의 구성으로, 촉매가 함유된 슬러리를 제조하여 1시간 소니케이션 스프레이 건을 활용해 목표치의 양만큼 기판 위 분사하는 스프레이(spray) 방식이다.
이와 달리 도 3b를 참조하면, 본원 발명의 산소 전극은 스프레이 방식과 다르게 전기 도금으로 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층을 형성하여, 기판과 물리적 결합이 아닌 전기화학반응에 의한 담지가 이루어지고, 도금시 기판 위에 나노미터 수준의 얇은 촉매층 담지가 가능하며 손실되는 촉매 활성 면적이 감소하여 적은 로딩량으로 높은 촉매의 활성을 얻을 수 있으며, 도금 조건에 따른 촉매 로딩량 조절이 용이하다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계에서, 도금 전류 및 도금 시간 중 하나 이상을 조절할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계에서, 상기 도금 전류는 -100 mA cm-2 내지 -5 mA cm-2일 수 있고 예컨대 -50 mA cm-2 내지 -5 mA cm-2 또는 바람직하게는 -10 mA cm-2일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계에서, 상기 도금 시간은 30초 내지 10분일 수 있고, 바람직하게는 5분 내지 8분일 수 있다. 상기 도금 시간이 30초 이내인 경우, 도금이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 도금 시간이 10분 초과인 경우 귀금속 양에 비례하여 성능이 더 이상 증가하지 않으므로, 불필요한 비용이 지출될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
실시예 1. 산소 전극 제조: Ti paper(250 μm, Bekaert) 위 백금(Pt) 층 도금
염화 백금산 수화물(Chloroplatinic acid hydrate)(99.995%, sigma aldrich)를 0.5 M H2SO4 용액에 넣고 소닉을 30분간 하였다. 도금 전 티타늄 페이퍼(Titanium paper)는 60℃의 옥살산(oxalic acid) 용액에서 30분 동안 산처리를 하였다. 그 후 10 mA/cm2 으로 일정 전류를 흘려주며 도금을 하였다. 도금 시간은 30 초, 1 분, 2 분, 5 분, 8 분 및 10 분으로 조절하였다.
실시예 2. 산소 전극 제조: 산화 이리듐 층 도금
증류수(deionized water, DI water)에 이리듐 클로라이드 하이드레이트(Iridium chloride hydrate)(IrCl4·H2O), 옥살산(oxalic acid)((COOH)2·2H2O), 과산화수소(hydrogen peroxide)(35% H2O2)와 탄산칼륨(anhydrous potassium carbonate)을 넣고 3일 동안 자기 교반(magnetic stirring)을 수행하였다. 그 후 앞서 실시예 1에서 제조한 백금(Pt) 층이 도금된 전극 위에서, 0.7 V(vs. SCE)의 조건으로 10분 동안 도금을 진행한다.
실시예 3. 수소 전극 제조: Pt/C 스프레이
촉매를 전극 위에 올리기 위한 슬러리를 다음과 같이 제조하였다. 46.2 wt% Pt/C, 증류수(DI water), 5 wt% 나피온 용액(nafion solution), 이소프로판올(isopropanol)을 넣고 1 시간 동안 소니케이션을 수행하였다. 그 후 0BC(SGL carbon Ltd.) 위에 0.4 mg/cm2의 무게가 올라가도록 스프레이를 진행하였다.
실시예 4. 일체형 재생 연료전지 제작
Membrane electrode assembly(MEA)를 제작하기 위해 제작된 수소 전극, Nafion 212, 산소 전극을 순서대로 쌓아 올리고 120℃에서 1분 동안 2.7 Mpa의 압력으로 열 압착(Hot pressing)을 진행하였다. 그 후 80 Lbin로 셀을 체결하였다.
실시예 5. 일체형 재생 연료전지 성능평가
수전해 운전시, 80℃의 셀온도 조건에서 15 ml/min의 속도로 증류수(DI water)를 산소 전극에 공급하였다. 수소 전극에는 외부로부터 기체가 들어가지 않도록 기체가 들어오는 입구를 막아주었다. 1.25 V에서 2.0 V까지 0.5 V씩 올려주면서 각 전압에서 1분 동안 성능을 측정하였다. 각 전압에서 측정된 전류 밀도는 10초에 1번씩 기록되며, 이 값의 평균값으로 각 전압에서의 전류 밀도를 구하였다.
연료전지 운전시, 셀의 온도는 수전해에서와 동일하게 80℃로 유지하였고, 공급되는 연료는 70℃의 온도로 맞추어준다. 산소 전극에는 400 ccm의 속도로 산소가 공급해주고, 수소 전극에는 400 ccm의 속도로 수소를 공급하였다. OCV 조건에서부터 0.2 V까지 성능을 측정하였다.
비교예
산소 전극 제조시, 산화 이리듐 층 또는 백금(Pt) 층을 단독으로 전기 도금한 것 외에는 실시예와 동일하게 일체형 재생 연료전지를 제조하였다(ED-산화 이리듐/ Ti, ED-Pt/Ti).
또한, 산소 전극 제조시, 산소 전극의 기판 상에 산화 이리듐 층 전기 도금 후, 상기 산화 이리듐 층 상에 백금(Pt) 층을 스프레이(spray) 방식으로 형성시킨 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 일체형 재생 연료전지를 제조하였다(spray-Pt/ED-산화 이리듐/Ti).
시험예
먼저, 도 5a 내지 5c는 본 발명의 실시예들에 있어서, 각각 기판 상에 산화 이리듐 층이 전기 도금된 산소 전극(5a), 기판 상에 백금(Pt) 층이 전기 도금된 산소 전극(5b) 및 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층이 차례로 전기 도금된 산소 전극(5c)의 표면을 촬영한 주사현미경 사진이다. 이를 참조하면, 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층이 차례로 전기 도금된 산소 전극(5c)의 경우 다른 것에 비하여, 표면적이 넓으며 표면이 거친 것을 알 수 있다.
도 6a, 도 6b 및 하기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 산화 이리듐의 도금 시간은 동일하게 하는 경우, 산소 전극의 백금(Pt) 층 전기 도금 시간에 따른 연료전지 및 수전해의 성능을 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 백금 도금 시간이 증가함에 따라 연료전지 성능이 증가하나, 특정 양 이상에서는 더 이상의 연료전지 성능 증가가 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
특히, 도 6b를 참조하면, 백금이 도금되지 않은 전극 상에 산화 이리듐 층을 도금하는 경우(ED-IrOx w/o Pt)와 비교하여, 백금 도금 전극 상에 산화 이리듐 층이 도금됨에 따라, 수전해 성능이 급증하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 특정 백금 도금 시간이 지나면 더 이상의 수전해 성능 증가가 크게 일어나지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
Ptavg.
/mg cm-2 		Iravg.
/mg cm-2 		Total
/mg cm-2 		Current Density at 0.6 V
/A cm-2 		Current Density at 1.9 V
/A cm-2
ED-IrOx w/o Pt 0 0.150 0.150 0.014 2.29
ED-IrOx on
DC-Pt 30 s 		0.079 0.063 0.142 0.004 3.22
ED-IrOx on DC-Pt 1 min 0.136 0.075 0.211 0.005 3.69
ED-IrOx onDC-Pt 2 min 0.168 0.170 0.338 0.146 5.00
ED-IrOx on DC-Pt 5 min 0.277 0.157 0.434 0.316 5.57
ED-IrOx on DC-Pt 8 min 0.417 0.198 0.615 0.245 5.41
ED-IrOx on DC-Pt 10 min 0.661 0.255 0.916 0.392 5.60
도 7a 및 7b은 본 발명의 실시예들 및 비교예에 있어서, 산소 전극의 백금(Pt) 층 로딩량에 따른 이중도금 전극의 수전해의 성능(도 7a) 및 산소 전극 내 총 귀금속 촉매 로딩량에 따른 수전해의 성능(도 7b)을 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 특정한 백금 로딩량 이상에서는 더 이상의 수전해 성능 증가가 크게 일어나지 않고, 약 0.3 mg/cm2의 적은 백금(Pt) 양으로도 충분한 성능을 나타낸다는 사실을 알 수 있다. 구체적으로, 5분, 8분, 10분을 비교해보면 더 이상 백금 로딩량 증가에 따른 영향이 비례적이지 않고 증가율이 거의 없는 것을 알 수 있다. 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 산소 전극의 기판 상에 백금(Pt) 층만 전기 도금한 경우, 산화 이리듐 층만 전기 도금한 경우 및 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층을 차례로 전기 도금한 경우의 수전해 성능을 나타낸 그래프이다. 백금(Pt) 층의 경우 각각 5분씩 도금하였다. 이를 참조하면, 산소 전극의 기판 상에 백금(Pt) 층만 전기 도금한 경우 수전해 성능은 거의 나타나지 않지만, 도금된 백금이 없는 상태에서의 산화 이리듐 도금 전극보다 백금 도금 전극 위 산화 이리듐이 도금되었을 때 수전해 성능이 급증한다는 사실을 확인할 수 있다. 또한, 2.0 V에서 약 2.9 A/cm2에서 7.1 A/cm2으로 전류 밀도가 2.4배 이상 증가하였다는 사실을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 전기 도금된 산화 이리듐의 로딩량이 동일할 때, 산소 전극의 기판 상에 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층을 차례로 전기 도금한 경우 및 산소 전극의 기판 상에 산화 이리듐 층 전기 도금 후, 상기 산화 이리듐 층 상에 백금(Pt) 층을 스프레이(spray) 방식으로 형성시킨 경우의 연료전지 성능을 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 도금되어 올라간 산화 이리듐 무게가 0.15-0.2 mg/cm2로 유사함에도 불구하고, 수전해 성능은 2배로 늘어난 것을 확인할 수 있으며, 앞선 도 8의 데이터로 보았을 때 도금되어 올라간 Pt로 인한 수전해 성능은 아닌 것으로 생각된다. 또한, 스프레이 방식으로 올라간 유사한 양의 백금 촉매 전극과 비교하여 연료전지 성능 또한 2배 정도 증가하였다는 사실을 확인할 수 있다.
또한, URFC의 순환 효율 50 %에 해당하는 촉매 질량당 수전해 운전 전류는 5.6816 A/mg(1.7 V)이고, 촉매 질량당 연료전지 운전 전류는 0.0294 A/mg(0.85V)으로, 이를 고려한 일체형 재생 연료전지의 순환효율 50 %에서의 촉매 질량당 수전해 운전 전류 및 연료전지 운전 전류의 곱은 0.171 (A/mg)2이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예(reference 1-4)에 있어서, 유사한 촉매 로딩량일 때 일체형 재생 연료전지의 순환 효율을 나타낸 그래프이다. 특히, [Reference 1] 2016 Int. J. Hydro. energy, 41, 20650-20659, [Reference 2] 2012 Int. J. Hydro. Energy, 37, 13522-13528, [Reference 3] 2011 Electrochimica Acta, 56, 4287-4293, [Reference 4] 2012 J. Power Sources., 198, 23- 29와 같은 Ti GDL 사용 URFC 연구 사례와 비교한 결과, 선행 연구들 대비했을 때 유사한 촉매 로딩량으로는 더 높은 순환 효율을 나타내고, 기존 연구들에서의 높은 촉매 로딩량보다 2배 이상 적은 귀금속 촉매 함량으로 유사한 순환 효율을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있다.

Claims (1)

  1. 산소 전극 제조 방법으로서,
    기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계; 및
    증류수(deionized water, DI water)에 이리듐 클로라이드 하이드레이트(Iridium chloride hydrate)(IrCl4·H2O), 옥살산(oxalic acid)((COOH)2·2H2O), 과산화수소(hydrogen peroxide)(H2O2)와 탄산칼륨(anhydrous potassium carbonate)을 넣은 용액을 이용하여 상기 백금(Pt) 층 상에 산화 이리듐 층을 전기 도금으로 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계에서, 도금 시간은 2분 초과 내지 8분 미만이며,
    상기 기판 상에 백금(Pt) 층을 전기 도금으로 형성하는 단계에서, 도금 전류 밀도는 10 mA cm-2이며,
    상기 산소 전극에서,
    상기 산화 이리듐 층은 표면이 거친 구조이며,
    상기 백금(Pt) 층의 중량은 0.168 mg/cm2 초과 내지 0.417 mg/cm2 미만이고,
    상기 백금(Pt) 층 및 산화 이리듐 층의 총 중량은 0.338 mg/cm2 초과 내지 0.615 mg/cm2 미만인 것을 특징으로 하는, 산소 전극 제조 방법.
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