KR20240022244A - 막-전극 접합체 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 막-전극 접합체 제조 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 (a) 전극 촉매 및 과불소계 고분자 전해질 분산액을 혼합하여 산소 전극 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 산소 전극 슬러리를 지지막 상에 도포한 후 건조하여 산소 전극을 형성하는 단계, (c) 상기 산소 전극을 전해질막과 접합하는 접합 단계, (d) 접합된 상기 산소 전극 및 상기 전해질 막에 압착 공정을 수행하는 단계를 포함하여 산소 전극의 내구성이 향상된 막-전극 접합체 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조에 관한 것이다.

Description

막-전극 접합체 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조{MANUFACTURING METHOD FOR MEMBRANE-ELECTRODE-ASSEMBLY AND WATER ELECTROLYSER INCLUDING MEMBRANE-ELECTRODE-ASSEMBLY THE SAME}
본 발명은 산소 전극의 내구성이 향상된 막-전극 접합체 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해지막 수전해조에 관한 것이다.
고분자 전해질막 수전해조의 단전지인 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 양극인 수소발생극(이하 '수소 전극'이라고 함), 음극인 산소발생극(이하 '산소 전극'이라고 함) 그리고 분리막의 역할을 하는 전해질막으로 구성되어 있다.
고분자 전해질막 수전해조는 1.48V 이상의 전압에서 수전해 반응이 발생하기 때문에 산소 전극에서의 고내구성을 확보하여야하고, 또한 수소발생반응 대비 산소발생반응의 속도가 느리기 때문에 산소 전극의 고성능을 확보하는 것이 중요하다.
일반적으로 고분자 전해질막 수전해조의 수소 전극 및 산소 전극에는 전극 촉매와 바인더 또는 이오노머로서 과불소계 전해질이 사용된다. 상기 과불소계 전해질로는 예를 들어 1,100의 당량(equivalent weight)을 갖는 나피온이 널리 쓰이고 있다. 나피온 같은 과불소계 고분자전해질의 경우 테트라플루오로에틸렌의 주사슬(backbone)과 말단에 술폰산기(SO3 -, sulfonate)가 형성된 곁가지사슬(side chain)로 구성되어 있다. 상기 주사슬은 물과의 친화도가 낮은 소수성을 띄고 곁가지사슬은 물과의 친화도가 높은 친수성을 띈다. 따라서 일반적으로 과불소계 전해질의 분산액은 물과 알코올이 적정한 비율로 혼합된 혼합용매가 사용된다. 구체적으로 무게 비율로 5%의 과불소계 전해질이 물과 알코올의 혼합용매에 분산된 분산액이 널리 사용된다.
고분자 전해질막 수전해조의 산소 전극 제조를 위해 예를 들면 이리듐 산화물 나노입자와 과불소계 전해질의 분산액 그리고 추가용매를 사용할 수 있다. 하지만 슬러리 용매로서 물이 주로 사용될 경우 슬러리 및 전극의 분산성을 확보하기 어렵다. 용매특성을 평가하는 지표인 용해도 상수는 극성, 분산력 그리고 수소 결합력으로 특정지어질 수 있는데 물은 3가지 인자중 수소 결합력이 독보적으로 높은 용매이며 다른 재료와의 고른 혼합이 근본적으로 쉽지 않다. 그래도 물은 인체에 무해할 뿐만 아니라 저렴하기 때문에 고품질의 수계 슬러리를 이용한 고품질과 고성능의 전극제조는 전지산업에서 매우 중요한 이슈이다.
고분자 전해질막 수전해조의 경우 물과 알코올의 혼합용매에 분산된 바인더 또는 이오노머의 분산액이 사용되면서 분산액 내에 존재하는 과불소계 고분자의 마이셀의 크기가 100 nm 내지 200 nm에 이를 정도로 클 뿐만 아니라 제조된 전극에서 분산성이 낮아 전극의 깨짐, 탈리와 같은 불량이 발생할 수 있다. 또한, 전극의 기공이 50% 내지 60%로 높게 형성된다. 높은 기공도의 전극은 연료전지나 전해조의 초기성능 구현에는 도움이 되지만 내구성에 있어서는 악영향을 줄 수 있다.
대한민국 공개특허 10-2022-0068205
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 막-전극 접합체의 산소 전극의 내구성을 향상시키기 위해서 산소 전극의 기공도를 제어할 수 있는 방법으로 산소 전극의 슬러리의 제조에 사용되는 과불소계 고분자 전해질 분산액에 사용되는 분산용매로 유기용매를 사용할 수 있다. 분산 용매로 물과 알코올을 사용할 경우 친수성이 높은 단량이 약 800 이하로 낮은 불소계 고분자 전해질을 사용하여 과불소계 고분자 전해질 분산액 전체 중량%에 대하여 20 중량% 이상의 조성을 갖는 과불소계 고분자 전해질 분산액을 사용하여 산소 전극의 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 제조된 산소 전극에 프레스를 가하여 인위적으로 밀도를 높이고 기공도를 낮출 수 있는 막-전극 접합체 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 수전해조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 막-전극 접합체 제조 방법은, (a) 전극 촉매 및 과불소계 고분자 전해질 분산액을 혼합하여 산소 전극 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 산소 전극 슬러리를 지지막 상에 도포한 후 건조하여 산소 전극을 형성하는 산소 전극 형성 단계, (c) 상기 산소 전극을 전해질막과 접합하는 접합 단계, 및 (d) 접합된 상기 산소 전극 및 상기 전해질 막에 압착 공정을 수행하는 압착 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자 전해지막 수전해조는 상기와 같은 막-전극 접합체 제조 방법에 따라 제조된 막-전극 접합체를 포함하여 구성할 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체 제조방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조는 산소 전극에 프레스를 가하여 인위적으로 밀도를 높이고 기공도를 낮출 수 있으며, 또한 과불소계 고분자 전해질이 20 중량% 이상 포함하는 고농도의 과불소계 고분자 전해질 분산액을 이용하거나 유기용매로 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidone)를 이용함으로써 전압 증가를 낮춰 산소 전극의 내구성을 향상시켜 고분자 전해질막 수전해조의 장기 성능이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 막-전극 접합체 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 장마철 태양광발전을 모사한 가속열화테스트 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 성능곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 성능곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 성능곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 전압증가를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 막-전극 접합체 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 막-전극 접합체 제조 방법의 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, (a) 산소 전극 슬러리 제조 단계(S10), (b) 산소 전극 형성 단계(S20), (c) 산소 전극과 전해질막 접합 단계(S30), (d) 압착 공정 단계(S40), 및 (e) 막-전극 접합체 제조 단계(S50)를 포함할 수 있다.
(a) 단계(S10)는 산소 전극을 구성하는 필수 재료인 전극 촉매와 바인더 또는 이오노머가 분산용매에 분산된 분자 전해질 분산액을 혼합하여 산소 전극 슬러리를 제조한다.
상기 전극 촉매는 이리듐 산화물(IrO2) 및 루테늄 산화물 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 전극을 구성하는 전극 촉매의 약 25% 내지 50%는 티타늄 산화물(TiO2), 바나듐 산화물 (VO, V2O3, VO2, V2O5), 세륨 산화물 (CeO2) 등으로 치환되어 사용될 수도 있다.
상기 과불소계 고분자 전해질 분산액은 과불소계 고분자 전해질과 분산용매를 포함하며, 분산 용매에 과불소계 고분자 전해질이 분산된 것이다.
상기 과불소계 고분자 전해질은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로 비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기 분산 용매는 증류수, 알코올 및 유기용매 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidone)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종을 사용할 수 있다.
상기 용매로 물 및 알코올 중에서 선택된 어느 하나 또는 이 둘의 혼합용매를 사용할 경우에는 상기 과불소계 고분자 전해질 분산액에서 상기 과불소계 고분자 전해질의 함량은 20 중량% 이상인 것이 바람직하다.
(b) 단계(S20)는 상기 산소 전극 슬러리를 지지막 상에 도포한 후 건조하여 산소 전극을 형성한다.
상기 (b) 단계(S20)에서 산소 전극 슬러리의 코팅 방법으로는 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 테잎 캐스팅법(tape casting), 붓칠법(brushing), 콤마 코팅법(comma coating), 역콤마 코팅법(reverse comma coating) 및 슬롯 다이 캐스팅법(slot die casting)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법을 통해 지지막 상에 산소 전극 슬러리가 코팅될 수 있다
상기 산소 전극 슬러리가 도포되는 지지막은 예를 들어 티타늄 섬유로 이루어진 티타늄 페이퍼를 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계(S20)에서 지지막 상에 도포된 산소 전극 슬러리는 일정 시간 일정 온도에서 건조하여 산소 전극을 형성한다.
(c) 단계(S30)는 상기 (b) 단계(S20)에서 제조된 산소 전극을 전해질막과 접합하는 단계이다. 여기서 전해질 막이란 고분자 전해질 막이다.
상기 (c) 단계(S30)는 촉매코팅 막(catalyst coated membrane, CCM) 방식, 촉매코팅 기재(catalyst coated substrate, CCS) 방식, 데칼(Decal) 전사 방식 중에서 선택된 어느 하나로 접합이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 데칼(Decal) 전사 방식으로 전해질막에 산소 전극이 접합할 수 있다.
(d) 단계(S40)는 상기 (c) 단계(S30)에서 접합된 산소 전극과 전해질막의 접합체를 전극의 밀도를 높이고 기공도를 낮추기 위해 압착 공정을 수행하는 단계이다.
상기 (d) 단계(S40)는 프레스를 이용해 140℃ 내지 160℃ 온도에서 150kgf/cm2 내지 170kgf/cm2의 압력으로, 1분 내지 5분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
만약 상기 압작 공정이 상기 제시된 온도, 압력 및 시간 범위를 벗어나면, 전극의 밀도를 높이거나 기공도를 낮추지 못하므로 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
(e) 단계(S50)는 상기(d) 단계(S40)의 압착 공정 후에, 산소 전극이 형성되지 않은 전해질막 반대 면에 수소 전극을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하는 단계이다.
상기 수소 전극은 앞서 설명한 산소 전극과 같은 슬러리 방법으로 제조되며, 수소 전극 슬러리는 전극 촉매로 백금 나노 입자가 사용되고 바인더 또는 이오노머로서는 과불소계 전해질이 사용한다.
상기 수소 전극 슬러리 제조 방법 및 이를 통한 수소 전극 제조 방법은 당해 기술 분야에 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
막-전극 접합체 제조방식에서 수소 전극과 산소 전극의 제조가 상이할 수도 있다. 예를 들어 수소 전극은 촉매코팅 기재(CCS) 방식, 산소 전극은 촉매코팅 막(CCM) 방식 혹은 데칼(Decal) 전사방식을 사용할 수도 있다.
상기 (f) 단계(S50)에서 수소 전극 접합은 촉매코팅 막(catalyst coated membrane, CCM) 방식, 촉매코팅 기재(catalyst coated substrate, CCS) 방식, 데칼(Decal) 전사 방식 중에서 선택된 어느 하나로 접합이 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조 방법을 통해 형성된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조는 산소발생반응이 일어나는 음극(anode), 상기 음극과 이격되어 수소발생반응이 일어나는 양극(cathod) 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함한다.
본 발명의 막-전극 접합체 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조의 특성을 확인하기 위해 아래 실시예들과 같이 산소 전극 슬러리를 포함하는 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 1>
실시예 1의 산소 전극 슬러리 제조는 이리듐 산화물(99.99%, Alfa Aesar) 0.4g과 증류수 0.5 mL, 이소프로필알코올(삼전순약) 0.5g, 과불소계 고분자전해질 분산액(5% Nafion, Sigma-Aldrich) 2.0g을 순차적으로 혼합하여 산소 전극 슬러리를 제조한다.
<실시예 2>
실시예 2의 산소 전극 슬러리 제조는 이리듐 산화물(99.99%, Alfa Aesar) 0.4g과 증류수 0.5 mL, 과불소계 고분자전해질 분산액(20% Nafion, Ion Power) 0.5g을 순차적으로 혼합하여 산소 전극 슬러리를 제조한다.
<실시예 3>
실시예 3의 산소 전극 슬러리 제조는 이리듐 산화물(99.99%, Alfa Aesar) 0.4g과 과불소계 고분자전해질 5 중량%을 유기용매인 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidone)에 분산되어 형성한 분산액 2.0g을 혼합하여 산소 전극 슬러리를 제조한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 산소 전극 슬러리는 브러싱으로 테플론 코팅된 파이버글래스 직물(PTFE-coated fiberglass fabrics, Fiberflon)에 도포하였으며 60℃ 오븐에서 건조하여 산소 전극을 제조하였다. 제조된 산소 전극은 전해질막에 산소 전극을 직접 전사하여 부착시키는 데칼(Decal) 전사법을 이용해 전해질막과 접합한 접합체를 제조하고 공압의 일축프레스(CNL에너지) 설비를 이용해 159 kgf, 155도에서 3분간 가압하였고 파이버글래스 직물을 제거함으로서 산소 전극과 전해질막이 접합한 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 전해질막은 고분자 전해질막으로 2밀리인치 두께의 나피온 212막(Ion Power)을 사용하였다.
수소 전극은 백금 나노입자(46.8% Pt/Ketjan Black, Tanaka), 증류수, 과불소계 고분자전해질 분산액(5% Nafion, Sigma-Aldrich)을 혼합하여 수소 전극 슬러리를 제조하였다. 구체적으로 백금 나노입자 0.4g에 증류수 1.5 mL를 우선 혼합하고 과불소계 고분자전해질 분산액 3.0g을 순차적으로 혼합하여 수소 전극 슬러리를 제조하고, 상기 산소 전극과 동일한 방법으로 코팅과 건조하고 전해질막과 접합하여 수소 전극과 전해질막이 접합한 막-전극 접합체극를 제조하였다.
고분자 전해질막 수전해조의 특성을 확인하기 위해 상기 실시예들과 같이 산소 전극 슬러리를 포함하여 제조된 막-전극 접합체를 수전해조 성능을 평가하였다.
수전해조 성능평가는 제조된 막-전극 접합체는 수소 전극의 경우 발수처리된 탄소종이(Carbon paper, 제이앤티지)를 덧대고, 산소 전극의 경우 티타늄 펠트(Bekaert)를 덧대어 측정지그에 체결하였다. 체결된 지그는 수전해평가스테이션(CNL에너지)에 연결되었으며 파워서플라이(VSP, Biologics)를 이용해 수전해조의 성능을 평가하였다. 80℃에서 분당 20cc의 증류수를 산소극에 공급하면서 수전해조의 초기활성화를 위해 1.3V부터 2.1V까지 0.1V씩 증가시키며 각 전위당 10초씩 인가하는 과정을 10회 이상 반복한 후 순환전류전압법(Cyclic voltammetry)을 이용해 20mV/s의 속도로 전류-전압의 그래프를 획득하였다.
도 2는 우리나라 장마철의 실제 태양광 발전을 모사하여 설계한 수전해조의 가속열화테스트(Accelerated Stress Test) 프로토콜이다. 24시간의 태양광 발전 결과를 1분으로 압축하여 가속열화테스트 프로토콜을 설정하였으며 이를 5일간 지속적으로 수전해조에 인가하여 본 발명의 실시예에 대한 고분자 전해질막 수전해조의 성능 변화를 관찰하였고, 그 결과는 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3은 상기 도 2의 수전해조 가속열화테스트 프로토콜을 통해 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 성능곡선을 나타낸 것이다.
도 3에서 나타낸 바와 같이 실시예 1의 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조는 가속열화테스트에서 4일 이후부터 수전해조 성능이 감소하는 것을 관찰할 수 있었다.
도 4는 상기 도 2의 수전해조 가속열화테스트 프로토콜을 통해 본 발명의 실시예 2에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 성능곡선을 나타낸 것이고, 도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 성능곡선을 나타낸 것으로,
도 4 및 도 5에서 나타낸 바와 같이 실시예 2 및 실시예 3의 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조는 가속열화테스트가 5일 동안 시간이 경과해도 수전해조 성능에 차이가 거의 없는 것을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따라서 제조한 고분자 전해질막 수전해조 막-전극 접합체의 가속열화테스트 평가 전후의 전압증가를 나타낸 것이다.
도 6에 도시된 바와 같이 상기 본 발명의 막-전극 접합체 제조방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 수전해조는 실시예 2와 같이 과불소계 고분자 전해질이 20 중량% 이상 포함하는 고농도의 과불소계 고분자 전해질 분산액을 이용하여 산소 전극을 제조하거나, 또는 실시예 3과 같이 유기용매로 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidone)를 이용하여 산소 전극을 제조하였을 때 가속열화테스트 결과 실시예 1에서 처럼 일반적인 수계슬러리를 이용한 산소 전극을 적용했을 경우보다 전압 증가가 낮음을 확인할 수 있다.
이와 같은 전압 증가의 낮음의 결과는 본 발명에 따라 산소 전극의 내구성을 향상된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조의 장기 성능이 개선되는 효과를 나타냄 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 전극 촉매 및 과불소계 고분자 전해질 분산액을 혼합하여 산소 전극 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 산소 전극 슬러리를 지지막 상에 도포한 후 건조하여 산소 전극을 형성하는 단계;
    (c) 상기 산소 전극을 전해질막과 접합하는 접합 단계; 및
    (d) 접합된 상기 산소 전극 및 상기 전해질 막에 압착 공정을 수행하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 촉매는 이리듐 산화물(IrO2) 및 루테늄 산화물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 고분자 전해질 분산액은,
    폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로 비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 과불소계 고분자 전해질; 및
    증류수, 알코올 및 유기용매 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 분산 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidone)인 것을 특지응로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 분산 용매로 물 및 알코올 중에서 선택된 어느 하나 또는 이 둘의 혼합용매를 사용할 경우에는, 상기 과불소계 고분자 전해질 분산액에서 상기 과불소계 고분자 전해질의 함량은 20 중량%이상인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 촉매코팅 막(catalyst coated membrane, CCM) 방식, 촉매코팅 기재(catalyst coated substrate, CCS) 방식, 데칼(Decal) 전사 방식 중에서 선택된 어느 하나로 접합이 수행되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 프레스를 이용해 140℃ 내지 160℃ 온도에서 150kgf/cm2 내지 170kgf/cm2의 압력으로, 1분 내지 5분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에 산소 전극이 형성되지 않은 전해질막 반대 면에 수소 전극을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 수전해조.
KR1020220100695A 2022-08-11 2022-08-11 막-전극 접합체 제조 방법, 상기 제조 방법으로 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조 KR20240022244A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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