CN102369154B - 一种利用离子液体制备金属纳米结构的方法 - Google Patents

一种利用离子液体制备金属纳米结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于形成金属纳米结构的方法,具体而言,本发明提供了一种在使用金属盐作为前驱体的多元醇还原反应中使用离子液体来均匀地形成各种形状例如立方体或八面体纳米颗粒、纳米线以及类似物的纳米结构的方法。

Description

一种利用离子液体制备金属纳米结构的方法
技术领域
本发明涉及一种形成金属纳米结构的方法,尤其涉及一种在使用金属盐作为前驱体的多元醇还原反应中使用离子液体来均匀地形成各种形状例如立方体或八面体纳米颗粒、纳米线以及类似物的纳米结构的方法。
背景技术
近来,已积极进行金属纳米颗粒合成的研究,以便于将其应用到平面显示器、触摸式面板、太阳能电池等方面。由于这些金属纳米颗粒实际上可用来制造透明电极、导电油墨(conductive ink)以及类似物,所以需要研发出可大量生产金属纳米颗粒的技术。更进一步,由于金属纳米颗粒的形状是影响材料特性例如导电性以及类似性能的重要因素,所以也需要研发出可自由地控制金属纳米颗粒形状的技术。
近来,论文(Chem.Mater.14,4736-4745)中报导了一种用于形成金属纳米结构的技术,其中,当一种化合物例如聚乙烯吡咯烷酮或类似物与一种多元醇(polyol)还原剂例如乙二醇(ethyleneglycol)或类似物一同使用时,可形成线状金属纳米结构。这种技术被称为“多元醇还原法”。这种多元醇还原法的优点在于能够相对容易地形成溶液相金属纳米结构。然而,使用多元醇还原法所形成的该金属纳米结构会有下列问题:尽管该金属纳米结构主要部分具有线状,但是仍会混有各种形状,并且难以使其形状依照反应条件而再现地形成金属纳米结构。
因此,在形成金属纳米结构方面,需要研发出可均匀地且自由地控制金属纳米结构的形状例如线状、立方体状、八面体状以及类似形状的技术。
发明内容
因此,本发明为了解决上述问题,且本发明的目的在于提供一种使用离子液体可以自由地且均匀地形成各种形状的金属纳米结构的方法。根据本方法,在使用金属盐作为前驱体的多元醇还原反应中可形成各种形状例如线状、立方体状、八面体状以及类似形状的金属纳米结构。
本发明所达到的目的并不限于上述目的,并且其他目的可以通过下述描述使本领域技术人员能够很清楚地理解。
为了达到上述目的,本发明提供了一种用于形成各种形状的金属纳米结构的方法,该方法包括以下步骤:将离子液体、金属盐以及还原性溶剂(reducing solvent)混合以形成混合物;并使该混合物反应。
在该方法中,金属纳米结构的形状可以由构成所述离子液体的阳离子与阴离子之间的化学键来决定。
更进一步,在该方法中,通过使用各种种类的离子液体可以形成包括一维、二维、以及三维金属纳米结构的各种形状的金属纳米结构。
在本发明中,金属纳米结构的形状随着使用金属盐作为前驱体的多元醇还原反应中离子液体的阴离子成分的变化而变化。
也就是说,通过改变离子液体中阴离子的种类可以形成各种形状的金属纳米结构。
金属盐由金属阳离子与有机或无机阴离子构成。本发明的金属盐的例子可以包括但不限于:AgNO3、Ag(CH3COO)2、AgClO4、Au(ClO4)3、PdCl2、NaPdCl4、PtCl2、SnCl4、HAuCl4、FeCl2、FeCl3、Fe(CH3COO)2、CoCl2、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Mn(CN)6和K2CO3。所述金属盐通过还原反应而被转化成对应的金属纳米结构,例如银纳米结构、金纳米结构、钯纳米结构、锡纳米结构、铁纳米结构、钴纳米结构或者类似结构。
所述还原性溶剂为极性溶剂,能够溶解金属盐并且分子中具有两个或更多个羟基,例如二醇(diol)、多元醇(polyol)、甘醇或类似物。所述还原性溶剂的具体例子包括:乙二醇(ethyleneglycol)、1,2-丙二醇(1,2-propyleneglycol)、1,3-丙二醇(1,3-propyleneglycol)、甘油(glycerin)、丙三醇(glycerol)、聚乙二醇、聚丙二醇等等。所述还原性溶剂通过诱导金属盐使诱导金属盐被还原而产生金属元素。
所述离子液体是含有有机阳离子与有机或无机阴离子的化合物,并且是由下列化学式1A表示的咪唑鎓型(imidazolium-based)离子液体和/或由化学式1B所表示的吡啶鎓型(pyridinium-based)离子液体。
<化学式1A>
其中,R1与R2彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-C16的烃基,并且含有杂原子;以及X-表示所述离子液体的阴离子。
<化学式1B>
其中,R3与R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-C16的烃基,并且含有杂原子;以及X-表示所述离子液体的阴离子。
由上述化学式1A表示的咪唑鎓型离子液体的阳离子的具体例子可以包括:1,3-二甲基咪唑鎓(1,3-dimethylimidazolium)、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓(1-tetradecyl-3-methylimidazolium)以及类似物。由上述化学式1B表示的吡啶鎓型离子液体的阳离子的具体例子可以包括:1-甲基吡啶鎓(1-methylpyridinium)、1-乙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓(1-butyl-3,4-dimethylpyridinium)以及类似物。
更进一步,本发明的离子液体可以包括由化学式1A或1B所表示的聚合(物)的离子液体以及单分子的离子液体。所述聚合(物)的离子液体的例子可以包括但不限于:聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓){poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium)}、聚(1-乙烯基吡啶鎓){poly(1-vinyl-pyridinium)}、聚(1-乙烯基烷基吡啶鎓)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑鎓){poly(1-allyl-3-alkylimidazolium)}以及聚(1-(甲基)丙烯酰氧基-3-烷基咪唑鎓){poly(1-(meth)acryloyloxy-3-alkylimidazolium)}。
所述单分子的或聚合(物)的离子液体包括有机或无机阴离子。所述有机或无机阴离子可包括但不限于以下例子:Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AlCl4 -、Al2Cl7 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、C2H5SO3 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-
所述单分子的或聚合(物)的离子液体可根据所使用的阳离子与阴离子的结合而表现出各种物理与化学特性,并且优选为可与金属盐和还原性溶剂相容的单分子的或聚合(物)的离子液体。当金属盐由多元醇还原而被转化为金属元素时,因为离子液体与金属离子或金属元素之间的化学相互作用而使该离子液体有助于金属元素沿一维、二维或三维空间生长,所以最终可形成均匀成型的金属纳米颗粒。
尤其是,离子液体的阴离子成分控制着最终形成的金属纳米颗粒的形状。例如,当使用含有硫化合物阴离子例如烷基硫酸盐阴离子(RSO4 -)或烷基磺酸盐阴离子(RSO3 -)的离子液体时,以形成一维的金属纳米结构,例如纳米线;以及当使用含有卤素阴离子的离子液体时,以形成三维的金属纳米结构,并且具体来说,当使用含有氯阴离子(Cl-)的离子液体时,以形成立方体金属纳米结构,以及当使用含有溴阴离子(Br-)的离子液体时,以形成八面体金属纳米结构。也就是说,可以通过改变离子液体的阴离子成分的种类来有选择性地形成各种形状的金属纳米结构。在反应的早期阶段中,纳米颗粒与离子液体之间的相互作用会改变金属纳米颗粒的生长方向,因此改变金属纳米结构的形状。因此,在此阶段,离子液体的阴离子在金属纳米结构的成型过程中起着非常重要的作用。也就是说,在反应的早期阶段中,首先,金属盐与还原性溶剂反应而形成金属纳米颗粒,然后所形成的金属纳米结构与离子液体的阴离子作用而在预定的方向上生长,因此形成各种形状的金属纳米结构。
本发明的纳米结构的典型例子金属纳米线的形成方法按如下实施。首先,将金属盐、还原性溶剂以及含有硫化合物阴离子的离子液体以预定的混合比例混合,然后在室温下搅拌预定的时间以形成均匀的混合物,接着在150~200℃使该混合物反应形成金属纳米线。以此方法所形成的纳米线的平均直径为0.01~0.1μm以及平均长度为5~100μm。在该方法中,为了形成纳米线,需要适当地调整离子液体、金属盐以及还原性溶剂的混合比例。在该混合比例中,所述金属盐基于该还原性溶剂的浓度为0.01~1M,以及所述离子液体(当离子液体为聚合(物)的离子液体时,为离子液体的重复单元)基于该还原性溶剂的浓度为0.001~1M。当金属盐的浓度低于0.01M时,因为金属盐的浓度过低,仅能形成少量的金属纳米线;而当离子液体的浓度低于0.001M时,因为离子液体的量过小,则不能容易地形成金属纳米线。与此相反,当金属盐的浓度高于1M时,所形成的金属纳米线会互相粘附因而会使其尺寸增加;而当离子液体的浓度高于1M时,因为混合溶液的黏度过高,则很难合成出所述金属纳米线。
在上述方法中,当使用含有不同种类的阴离子的离子液体时,能够均匀地且稳定地合成出立方体的金属纳米结构或八面体的金属纳米结构。
在根据本发明用于形成金属纳米结构的方法中,为了有效地控制所述金属纳米结构的形状以及尺寸,可以使用由下列化学式2A表示的氮化合物或由下列化学式2B表示的硫化合物作为添加剂:
<化学式2A>
其中,R5、R6、R7以及R8为彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-C20的烃基,并且含有杂原子;以及Y-表示有机或无机阴离子,
<化学式2B>
其中,R为单分子的或聚合的烃基,并且含有杂原子;以及Y-表示有机或无机阴离子。
在这种情况下,所述氮化合物或硫化合物基于100重量份的金属盐的含量可以为0.1~100重量份。当氮化合物或硫化合物的含量低于0.1重量份时,控制所述金属纳米结构的形状以及尺寸的效果不太明显;同样地,当氮化合物或硫化合物的含量高于100重量份时,则会产生使所述纳米结构的形状变形的有害作用。
由上述化学式2A表示的氮化合物的例子包括:四丁基氯化铵(tetrabutylammonium chloride)、十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethyl ammoniumbromide)、四丁基氯化鏻(tetrabutyl phosphonium chloride)以及类似物。由上述化学式2B表示的硫化合物的例子包括:十二烷基硫酸钠(sodium dodecylsulfate)、十二烷基苯磺酸盐(dodecyl benzene sulfonate)、聚磺苯乙烯(polystyrene sulfonate)、聚(4-苯乙烯磺酸钠){poly(sodium-4-styrenesulfonate)}以及类似物。
根据本发明,通过混合离子液体、金属盐以及还原性溶剂并使其反应,能够形成各种形状的金属纳米结构。
更进一步,在使用金属盐作为前驱体的多元醇还原反应中,当选择性地使用具有不同种类的阴离子的离子液体时,可选择性地且再现地形成不同形状的金属纳米结构。
附图说明
图1至3显示的是根据本发明的方法形成的金属纳米结构的照片。
具体实施方式
在下文中,将通过下列实施例来更具体地描述本发明。在此,下列实施例用于解释和说明本发明,并不是用于限定本发明。
<实施例1>
在圆底烧瓶中,将50mL的硝酸银(AgNO3)溶于乙二醇中形成浓度为0.1M的溶液与50mL的1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸甲酯(1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate)溶于乙二醇中形成浓度为0.15M的溶液相混合以形成混合溶液。随后,搅拌该混合溶液并使其在160℃温度下反应60分钟,然后冷却至室温。随后,用孔径为1μm的过滤器过滤该冷却的混合溶液,然后用电子扫描式显微镜进行观察。结果可发现形成的金属纳米线,如图1所示。可观察到所述金属纳米线的直径约为220nm以及长度约为7μm。
<实施例2>
在圆底烧瓶中,将10mL的硝酸银(AgNO3)溶于1,3-丙二醇中形成浓度为0.2M的溶液与10mL的1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸甲酯(1-ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate)溶于1,3-丙二醇中形成浓度为0.3M的溶液相混合以形成混合溶液。随后,搅拌该混合溶液并使其在100℃温度下反应约30分钟,然后冷却至室温。随后,用孔径为1μm的过滤器过滤该冷却的混合溶液,然后用电子扫描式显微镜进行观察。结果可发现形成的金属纳米线的直径约为180nm以及长度约为10μm。
<实施例3>
在圆底烧瓶中,将10mL的硝酸银(AgNO3)溶于1,2-丙二醇中形成浓度为0.2M的溶液与10mL的1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸甲酯溶于1,3-丙二醇中形成浓度为0.3M的溶液相混合以形成第一混合溶液,然后以硝酸银(AgNO3)的1%的量,将十二烷基硫酸钠加入第一混合溶液中形成第二混合溶液。随后,使第二混合溶液搅拌并在100℃温度下反应约30分钟,然后冷却至室温。随后,用孔径为1μm的过滤器过滤该冷却的混合溶液,然后用电子扫描式显微镜进行观察。结果可发现形成的金属纳米线的直径约为80nm以及长度约为10μm。
<实施例4>
除了使用1-乙基-3-甲基吡啶鎓硫酸甲酯作为离子液体以外,以与实施例1相同的方式来形成金属纳米结构。如同在实施例1中,用孔径为1μm的过滤器来过滤该冷却的混合溶液,然后用电子扫描式显微镜进行观察。结果可发现形成的金属纳米线。可观察到金属纳米线的直径约为320nm以及长度约为5μm。
<实施例5>
除了使用1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazoliumchloride)作为离子液体以外,以与实施例1相同的方式来形成金属纳米结构。用孔径为0.2μm的过滤器来过滤该冷却的混合溶液,然后用电子扫描式显微镜进行观察。结果可发现有粒径约为400nm的立方体银纳米颗粒,如图2所示。
<实施例6>
除了使用1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓(1-butyl-3-methylimidazoliumbromide)作为离子液体以外,以与实施例1相同的方式来形成金属纳米结构。用孔径为1μm的过滤器来过滤该冷却的混合溶液,然后用电子扫描式显微镜进行观察。结果可发现有粒径约为5μm的八面体银颗粒,如图3所示。
如上所述,根据本发明的方法形成的金属纳米结构可用于各种工业领域,例如平面显示器、触摸式面板、太阳能电池等等。

Claims (9)

1.一种用于形成各种形状的金属纳米结构的方法,该方法包括下列步骤:
将离子液体、金属盐以及还原性溶剂混合以形成混合物;以及
使该混合物反应;
其中,所述金属纳米结构的形状由构成所述离子液体的阳离子与阴离子之间的化学键来决定;
其中,使用含有基于卤素的阴离子的离子液体,以形成三维金属纳米结构;所述基于卤素的阴离子的离子液体为含有氯阴离子(Cl-)的离子液体,所述三维金属纳米结构为立方体金属纳米结构;所述基于卤素的阴离子的离子液体为含有溴阴离子(Br-)的离子液体,所述三维金属纳米结构为八面体金属纳米结构;
使用含有烷基硫酸盐阴离子(RSO4 -)或烷基磺酸盐阴离子(RSO3 -),以及如下列化学式2A表示的氮化合物或如下列化学式2B表示的硫化合物作为添加剂的离子液体,以形成一维的金属纳米结构;
<化学式2A>
其中,R5、R6、R7以及R8为彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-C20的烃基,并且含有杂原子;以及Y-表示有机或无机阴离子,
<化学式2B>
其中,R为单分子的或聚合的烃基,并且含有杂原子;以及Y-表示有机或无机阴离子;
其中,所述离子液体包括由下列化学式1A表示的咪唑鎓型离子液体和/或由下列化学式1B表示的吡啶鎓型离子液体:
<化学式1A>
其中,R1与R2彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-C16的烃基;以及X-表示所述离子液体的阴离子,
<化学式1B>
其中,R3与R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-C16的烃基;以及X-表示所述离子液体的阴离子。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体是含有有机阳离子与有机或无机阴离子的化合物,并且是单分子化合物或聚合化合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体的阴离子为选自Br-、Cl-、I-、CH3SO3 -、C2H5SO3 -、CH3SO4 -和C2H5SO4 -中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属盐由金属阳离子与有机或无机阴离子所构成,并且为选自AgNO3、Ag(CH3COO)2、AgClO4、Au(ClO4)3、PdCl2、NaPdCl4、PtCl2、SnCl4、HAuCl4、FeCl2、FeCl3、Fe(CH3COO)2、CoCl2、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Mn(CN)6、K2CO3中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述还原性溶剂作为溶剂,为分子中具有两个或更多个羟基的二醇或多元醇,并且为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述离子液体、金属盐以及还原性溶剂的混合比例中,所述金属盐基于该还原性溶剂的浓度为0.01~1M,以及所述离子液体基于该还原性溶剂的浓度为0.001~1M,或当所述离子液体为聚合离子液体时,所述离子液体的重复单元基于该还原性溶剂的浓度为0.001~1M。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,除了所述离子液体、金属盐以及还原性溶剂以外,还使用由下列化学式2A表示的氮化合物或由下列化学式2B表示的硫化合物作为添加剂,以形成三维金属纳米结构,所述三维金属纳米结构为立方体金属纳米结构或八面体金属纳米结构:
<化学式2A>
其中,R5、R6、R7以及R8为彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-C20的烃基,并且含有杂原子;以及Y-表示有机或无机阴离子,
<化学式2B>
其中,R为单分子的或聚合的烃基,并且含有杂原子;以及Y-表示有机或无机阴离子。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述氮化合物或硫化合物基于100重量份的金属盐的含量为0.1~100重量份。
9.使用权利要求1至8中任意一项所述的方法形成的金属纳米结构。
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