CN105439203B - 一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用，将钼源、硫源、还原剂、离子液体和去离子水按照一定的顺序和方法配制成初始反应混合物，然后在密封的高压反应釜里水热条件下晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米二硫化钼具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳米二硫化钼在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加氢脱沥青、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢等反应中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。

Description

一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种表面双亲纳米硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。

背景技术

悬浮床加氢工艺是重质非常规油(渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂岩油、油砂沥青等)加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有挑战性的课题。

二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的层状材料，在催化、微电子、半导体等领域表现了良好的应用。担载型的二硫化钼催化剂在石油加工领域一直被用作加氢催化剂，应用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱氧和加氢脱金属等反应(Chianelli R.,Catal.Today,2009,147,275-286)。非担载型二硫化钼是一种非常有望适用于悬浮床工艺重质油加氢制备清洁燃料的催化剂。

目前二硫化钼的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电化学沉积法、模板法等(Wang S.,Materials,2010,3,401-433)。但是目前这些研究方法制备的硫化钼催化剂，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重质油组成非常复杂，同时含有极性和非极性物质，单一表面相亲性的二硫化钼在其中的分散性不是很理想。因此利用温和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米二硫化钼催化剂是提高其分散性的关键。

CN02117835.6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂使用了以铁-镍-锰-钼-钴等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，却并未提及这些水溶性前驱物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。

CN201310317514.5公开了一种油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用。制备方法包括：在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂。

离子液体是指在室温或室温附近(低于100℃)呈液体状态的完全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。(T.Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,2003,302,792.)

CN03115271.6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制备方法。

CN201210512991.2公开了一种二硫化钼纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将辉钼矿或微米级二硫化钼与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钼纳米颗粒。该发明中虽然使用了离子液体，但是该方法采用了超生波处理，且制备过程是物理过程，并不属于化学合成范畴。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下方式实现：

采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂，包括以下步骤：(1)向去离子水中加入钼源，搅拌均匀配置成一定浓度的溶液；(2)向上述混合物中加入硫源，搅拌均匀，在一定温度下反应一定时间；(3)向上述混合物中加入还原剂，搅拌均匀；(4)向上述混合物中加入离子液体，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(5)将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；(6)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

上述的方法中，步骤(1)所述的钼源为钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸锂、氯化钼、硝酸钼、乙酸钼等可溶性含钼化合物的一种或二种以上，优选钼酸、钼酸钠和硝酸钼中的一种或二种或三种。

上述的方法中，步骤(2)所述的硫源为硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾等可溶性含硫化合物的一种或二种以上，优选硫化钾和硫化氢的一种或二种。

上述的方法中，步骤(2)所述的反应温度为40-95℃，优选反应温度为45-80℃；反应时间为0.5-24h，优选反应时间为0.8-18h。

上述的方法中，步骤(3)所述的还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一种或二种以上，优选硼氢化钠和盐酸羟胺的一种或二种。

上述的方法中，步骤(4)所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或二种以上。

上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中钼的浓度为0.005-2mol/L，优选0.008-1.6mol/L。

上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中S：Mo(摩尔比)＝1.2-6:1，优选1.5-5:1；还原剂：Mo(摩尔比)＝1-4:1，优选1.2-3:1；离子液体：Mo(摩尔比)＝0.01-25:1，优选0.1-15:1。

上述的方法中，步骤(5)所述的晶化温度为40-200℃，优选晶化温度为50-180℃；晶化时间为1-240h，优选晶化时间为4-180h。

本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米二硫化钼具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳米二硫化钼在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油中的一种或任意二种以上的悬浮床加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢脱沥青反应的一种或任意二种以上中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备二硫化钼的TEM照片。

图2是实施例2制备二硫化钼的TEM照片。

图3是实施例3制备二硫化钼的TEM照片。

图4是实施例4制备二硫化钼的TEM照片。

图5是实施例5制备二硫化钼的TEM照片。

图6是实施例1制备二硫化钼的XRD谱图。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。尽管参照一下实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对下述各实施例所表述的技术方案进行修改，或者对其中部分特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

实施例1

本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的钼酸钠，使钼的浓度达到0.01mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化钠水溶液，使硫化钠：钼酸钠(摩尔比)达到2.5:1，搅拌至均匀，在80℃反应12h；向上述混合物中加入盐酸羟胺，使盐酸羟胺：钼酸钠(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：钼酸钠(摩尔比)达到24:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在200℃晶化4h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

图1和图6分别给出了二硫化钼的TEM照片和XRD谱图。图6中XRD谱峰宽化明显，表明样品尺寸较小；15.8°的峰归属为二硫化钼(002)晶面的衍射峰，32.7°的峰归属为二硫化钼(100)晶面的衍射峰，55.9°的峰归属为二硫化钼(110)晶面的衍射峰。

实施例2

本实施例说明使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的钼酸钾，使钼的浓度达到0.015mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：钼酸钾(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀，在40℃反应24h；向上述混合物中加入硼氢化钾，使硼氢化钾：钼酸钾(摩尔比)达到3:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，使1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：钼酸钾(摩尔比)达到18:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在180℃晶化10h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例3

本实施例说明使用1-丙基-3-甲基咪唑溴盐制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的硝酸钼，使钼的浓度达到0.5mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化氢水溶液，使硫化氢：硝酸钼(摩尔比)达到2:1，搅拌至均匀，在50℃反应20h；向上述混合物中加入聚乙烯亚胺，使聚乙烯亚胺：硝酸钼(摩尔比)达到2:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐，使1-丙基-3-甲基咪唑溴盐：硝酸钼(摩尔比)达到0.01:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在160℃晶化40h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例4

本实施例说明使用1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的乙酸钼，使钼的浓度达到0.5mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化铵水溶液，使硫化铵：乙酸钼(摩尔比)达到2:1，搅拌至均匀，在60℃反应6h；向上述混合物中加入硼氢化钠，使硼氢化钠：乙酸钼(摩尔比)达到3:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，使1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：乙酸钼(摩尔比)达到0.5:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在120℃晶化240h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例5

本实施例说明使用N-丁基吡啶四氟硼酸盐制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的氯化钼，使钼的浓度达到0.5mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：氯化钼(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀，在95℃反应0.5h；向上述混合物中加入硼氢化钠，使硼氢化钠：氯化钼(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐，使N-丁基吡啶四氟硼酸盐：氯化钼(摩尔比)达到10:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在100℃晶化180h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例6

本实施例说明使用N-乙基吡啶溴盐制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的钼酸，使钼的浓度达到0.5mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：钼酸(摩尔比)达到3:1，搅拌至均匀，在85℃反应2h；向上述混合物中加入硼氢化钾，使硼氢化钾：钼酸(摩尔比)达到2.5:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体N-乙基吡啶溴盐，使N-乙基吡啶溴盐：氯化钼(摩尔比)达到17:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在80℃晶化170h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例7

本实施例说明使用N-丙基吡啶溴盐制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的钼酸铵，使钼的浓度达到0.5mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化钠水溶液，使硫化钠：钼酸铵(摩尔比)达到2.8:1，搅拌至均匀，在75℃反应4h；向上述混合物中加入水合肼，使水合肼：钼酸(摩尔比)达到3:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体N-丙基吡啶溴盐，使N-丙基吡啶溴盐：氯化钼(摩尔比)达到13:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在60℃晶化240h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例8

本实施例说明使用四丁基溴化铵制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的钼酸锂，使钼的浓度达到0.5mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：钼酸锂(摩尔比)达到2.2:1，搅拌至均匀，在85℃反应0.8h；向上述混合物中加入盐酸羟胺，使盐酸羟胺：钼酸锂(摩尔比)达到3.5:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体四丁基溴化铵，使四丁基溴化铵：钼酸锂(摩尔比)达到7:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在55℃晶化240h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例9

本实施例说明用等摩尔比混合的N-丙基吡啶溴盐和四丁基溴化铵混合离子液体制备表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入等物质的量的钼酸和氯化钼，使钼的浓度达到0.5mol/L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化氢水溶液，使硫化氢：钼(摩尔比)达到2.7:1，搅拌至均匀，在95℃反应2.2h；向上述混合物中加入硼氢化钠，使硼氢化钠：钼(摩尔比)达到3.7:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入混合离子液体，使离子液体：钼(摩尔比)达到14:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在175℃晶化37h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

实施例10-18

以下实施例所使用的原料为山东中低温煤焦油>320℃残渣，性质示于表1。实施例10-18采用高压悬浮床反应工艺，分别对实施例1-9所制备的催化剂进行了催化活性测试，结果在表2中示出。

表1 克拉玛依超稠油常压渣油性质

表2 悬浮床高压加氢评价结果

可以看到，本发明提供的表面双亲的纳米硫化钼在煤焦油重组分加氢转化制备液体燃料中具有极高的加氢活性和抑制结焦的优点。在催化剂使用量(以二硫化钼计)≤300ppm情况下，沥青质脱除率>98％，产物中180-360℃馏分收率≮60％。

Claims (12)

1.一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)向去离子水中加入钼源、硫源，升温进行反应；

(2)向上述混合物中加入还原剂、离子液体，配置成初始反应混合物；

(3)将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；

(4)晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂；

步骤(1)中的反应温度为40-95℃，反应时间为0.5-24h；

步骤(3)中的晶化温度为40-180℃，晶化时间为1-240h。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的钼源为可溶性含钼化合物钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钼酸锂、氯化钼、硝酸钼、乙酸钼的一种或二种以上；所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的反应温度为45-80℃；反应时间为0.8-18h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一种或二种以上；所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述初始反应混合物中钼的浓度为0.005-2mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述初始反应混合物中钼的浓度为0.008-1.6mol/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述初始反应混合物中S：Mo的摩尔比＝1.2-6:1；还原剂：Mo的摩尔比＝1-4:1；离子液体：Mo的摩尔比＝0.01-25:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述初始反应混合物中S：Mo的摩尔比＝1.5-5:1；还原剂：Mo的摩尔比＝1.2-3:1；离子液体：Mo的摩尔比＝0.1-15:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的晶化温度为50-180℃；晶化时间为4-180h。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离固体产物的过程为过滤、去离子水洗涤、干燥，得到产物。

11.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备的表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。

12.一种权利要求11所述的表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油中的一种或任意二种以上的悬浮床加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢脱沥青反应的一种或任意二种以上中的应用。