CN108970626B - 一种光催化复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化复合材料的制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：(1)植物叶片经浸泡预处理，得到模板生物质；(2)将钼源‑硫源水溶液与所述步骤(1)得到的模板生物质混合后经浸渍，得到复合材料前躯体；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料前躯体煅烧，得到光催化复合材料。本发明的光催化复合材料包括针状硫化钼和生物质碳，所述针状硫化钼负载在片状生物质碳表面；生物质碳的质量含量为70％～90％，硫化钼的质量含量为10％～30％。本发明的光催化复合材料的光催化制氢性能优于纯硫化钼材料，且具有优异的抗光腐蚀性能，循环三次后制氢效率仅降低约10％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种光催化复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
电解水制氢法是最常见的制氢方法，但其存在着很多缺点。第一、固体聚合物电解质膜是电解水制氢的核心部分，而目前国内的固体聚合物电解质膜发展受限多，依赖国外少数几家公司，因此制氢成本较大。第二、作为催化剂的薄膜，其使用寿命有限，反复利用率低。第三、在实际操作过程中，需要消耗大量的电能等。
在光解水制氢领域，目前常用的催化剂有纯半导体氧化物，如二氧化铈和二氧化钛，它们的禁带宽度约为3.2eV，只能在太阳光中的紫外光区进行光催化反应，加之在太阳光谱中紫外光部分只约占4％，对太阳光的利用率较低。而过渡金属硫化物半导体材料能够直接对可见光发生响应，但过渡金属硫化物半导体材料存在着明显的光腐蚀效应，光生电子空穴对的分离能力有待提高，限制了过渡金属硫化物半导体材料在光催化领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光催化复合材料及其制备方法与应用。本发明提供的光催化复合材料能够提升光生电子空穴对的分离能力，避免过渡金属硫化物半导体材料存在的光腐蚀效应，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下分解水制氢显示出广泛的潜在应用价值。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)植物叶片经浸泡预处理，得到模板生物质；
(2)将所述步骤(1)得到的模板生物质浸渍于钼源-硫源水溶液中，浸渍后得到复合材料前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合材料前躯体煅烧，得到光催化复合材料。
优选地，所述植物叶片包括箭竹叶、柳叶、箬竹叶、金竹叶或紫竹叶。
优选地，所述钼源-硫源水溶液中硫源的浓度为0.05～1mol/L。
优选地，所述钼源-硫源水溶液中钼源的浓度为0.05～1mol/L。
优选地，所述钼源-硫源水溶液的体积与模板生物质的质量比为1～3L：100g。
优选地，所述浸渍的时间为48～72h。
优选地，所述煅烧的温度为450～700℃。
优选地，所述煅烧的时间为120～158min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的光催化复合材料，所述光催化复合材料包括针状的硫化钼与生物质碳，所述针状硫化钼负载在片状生物质碳表面；生物质碳的质量含量为70～90％，硫化钼的质量含量为10～30％。
本发明还提供了上述技术方案所述光催化复合材料分解水制氢中的应用。
本发明提供了一种光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)植物叶片经浸泡预处理，得到模板生物质；(2)将所述步骤(1)得到的模板生物质浸渍于钼源-硫源水溶液中，浸渍后得到复合材料前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的复合材料前躯体煅烧，得到光催化复合材料。本发明通过对负载硫离子和钼离子的模板生物质进行煅烧，利用模板生物质本身含有的有机物碳骨架和微观特殊结构形成针状硫化钼，且硫化钼在碳表面成型并生长，形成了针状硫化钼和生物质碳光催化复合材料。本发明的光催化复合材料因具有针状结构，能够提升光生电子空穴对的分离能力，避免过渡金属硫化物半导体材料存在的光腐蚀效应，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下分解水制氢显示出广泛的潜在应用价值。从实施例可以看出，光催化复合材料的光催化制氢性能优于纯硫化钼材料，且具有优异的抗光腐蚀性能，循环三次后制氢效率仅降低约10％。
附图说明
图1为实施例1制备的光催化复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的光催化复合材料的场发射扫描电镜图；
图3为实施例1制备的光催化复合材料的透射电镜图；
图4为实施例1制备的光催化复合材料以及纯硫化钼材料在可见光激发下光催化分解水制氢的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)植物叶片经浸泡预处理，得到模板生物质；
(2)将所述步骤(1)得到的模板生物质浸渍于钼源-硫源水溶液中，浸渍后得到复合材料前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合材料前躯体煅烧，得到光催化复合材料。
本发明将植物叶片浸泡预处理，得到模板生物质。本发明对所述植物叶片的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的植物叶片即可，具体的，如箭竹叶、柳叶、箬竹叶、金竹叶或紫竹叶。
在本发明中，所述浸泡预处理优选包括以下步骤：(a)将植物叶片与第一药剂混合后浸渍，得到初级预处理植物叶片；(b)将所述步骤(a)得到的初级预处理植物叶片与第二药剂混合后浸渍，得到模板生物质。
在本发明中，所述第一药剂优选为质量浓度为5～15％的稀盐酸与无水乙醇按体积比15～30：500混合。本发明对所述第一药剂的体积与植物叶片的质量比没有特殊的限定，只要第一药剂能够将植物叶片浸没即可。在本发明中，所述浸渍的时间优选为72h。浸渍完成后，本发明优选将浸渍后的植物叶片用水洗涤3～4次，晾干，得到初级预处理植物叶片。在本发明中，浸渍后的溶液优选呈现绿色。在本发明中，所述第一药剂中的无水乙醇能够利用渗透作用破坏植物叶片中的细胞膜，并进一步溶解细胞中的细胞器和色素等；盐酸的作用是使植物表面形成羟基和羧基，使得接下来钼源-硫源水溶液中的离子更容易键合于植物叶片上。
得到初级预处理植物叶片后，本发明优选将初级预处理植物叶片与第二药剂混合后浸渍，得到模板生物质。在本发明中，所述第二药剂优选为5％的稀盐酸、无水乙醇和水按照体积比1～3：1：1混合。本发明对所述初级预处理植物叶片的质量与第二药剂的体积比没有特殊的要求，只要第二药剂能将初级预处理植物叶片浸没即可。在本发明中，所述浸渍的时间优选为24h。浸渍完成后，本发明优选将浸渍后的初级预处理植物叶片用水洗净、晾干，得到模板生物质。在本发明中，浸渍后的溶液优选为淡黄色。
在本发明中，浸泡预处理能够破坏植物叶片的细胞结构，使后续的钼源和硫源更多地负载到模板生物质上，进而达到提高光催化复合材料性能的目的。
得到模板生物质后，本发明将所述模板生物质浸渍于钼源-硫源水溶液中，浸渍后得到复合材料前驱体。在本发明中，所述钼源-硫源水溶液中钼源与硫源的摩尔量比优选为1：2。在本发明中，所述钼源-硫源水溶液中钼源的浓度优选为0.05～1mol/L，更优选为0.1～0.8mol/L，最优选为0.3～0.6mol/。在本发明中，所述钼源优选包括钼酸钠或钼酸铵。在本发明中，所述钼源-硫源水溶液中硫源的浓度优选为0.05～1mol/L，更优选为0.1～0.8mol/L，最优选为0.3～0.6mol/L。在本发明中，所述硫源优选包括硫脲或硫化钠。
在本发明中，所述钼源-硫源水溶液的体积与模板生物质的质量比优选为1～3L：100g，更优选为1.5～2.5L：100g，最优选为1.8～2.2L：100g。在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。在本发明中，所述浸渍的时间优选为48～72h，更优选为54～66h，最优选为57～63h。浸渍完成后，本发明优选将浸渍后产物依次经清洗、干燥，得到复合材料前躯体。
在本发明中，所述浸渍能够使钼源-硫源水溶液中的钼离子和硫离子充分负载到模板生物质上。
得到复合材料前躯体后，本发明将复合材料前躯体进行煅烧，得到光催化复合材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～700℃，更优选为500～650℃，最优选为550～600℃。在本发明中，所述煅烧的时间优选为120～158min，更优选为125～150min，最优选为130～140min。在本发明中，升温至煅烧温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～5℃/min，最优选为3～4℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在惰性气体氛围中进行。煅烧结束后，本发明优选将煅烧产物自然冷却至室温，得到光催化复合材料。
在本发明中，通过对煅烧温度的控制，使模板生物质中有机化合物的碳骨架大部分保留，并引导针状硫化钼半导体的形成与生长，合成在可见光下能够催化水解制氢的针状硫化钼/生物质碳光催化复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的光催化复合材料。在本发明中，所述光催化复合材料包括针状硫化钼和生物质碳；所述针状硫化钼负载在片状生物质碳表面。在本发明中，所述光催化复合材料中针状硫化钼的质量含量优选为10％～30％，所述生物质碳的质量含量为70％～90％。
本发明还提供了上述技术方案所述光催化复合材料在分解水制氢中的应用。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将所述光催化复合材料与水混合形成浓度为1g/L的溶液，在可见光照射下，产生氢气。
本发明的光催化复合材料因具有针状结构，能够提升光生电子空穴对的分离能力，避免过渡金属硫化物半导体材料存在的光腐蚀效应，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下分解水制氢显示出广泛的潜在应用价值。
下面结合实施例对本发明提供的光催化复合材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将金竹叶经浸泡预处理，得到模板生物质；
(2)将钼酸钠浓度为0.05mol/L和硫脲浓度为0.10mol/L的钼源-硫源水溶液200mL与上述10g模板生物质混合后，于25℃下浸渍72小时，取出浸渍产物，依次经过清洗、干燥，得到复合材料前躯体；
(3)在氮气气氛下，以升温速率3℃/min升温至700℃煅烧120min，自然冷却至室温，得到光催化复合材料。
所述金竹叶浸泡预处理包括：(a)金竹叶与第一药剂(质量浓度为5％的稀盐酸与无水乙醇按体积比30：500混合)混合后浸渍72小时，取出浸渍产物用蒸馏水洗净3次，得到初级预处理金竹叶；(b)初级预处理金竹叶与第二药剂(质量浓度为5％的稀盐酸、无水乙醇和水按体积比3：1：1混合)浸渍24小时，取出浸渍产物用蒸馏水反复洗涤并晾干。
图1为本实施例所制备的光催化复合材料的XRD图。从图1中可以看出：尽管有少量杂峰的出现，但图谱中能明显观察到硫化钼的各特征峰，其中(002)、(100)和(101)对应硫化钼的三强特征峰。此外，在25°前有一个鼓包，通过查阅相关文献可知此鼓包为无定型碳，而这种无定型碳便为光催化复合材料中的生物质碳。
采用场发射扫描电镜观察光催化复合材料的结构，结果如图2所示。从图2可以看出：金竹叶的微观结构得到很好保留的同时，特殊形貌也为针状硫化钼的形成与生长提供了引导条件；最终获得光催化复合材料的结构为针状硫化钼负载在片状的生物质碳表面。
图3为本实施例光催化复合材料的高分辨透射电镜图，结果如图3所示。从图3可以看出，光催化复合材料由针状硫化钼堆叠而成，通过对其晶面间距的测量与计算可以得到，晶面间距为0.61nm，对应为硫化钼的(002)晶面。而在视野中的无晶格线片状物为无定型碳材料，即生物质碳。
将本实施例制备的光催化复合材料应用到分解水制氢中，包括以下步骤：
将0.1g产物加入到盛有100mL超纯水的反应器中，在模拟可见光照射下每隔1小时取样，利用色谱仪对数据进行作图分析，观察其产氢量变化；并以纯硫化钼为分解水制氢的催化剂产氢量作为对比。结果如图4所示。从图4可知：本实施例的光催化复合材料光照3小时后的制氢量达179μmol/g，而纯硫化钼的制氢量为103μmol/g，复合材料的光催化制氢性能优于纯硫化钼材料，且具有优异的抗光腐蚀性能，循环三次后制氢效率仅降低约10％。
实施例2
一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将柳叶经浸泡预处理，得到模板生物质；
(2)将钼酸氨浓度为0.10mol/L和硫化钠浓度为0.20mol/L的钼源-硫源水溶液120mL与上述5g模板生物质混合后，于27℃下浸渍72小时，取出浸渍产物，依次经过清洗、干燥，得到复合材料前躯体；
(3)在氮气气氛下，以升温速率3℃/min升温至500℃煅烧150min，自然冷却至室温，得到光催化复合材料。
所述柳叶的浸泡预处理方法与实施例1中金竹叶的浸泡预处理参数相同。
将本实施例制备的光催化复合材料应用到分解水制氢中，包括以下步骤：
将0.1g产物加入到盛有100mL超纯水的反应器中，在模拟可见光照射下每隔1小时取样，利用色谱仪对数据进行作图分析，观察其产氢量变化，光照3小时后的制氢量达172μmol/g。
实施例3
一种光催化复合材料的制备方法：
(1)将箭竹叶经浸泡预处理，得到模板生物质；
(2)将钼酸钠浓度为0.15mol/L和硫化钠浓度为0.30mol/L的钼源-硫源水溶液250mL与上述10g模板生物质混合后，于26℃下浸渍72小时，取出浸渍产物，依次经过清洗、干燥，得到复合材料前躯体；
(3)在氮气气氛下，以升温速率3℃/min升温至650℃煅烧120min，自然冷却至室温，得到光催化复合材料。
所述箭竹叶的浸泡预处理方法与实施例1中金竹叶的预处理参数相同。
将本实施例制备的光催化复合材料应用到分解水制氢中，包括以下步骤：
将0.1g产物加入到盛有100mL超纯水的反应器中，在模拟可见光照射下每隔1小时取样，利用色谱仪对数据进行作图分析，观察其产氢量变化，光照3小时后的制氢量达166μmol/g。
本发明通过浸渍与煅烧，对负载硫离子和钼离子的模板生物质进行煅烧，利用模板生物质本身含有的有机物碳骨架和微观特殊结构形成针状硫化钼，且硫化钼在碳表面成型并生长，从而保证形成了针状硫化钼和生物质碳光催化复合材料。本发明的光催化复合材料因具有针状结构，能够提升光生电子空穴对的分离能力，避免过渡金属硫化物半导体材料存在的光腐蚀效应，大大提高材料对可见光的利用率，在可见光下分解水制氢显示出广泛的潜在应用价值。
从实施例可以看出：本发明提供的光催化复合材料的光催化制氢性能优于纯硫化钼材料，且具有优异的抗光腐蚀性能，循环三次后制氢效率仅降低约10％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)植物叶片经浸泡预处理，得到模板生物质；所述浸泡预处理包括以下步骤：(a)将植物叶片与第一药剂混合后浸渍，得到初级预处理植物叶片；(b)将所述步骤(a)得到的初级预处理植物叶片与第二药剂混合后浸渍，得到模板生物质；所述第一药剂为质量浓度为5～15％的稀盐酸与无水乙醇按体积比15～30：500混合；所述第二药剂为质量浓度为5％的稀盐酸、无水乙醇和水按照体积比1～3：1：1混合；
(2)将所述步骤(1)得到的模板生物质浸渍于钼源-硫源水溶液中，浸渍后得到复合材料前驱体；所述钼源-硫源水溶液中钼源与硫源的摩尔量比为1：2；所述钼源-硫源水溶液中硫源的浓度为0.05～1mol/L；所述钼源-硫源水溶液中钼源的浓度为0.05～1mol/L；所述浸渍的时间为48～72h；
所述钼源包括钼酸钠或钼酸铵；所述硫源包括硫脲或硫化钠；
(3)将所述步骤(2)得到的复合材料前躯体煅烧，得到光催化复合材料；
所述钼源-硫源水溶液的体积与模板生物质的质量比为1～3L：100g；
所述煅烧的温度为450～700℃，所述煅烧的时间为120～158min，所述煅烧在惰性气体氛围中进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述植物叶片包括箭竹叶、柳叶、箬竹叶、金竹叶或紫竹叶。
3.权利要求1或2任一项所述制备方法得到的光催化复合材料，其特征在于，所述光催化复合材料包括针状硫化钼和生物质碳，所述针状硫化钼负载在片状生物质碳表面；生物质碳的质量含量为70％～90％，硫化钼的质量含量为10％～30％。
4.权利要求3所述的光催化复合材料在分解水制氢中的应用。
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