CN106799260B - 表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂及其制备方法与应用，将镍源/钴源/铁源、硫源、离子液体和去离子水按照一定的顺序和方法配制成初始反应混合物，在密封的高压反应釜里水热晶化，分离产物后得到表面双亲纳米复合硫化镍钴铁加氢催化剂。本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的硫化镍钴铁除了具有纳米尺寸外，还具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳米复合硫化镍钴铁在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加氢脱沥青、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢等反应中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。

Description

表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。

背景技术

悬浮床加氢工艺是重质非常规油(渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂岩油、油砂沥青等)加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有挑战性的课题。

硫化镍、钴、铁是三种过渡金属硫化物材料，被广泛应用于催化、高能量密度电池、太阳能光电材料等领域。纳米硫化物由于量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，在石油炼制领域作为加氢活性物种经常被担载于多孔材料后用作加氢催化剂。

担载型的过渡金属硫化物催化剂不能满足重质油的悬浮床加氢工艺的要求，开发非担载型的过渡金属硫化物催化剂及其制备方法成为悬浮床加氢技术的难点之一，尤其是表面双亲的纳米硫化物由于具有优越的分散性和悬浮性成为悬浮床加氢催化剂开发的关键。

目前，在石油加工领域已经开发了许多中油悬浮床加氢催化剂，中国专利CN1132910C、CN1133727C、CN1107712C公开了油溶性悬浮床加氢催化剂，这类催化剂虽然具有很好的分散性，但存在原料价格昂贵、催化剂制备成本高等不足。专利CN1952064A、CN1233798C、CN1243082C、CN1050151C、CN1133725C、CN1482214A、US4637871、US5039392等公开了水溶性悬浮床加氢催化剂及其制备使用方法。这类催化剂的优点是催化剂活性组分分散较好、价格便宜，但是使用过程增加了预分散、脱水和预硫化等环节，操作费用大大增加。因此利用温和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米过渡金属硫化物催化剂成为解决上述问题的优选路线。

CN97121791.2公开了一种用于渣油悬浮床加氢裂化催化剂，它是由硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴四种硝酸盐溶液混合后加水稀释而成。这种催化剂与其它类型的悬浮床加氢催化剂相比，突出的优点是原料价廉易得，成本大大降低，而加氢及裂化活性基本相当，使稠油渣油悬浮床加氢工艺的操作成本大大降低。这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN01109276.9了一种用于渣油悬浮床加氢裂化的多种金属盐类复配催化剂，是由铁(或亚铁)、镍(或钴)、钼及其它金属盐类所组成的二组份、三组份或多于三组份金属水溶性盐类的复配催化剂。这些复配催化剂水溶液的pH值≤5。其优点是原料价廉易得，属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN02117835.6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂使用了以铁-镍-锰-镍钴铁-镍钴铁等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN201010217361.3公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂中高活性组分为钼、镍、钴或钨金属的水溶性盐类，低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石，这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN201110189639.5公开了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为钼、镍、钴或钨的水溶性盐类中的一种或多种；所述载体为煤矸石。这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN201310179051.0公开了一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法，催化剂油浆与煤焦油全馏分或重质馏分油、含有催化剂的循环油混合后，进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化反应；其中催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，未提及催化剂的亲水亲油性质。

CN201010217358.1公开了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，催化剂为含钼、镍、钴、钨或铁的单金属活性组分或复合多金属活性组分的粉状颗粒煤焦油悬浮床加氢催化剂，加入量为活性组分金属量与煤焦油原料重量比为0.1∶100至4∶100，未提及催化剂的亲水亲油性质。

离子液体是指在室温或室温附近(低于100℃)呈液体状态的完全由体积相对较大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。(T.Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,2003,302,792.)

CN03115271.6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米复合硫化镍钴铁加氢催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下方式实现：

采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米复合硫化镍钴铁加氢催化剂，包括以下步骤：

(1)向去离子水中加入金属源、离子液体，在一定温度下反应一定

时间；

(2)向上述混合物中加入硫源，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；

(3)将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；

(4)晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物。

步骤(1)所述的金属源为镍源、钴源、铁源的任意两种或三种；上述的镍源为可溶性二价镍化合物硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍、溴化镍、碘化镍的一种或二种以上，优选柠檬酸镍、硬脂酸镍和硝酸镍中的一种或任意两种或三种；上述的钴源为可溶性含钴化合物硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴、葡萄糖酸钴、柠檬酸钴、磷酸钴、硬脂酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、碘化钴的一种或二种以上，优选柠檬酸钴、硬脂酸钴和硝酸钴中的一种或任意二种或三种；上述的铁源为可溶性含铁化合物硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、葡萄糖酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硬脂酸铁、苯甲酸铁、溴化铁、碘化铁的一种或任意二种以上，优选柠檬酸铁、硬脂酸铁和硝酸铁中的一种或任意二种或三种；所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上。步骤(1)所述的反应温度为40-98℃，优选反应温度为45-90℃；反应时间为0.5-24h，优选反应时间为0.8-18h。

步骤(2)所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺的一种或二种以上，优选硫化铵和硫脲中的一种或二种。

所述初始反应混合物中金属镍、钴和铁的总浓度为0.005-2mol/L，优选0.008-1.6mol/L。

所述初始反应混合物中S：M(摩尔比)＝1.2-6:1，优选1.5-5:1；离子液体：M(摩尔比)＝0.01-25:1，优选0.1-15:1；上述M为Ni、Co和Fe的总和。

步骤(3)所述的晶化温度为40-200℃，优选温度为50-180℃；晶化时间为1-240h，优选时间为4-180h。

分离固体产物的过程为过滤、去离子水洗涤、干燥，得到产物。

上述方法制备的表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油的悬浮床加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃和加氢脱沥青反应中可以应用。

上述的方法中，步骤(2)所述的反应温度为40-98℃，优选反应温度为45-90℃；反应时间为0.5-24h，优选反应时间为0.8-18h。

上述的方法中，步骤(3)所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺的一种或二种以上，优选硫化铵和硫脲中的一种或二种。

上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中金属离子的浓度为0.005-2mol/L，优选0.008-1.6mol/L。

上述的方法中，步骤(4)所述初始反应混合物中S：M(M＝Ni、Co和Fe，摩尔比)＝1.2-6:1，优选1.5-5:1；离子液体：M(摩尔比)＝0.01-25:1，优选0.1-15:1。

上述的方法中，步骤(5)所述的晶化温度为40-200℃，优选晶化温度为50-180℃；晶化时间为1-240h，优选晶化时间为4-180h。

本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米复合硫化镍钴铁催化剂具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳米复合硫化镍钴铁在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃、加氢脱沥青等反应中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备硫化物的TEM照片。

图2是实施例2制备硫化物的TEM照片。

图3是实施例3制备硫化物的TEM照片。

图4是实施例4制备硫化物的TEM照片。

图5是实施例1制备硫化物的XRD谱图。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。尽管参照一下实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对下述各实施例所表述的技术方案进行修改，或者对其中部分特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

实施例1

本实施例说明使用四丁基溴化铵制备表面双亲纳米复合硫化镍钴铁加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的乙酸镍、醋酸钴、氯化铁，使镍钴铁的浓度达到0.5mol/L，镍：钴：铁(摩尔比)＝1:3:2，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体四丁基溴化铵，使四丁基溴化铵：(镍+钴+铁)(摩尔比)达到0.5:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化铵水溶液，使硫化铵：(镍+钴+铁)(摩尔比)达到2:1，搅拌至均匀，在60℃反应6h，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在120℃晶化240h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米复合硫化镍钴铁加氢催化剂。

图1和图5分别给出了硫化镍钴铁的TEM照片和XRD谱图。图5中XRD谱峰宽化明显，表明样品尺寸较小；30.8°的峰归属为硫化镍(100)晶面和硫化钴(100)晶面的衍射峰，34.5°的峰归属为硫化铁(004)晶面的衍射峰，35.4°的峰归属为硫化镍(101)晶面和硫化钴(101)晶面的衍射峰，44.4°的峰归属为硫化铁(522)晶面的衍射峰，47.0°的峰归属为硫化镍(102)晶面和硫化钴(102)晶面的衍射峰，54.9°的峰归属为硫化镍(110)和硫化钴(110)晶面的衍射峰。

实施例2

本实施例说明使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐制备表面双亲纳米复合硫化镍铁加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的氯化镍、硬脂酸铁，使镍+铁的浓度达到0.015mol/L，镍：铁(摩尔比)＝3:1搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，使1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：(镍+铁)(摩尔比)达到18:1，搅拌至均匀，向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：(镍+铁)(摩尔比)达到4:1，搅拌至均匀，在40℃反应24h，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在180℃晶化10h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米复合硫化镍铁加氢催化剂。

实施例3

本实施例说明使用1-丙基-3-甲基咪唑溴盐制备表面双亲纳米复合硫化钴铁加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的硝酸钴、柠檬酸铁，使钴+铁的浓度达到0.5mol/L，钴：铁(摩尔比)＝1:3，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐，使1-丙基-3-甲基咪唑溴盐：(钴+铁)(摩尔比)达到0.01:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化氢水溶液，使硫化氢：(钴+铁)(摩尔比)达到2:1，搅拌至均匀，在50℃反应20h，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在160℃晶化40h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米复合硫化钴铁加氢催化剂。

实施例4

本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐制备表面双亲纳米复合硫化镍钴加氢催化剂的方法。

向500mL去离子水中加入一定量的硝酸镍和硫酸钴，使镍钴的浓度达到0.01mol/L，镍：钴(摩尔比)＝1:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：(镍+钴)(摩尔比)达到24:1，搅拌至均匀，向上述混合物中加入硫化钠水溶液，使硫化钠：(镍+钴)(摩尔比)达到2.5:1，搅拌至均匀，在80℃反应12h，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在200℃晶化4h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米复合硫化镍钴加氢催化剂。

表1克拉玛依超稠油常压渣油性质

表2悬浮床高压加氢评价结果

实施例5-8

以下实施例所使用的原料为克拉玛依超稠油常压渣油，性质示于表1。实施例5-8采用高压悬浮床反应工艺，分别对实施例1-4所制备的催化剂进行了催化活性测试，结果在表2中示出。

可以看到，本发明提供的表面双亲的纳米复合硫化镍钴铁在克拉玛依超稠油常压渣油加氢转化制备液体燃料中具有极高的加氢活性和抑制结焦的优点。在催化剂使用量(以硫化镍钴铁计)≤300ppm情况下，沥青质脱除率>98％，产物中180-360℃馏分收率≮60％。

Claims (11)

1.一种表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)向去离子水中加入金属源、离子液体，在40-98℃下反应0.5-24 h，金属源为镍源、钴源和铁源；

(2)向上述混合物中加入硫源，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；

(3)将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；步骤（3）所述的晶化温度为40-200℃；晶化时间为1-240 h；

(4)晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物；

上述的镍源为可溶性二价镍化合物硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、磷酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍、溴化镍、碘化镍的一种或二种以上；上述的钴源为可溶性含钴化合物硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴、葡萄糖酸钴、柠檬酸钴、磷酸钴、硬脂酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、碘化钴的一种或二种以上；上述的铁源为可溶性含铁化合物硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、葡萄糖酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硬脂酸铁、苯甲酸铁、溴化铁、碘化铁的一种或任意二种以上；所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上；所述初始反应混合物中金属镍、钴和铁的总浓度为0.005-2mol/L，所述初始反应混合物中S：M摩尔比=1.2-6:1；离子液体：M摩尔比=0.01-25:1；上述M为Ni、Co和Fe的总和。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为45-90℃；反应时间为0.8-18 h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲、硫代乙酰胺的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的硫源为硫化铵和硫脲中的一种或二种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述初始反应混合物中金属镍、钴和铁的总浓度为0.008-1.6 mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述初始反应混合物中S：M摩尔比= 1.5-5:1；离子液体：M摩尔比= 0.1-15:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的晶化温度为50-180℃；晶化时间为4-180 h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离固体产物的过程为过滤、去离子水洗涤、干燥，得到产物。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的镍源为柠檬酸镍、硬脂酸镍和硝酸镍中的一种或任意两种或三种；上述的钴源为柠檬酸钴、硬脂酸钴和硝酸钴中的一种或任意二种或三种；上述的铁源为可柠檬酸铁、硬脂酸铁和硝酸铁中的一种或任意二种或三种。

10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备的表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂。

11.一种权利要求10所述的表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油的悬浮床加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃和加氢脱沥青反应中的应用。