CN102360172A - 彩色陶瓷墨粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种彩色陶瓷墨粉及其制备方法，墨粉包括组分：聚酯树脂60-85、陶瓷颜料10-30、蜡2-7，二氧化硅0.5-2、聚甲基丙烯酸甲酯0.2-1。制备方法为：(1)、将聚酯树脂、陶瓷颜料、蜡在有机溶剂中研磨并制成乳化分散液；(2)、分散液高速搅拌，加凝聚剂降速搅拌，再提速整形；(3)、对分散液再次高速搅拌，再次加入凝聚剂后立即降速；(4)、提速整形得到近球形但表面不平的墨粉粒子，加水终止聚集；(5)、分离水洗干燥后的墨粉粒子加二氧化硅及PMMA混合，得到彩色陶瓷墨粉。本发明彩色陶瓷墨粉能应用在陶瓷上、近球形且表面不平、转印率高、图像质量高、OPC表面清洁。制备方法简单可靠。

Description

彩色陶瓷墨粉及其制备方法

技术领域

本发明属于打印机技术领域，涉及一种墨粉及其制备方法，尤其涉及一种彩色陶瓷墨粉及其制备方法。

背景技术

传统的陶瓷上色是先将陶瓷烧结，再将陶瓷颜料以丝网印刷方式印刷到陶瓷表面，然后进行烧结固定。这种工艺只适应于小批量生产，并且制版成本高，分辨率差。现有一种黑色陶瓷墨粉，适用于彩色激光打印机或彩色LED打印机，将图案打印在小花贴膜打印纸上，将用小花贴膜打印纸得到的图案直接粘贴到陶瓷表面并在700-850℃烧结后，在陶瓷表面得到黑色图案。该图像的黑色密度符合光密度OD值的要求，通常而言黑色的光密度OD值为1.2以上，是可以接受的。该墨粉是采用传统粉碎法：混炼、挤出、粉碎、分级的方法制得的。

由于传统粉碎法制得的墨粉粒子是不规则的，粒径分布较宽，因而转印率不太高，图像质量较差。近年来通过悬浮聚合或乳液聚合法可获得具有光滑表面的球形墨粉，并且可获得高品质的图像，转印效率较高，但真圆球墨粉在OPC(organic photoconductor有机光导体或有机光导鼓)表面存在难以清洁的问题，致使随打印张数增加印品劣化。为克服这一缺点，可通过控制圆球表面的形状来改善，如制成土豆形墨粉，土豆形墨粉的制备过程相对复杂，而且形状太不规则时转印率也有所下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中不规则墨粉粒子的粒径分布较宽造成的转印率不太高、图像质量较差的缺陷；球形墨粉在OPC表面难以清洁、致使随打印张数增加印品劣化的缺陷；以及土豆形墨粉的制备过程相对复杂，而且形状太不规则时转印率也有所下降的缺陷，提供一种能应用在陶瓷上、近球形且表面不平、转印率高、图像质量高、OPC表面清洁的彩色陶瓷墨粉。

本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种制备方法简单、能制备近球形且表面不平墨粉粒子、且能制备出高品质墨粉的彩色陶瓷墨粉制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种彩色陶瓷墨粉，包括以下重量份数的组分：聚酯树脂60-85、陶瓷颜料10-30、蜡2-7、二氧化硅0.5-2、聚甲基丙烯酸甲酯0.2-1。

所述聚酯树脂选用线性聚酯树脂或低交联度的聚酯树脂，且所述聚酯树脂的软化点在50～120℃。

所述聚酯树脂为二元羧酸与二元醇或二元酚反应得到的聚酯，其中所述的二元羧酸优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或琥珀酸，所述的二元醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、已二醇或环己二醇，所述二元酚优选为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或二萘酚。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚环乙烷对苯二甲酸酯。

所述腊为软化点在50～110℃的蜡。

所述腊优选为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡、微晶蜡、米蜡或脂肪酸蜡。

所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅的粒径为7-200nm。优选所述疏水二氧化硅选择小粒径二氧化硅、中粒径二氧化硅、大粒径二氧化硅中的至少一种。其中小粒径二氧化硅的粒径为7-15nm；中粒径二氧化硅的粒径为20-60nm；大粒径二氧化硅的粒径为80-200nm。

一种彩色陶瓷墨粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)、制备分散液：将称取聚酯树脂、陶瓷颜料、蜡，在有机溶剂中研磨成油相，接着乳化形成混合物乳化分散液；

(2)、制成球形粒子：对步骤(1)中的分散液进行高速搅拌，转速为450-550rpm，向分散液加入凝聚剂，然后逐渐降速至转速为300-200rpm，搅拌10-20min，混合物发生凝聚制成粒径为4-5μm的粒子，提速至转速为450-500rpm对粒子进行整形，搅拌5-10min，制成球形的墨粉粒子；

(3)、制备哑铃形或花瓣形粒子：对步骤(2)球形的墨粉粒子所在的分散液再次进行高速搅拌，转速为450-500rpm，并向分散液再次加入凝聚剂，然后立即降速至80-200rpm，使2、3或4个球形的墨粉粒子附着在一起，得到哑铃形或花瓣形的墨粉粒子；

(4)、制备表面不平的近球形粒子：当步骤(3)中球形的墨粉粒子2个或3个聚集发生后，立即提速至转速为400-420rpm进行整形，整形时间为1-3min，得到近球形但表面不平的粒径为6-9μm的墨粉粒子，加入去离子水，终止聚集过程；

(5)、制成墨粉：将步骤(4)制成的近球形墨粉粒子分离出来，水洗干燥后，加入二氧化硅及聚甲基丙烯酸甲酯混合，得到彩色陶瓷墨粉。

所述步骤(1)中所述乳化为：加入0.2-1重量份数的乳化剂，加入80-120重量份数的水，高速搅拌0.5-1小时形成混合物乳化分散液。所述乳化剂为阴离子乳化剂，所述阴离子乳化剂可以是脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐或磷酸脂盐，脂肪酸盐优选肥皂，磺酸盐优选烷基苯磺酸钠。

所述步骤(2)中，每100重量份的乳化分散液中加入凝聚剂的量为0.1-0.4重量份；所述步骤(3)中，每100重量份的乳化分散液中加入凝聚剂的量为0.025-0.2重量份。

所述步骤(1)中，所述聚酯树脂为60-85重量份、陶瓷颜料为10-30重量份、蜡为2-7重量份，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁酮或二氯甲烷；有机溶剂加入的量是50-80重量份。

所述凝聚剂为氯化镁、氯化铝、氯化钙、硫酸钙、硫酸钠、明矾、三氯化铁或硫酸亚铁。

本发明的彩色陶瓷墨粉具有高的转印率及优良的清洁性，可用于激光打印机打印，所得彩色图案可直接贴在陶瓷表面并在700-850℃烧烤后，在陶瓷表面得到分辨率较高的彩色图案。彩色陶瓷墨粉中的聚酯树脂选择软化点在50～120℃的粘结树脂，可得到软化点较低的粉，并且光泽性较好。彩色陶瓷墨粉中含有蜡是使墨粉在定影时不粘辊。二氧化硅的加入是为了改善墨粉的流动性及摩擦电量，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的加入是使墨粉在OPC表面更易清洁，同时使稿面均匀，即图案颜色均匀，色密度一致。

本发明的彩色陶瓷墨粉的制备方法采用分步成型工艺，达到了墨粉表面形状可控，整个工艺简单、易操作、墨粉粒子的粒度和形状易控制，能制备近球形且表面不平墨粉粒子、且能制备出高品质墨粉。

制备步骤中所使用的乳化剂的作用只是起乳化作用，凝聚剂在形成颗粒时起凝集作用，在水洗过程中除去，不含在墨粉中。

具体实施方式

本发明所选用的陶瓷颜料是无铅镉的环保颜料，已经有商品销售。如粉红色陶瓷颜料：采用硫酸锰/碳酸锰/氢氧化锰、氢氧化铝、碳酸锰与氟化铝和氢氧化钠等为原料，粉磨，在900～1300℃烧成。这些颜料可从BASF及国内一些供应商处得到，如潮州博爱陶瓷颜料有限公司生产的釉用陶瓷颜料钴兰(主要成份：Co、Al、Zn)，陶瓷颜料镨黄(主要成份：Zr、Si、Pr)、釉用陶瓷颜料艳黑(主要成份：Fe、Cr、Ni、Mn)等，均为无铅镉环保颜料。

粒子生长的速度可通过取样在显微镜下观察是否有明显的粒子与粒子结合判定。

实施例1：一种青色陶瓷墨粉，包括以下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯80、无铅镉青色的陶瓷颜料14、聚丙烯蜡4、疏水二氧化硅1.8、聚甲基丙烯酸甲酯0.2。所述二氧化硅为小粒径的疏水二氧化硅，其粒径为7-15nm。

青色陶瓷墨粉的制备方法：

(1)将14重量份无铅镉青色的陶瓷颜料、4重量份聚丙烯蜡、0.5重量份阴离子乳化剂(烷基苯磺酸钠)和80重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入50重量份的丁酮中，用砂磨机研磨1小时，加入80份去离子水用高速分散机乳化得到混合物乳化分散液。

(2)上述乳化分散液于反应器中，搅拌机调节转速至约500rpm，加入30重量份1％氯化镁水溶液，逐渐降低转速至200rpm，搅拌10min使粒子凝聚发生，当测出的粒子粒度大小接近4-5μm时，提速至500rpm对粒子进行整形，搅拌10min左右，使粒子形状变为球形，制成球形的墨粉粒子。

(3)对步骤(2)球形的墨粉粒子所在的分散液再次进行高速搅拌，转速为450rpm，再加入10重量份1％氯化镁水溶液，立即降速至200rpm，使球形粒子2、3或4个聚集，得哑铃形或花瓣形不规则粒子，

(4)当步骤(3)中球形的墨粉粒子2个或3个聚集发生后，提速至400rpm，搅拌约3min整形，得近球形但表面稍为平的粒子，过滤、水洗、真空干燥，粒径在7μm左右，FPIA3000S测试球形度为0.97。

(5)、制成墨粉：将步骤(4)制成的近球形墨粉粒子分离出来，水洗干燥，加入1.8重量份的疏水二氧化硅及0.2重量份的PMMA混合，得青色陶瓷颜料墨粉。

实施例2：

一种黑色陶瓷墨粉，包括以下重量份数的组分：聚环乙烷对苯二甲酸酯75、无铅镉黑色的陶瓷颜料15、聚乙烯蜡7、疏水二氧化硅2、聚甲基丙烯酸甲酯1。所述二氧化硅为中粒径的疏水二氧化硅，其粒径为20-60nm。

黑色陶瓷墨粉的制备：

(1)将15重量份无铅镉黑色陶瓷颜料、7重量份聚乙烯蜡、1.0重量份阴离子乳化剂(十二烷苯磺酸钠)和75重量份的聚环乙烷对苯二甲酸酯加入60重量份的乙酸乙酯中，用砂磨机研磨半小时，加入120份去离子水用高速分散机乳化得到混合物乳化分散液。

(2)上述乳化分散液于反应器中，搅拌机调节转速至约450rpm，加入15重量份0.5％硫酸钠水溶液，逐渐降低转速至200rpm，搅拌20min使粒子凝聚发生，当测粒度大小接近4-5μm时，提速至450rpm对粒子进行整形，搅拌10min左右，使粒子形状变为球形。

(3)对步骤(2)球形的墨粉粒子所在的分散液再次进行高速搅拌，转速为500rpm，再加入5重量份0.5％硫酸钠，立即降速至200rpm，使球形粒子2、3或4个聚集，得哑铃形或花瓣形不规则粒子，

(4)当步骤(3)中球形的墨粉粒子2个或3个聚集发生后，提速至420rpm，搅拌约2min整形，得近球形但表面稍为平的粒子，过滤、水洗、真空干燥，粒径在8μm左右，FPIA3000S测试球形度为0.95。

(5)制成墨粉：将步骤(4)制成的近球形墨粉粒子分离出来，水洗干燥，加入2重量份的疏水二氧化硅及1.0重量份的PMMA混合，得黑色陶瓷颜料墨粉。

实施例3：一种黄色陶瓷墨粉，包括以下重量份数的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯85、无铅镉黄色的陶瓷颜料10、棕榈蜡3、疏水二氧化硅1.5、聚甲基丙烯酸甲酯0.5。所述二氧化硅为小粒径的疏水二氧化硅，其粒径为7-15nm。

黄色陶瓷墨粉的制备：

(1)将10重量份无铅镉的黄色陶瓷颜料、3重量份棕榈蜡、0.8重量份阴离子乳化剂(脂肪醇硫酸单乙醇胺盐)和85重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯加入80重量份的丙酮中，用砂磨机研磨1小时，加入100份去离子水用高速分散机乳化得到混合物乳化分散液。

(2)上述乳化分散液于反应器中，搅拌机调节转速至约500rpm，加入30重量份1％氯化钙溶液，逐渐降低转速至200rpm，搅拌15min使粒子凝聚发生，当测粒度大小接近4-5μm时，提速至500rpm对粒子进行整形，搅拌10min左右，使粒子形状变为球形。

(3)对步骤(2)球形的墨粉粒子所在的分散液再次进行高速搅拌，转速为450rpm，再加入8重量份1％氯化钙水溶液，立即降速至100rpm，使球形粒子2、3或4个聚集，得哑铃形或花瓣形不规则粒子。

(4)当步骤(3)中球形的墨粉粒子2个或3个聚集发生后，提速至400rpm，搅拌约1min整形，得近球形但表面稍为平的粒子，过滤、水洗、真空干燥，粒径在8.5um左右，FPIA3000S测试球形度为0.96。

(5)制成墨粉：将步骤(4)制成的近球形墨粉粒子分离出来，水洗干燥，加入1.5重量份疏水二氧化硅及0.5重量份的PMMA混合，得黄色陶瓷颜料墨粉。

实施例4：一种品红色陶瓷墨粉，包括以下重量份数的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯60、无铅镉红色的陶瓷颜料30、微晶蜡2、疏水二氧化硅0.5、聚甲基丙烯酸甲酯0.2。所述二氧化硅包括小粒径二氧化硅(粒径为7-15nm)、大粒径二氧化硅(粒径为80-200nm)，二者各占50％。

品红色陶瓷墨粉的制备：

(1)将30重量份无铅镉的红色陶瓷颜料、2重量份微晶蜡、0.2重量份阴离子乳化剂(脂肪醇硫酸单乙醇胺盐)和60重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯加入70重量份的二氯甲烷中，用砂磨机研磨1小时，加入100份去离子水用高速分散机乳化得到混合物乳化分散液。

(2)上述乳化分散液于反应器中，搅拌机调节转速至约550rpm，加入35重量份1％硫酸亚铁溶液，逐渐降低转速至300rpm，搅拌10min，使粒子凝聚发生，当测粒度大小接近4-5μm时，提速至450rpm对粒子进行整形，搅拌5min左右，使粒子形状变为球形。

(3)对步骤(2)球形的墨粉粒子所在的分散液再次进行高速搅拌，转速为470rpm，再加入10重量份1％硫酸亚铁水溶液，立即降速至80rpm，使球形粒子2、3或4个聚集，得哑铃形或花瓣形不规则粒子，

(4)当步骤(3)中球形的墨粉粒子2个或3个聚集发生后，提速至410rpm，搅拌约2min整形，得近球形但表面稍为平的粒子，过滤、水洗、真空干燥，粒径在6.0um左右，FPIA3000S测试球形度为0.95。

(5)制成墨粉：将步骤(4)制成的近球形墨粉粒子分离出来，水洗干燥，加入0.5重量份疏水二氧化硅及0.2重量份的PMMA混合，得红色陶瓷颜料墨粉。

墨粉效果检测验证应用效果：

墨粉效果检测：

1.墨粉湿含量测试

取约2g成品墨粉在铝箔中，放入烘箱120℃烘烤2小时后取出，放在干燥器中半小时，称重，失去的重量即为所含水分等，本发明实施例1～4所得墨粉含水量经实测均＜0.5％。

2.墨粉粒度测试：

用贝克曼库尔特仪测试墨粉粒径，本发明实施例1～4最后所得墨粉实测体积平均值(Dv50)在7～9um范围，实施例1粒径平均值为7.5μm、实施例2粒径平均值为8.0μm实施例3粒径平均值为8.5μm，实施例4粒径平均值为6.0μm。本发明还根据需要做成更小或稍大些的颗粒。

3.墨粉带电量测试：

用Vertex(产地：美国)带电测试仪测墨粉带电量，本发明所得墨粉实测值在-10～-40(uC/g)范围。实施例1墨粉带电量为-30uC/g、实施例2墨粉带电量为-25uC/g，实施例3墨粉带电量为-35uC/g，实施例4墨粉带电量为-38uC/g。

4.墨粉形状观察：

采用珠海欧美克所生产PIP8.1图像仪观察，为近球形但表面有不平的凹凸，球形度的测量则为外发所得，实测值在0.95-0.97。

5、墨粉上机打印测试：

采用HP1215或HP2600打印机，普通A4纸，打印，观察图案色彩均匀，用xrite实测色密度。

实施例1色密度大于1.10、图案颜色均匀；

实施例2色密度达1.25、图案颜色均匀，

实施例3色密度大于1.10、图案颜色均匀；

实施例4色密度大于1.10、图案颜色均匀；

6、在HP1215打印机打印小花膜纸，得到图案贴在瓷砖表面，并在700-850℃烧烤后，陶瓷表面得到彩色图案，用xrite实测瓷砖上图案的色密度。

实施例1色密度为1.00、图案颜色均匀；

实施例2色密度为1.20、图案颜色均匀；

实施例3色密度为1.10、图案颜色均匀；

实施例4色密度为1.00、图案颜色均匀。

Claims (10)

1.一种彩色陶瓷墨粉，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚酯树脂 60-85、陶瓷颜料10-30、蜡2-7、二氧化硅0.5-2、聚甲基丙烯酸甲酯0.2-1。

2.根据权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述聚酯树脂选用线性聚酯树脂或低交联度的聚酯树脂，且所述聚酯树脂的软化点在50~120℃。

3.根据权利要求2所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述聚酯树脂为二元羧酸与二元醇或二元酚反应得到的聚酯，其中所述的二元羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或琥珀酸，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、已二醇或环己二醇，所述二元酚为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或二萘酚。

4.根据权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述腊为软化点在50~110℃的蜡。

5.根据权利要求1所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述二氧化硅为疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅的粒径为7-200nm。

6.根据权利要求5所述的彩色陶瓷墨粉，其特征在于，所述疏水二氧化硅选择小粒径二氧化硅、中粒径二氧化硅、大粒径二氧化硅中的至少一种，其中小粒径二氧化硅的粒径为7-15nm；中粒径二氧化硅的粒径为20-60nm；大粒径二氧化硅的粒径为80-200nm。

7.一种彩色陶瓷墨粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、制备分散液：将称取聚酯树脂、陶瓷颜料、蜡，在有机溶剂中用砂磨机研磨成油相，接着乳化形成混合物乳化分散液；

(2)、制成球形粒子：对步骤 (1)中的分散液进行高速搅拌，转速为450-550rpm，向分散液加入凝聚剂，然后逐渐降速至转速为300-200rpm，搅拌10-20min，混合物发生凝聚制成粒径为4-5μm的粒子，提速至转速为450-500rpm对粒子进行整形，搅拌5-10min，制成球形的墨粉粒子；

(3)、制备哑铃形或花瓣形粒子：对步骤 (2)球形的墨粉粒子所在的分散液再次进行高速搅拌，转速为450-500rpm，并向分散液再次加入凝聚剂，然后立即降速至80-200rpm，使2、3或4个球形的墨粉粒子附着在一起，得到哑铃形或花瓣形的墨粉粒子；

(4)、制备表面不平的近球形粒子：当步骤(3)中球形的墨粉粒子2个或3个聚集发生后，立即提速至转速为400-420rpm进行整形，整形时间为1-3min，得到近球形但表面不平的粒径为6-9μm的墨粉粒子，加入去离子水，终止聚集过程；

(5)、制成墨粉：将步骤(4)制成的近球形墨粉粒子分离出来，水洗干燥后，加入二氧化硅及聚甲基丙烯酸甲酯混合，得到彩色陶瓷墨粉。

8.根据权利要求7所述的彩色陶瓷墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述乳化为：加入0.2-1重量份数的乳化剂，加入80-120重量份数的水，高速搅拌0.5-1小时形成混合物乳化分散液；所述步骤(2)中，每100重量份的乳化分散液中加入凝聚剂的量为0.1 -0.4重量份；所述步骤(3)中，每100重量份的乳化分散液中加入凝聚剂的量为0.025-0.2重量份。

9.根据权利要求7所述的彩色陶瓷墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述聚酯树脂为60-85重量份、陶瓷颜料为10-30重量份、蜡为2-7重量份，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁酮或二氯甲烷；有机溶剂加入的量是50-80重量份。

10.根据权利要求7所述的彩色陶瓷墨粉的制备方法，其特征在于，所述凝聚剂为氯化镁、氯化铝、氯化钙、硫酸钙、硫酸钠、明矾、三氯化铁或硫酸亚铁。