CN101105648A - 显影剂 - Google Patents

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Abstract

一种显影剂，包括：在表面的至少一部分上具有由有机物构成的表面覆盖层的磁性粒子、以及在至少含有树脂及着色剂的母粒表面上具有带电性相对于磁性粒子的表面覆盖层较弱的外部添加剂的着色粒子，由此，该显影剂具有高转印效率，并能获得高质量的图像。

Description

显影剂
技术领域
本发明涉及例如在复印机、打印机等图像形成装置中使用的显影剂。
背景技术
一般，在使用电子照相方式的图像形成装置中，作为着色粒子的色调剂是经过感光体等静电潜像载体、转印带等被称作中间转印介质的输送介质的输送，附着在纸等转印介质上的期望的位置。然后，利用热辊等压接，使色调剂定影在转印介质上，从而在转印介质上形成图像。
近年来，为了实现图像的高精细化，色调剂粒径具有直径减小的趋势，但由于色调剂粒径越小，一个色调剂粒子所带有的电荷量越小，因此难以施加电场力，显影、转印也变得困难。另一方面，由于表面积增加，而增加了单位体积上的电荷量，并且用少量的色调剂填补显影电位差，所以难以增大显影量来获得图像浓度。并且，由于需要增大转印电场，所以有引起放电或注入相反极性的电荷而产生所谓转印残留的问题。
此外，在使用小粒径色调剂时，由于难以用橡胶刮刀等清洁器完全清除残留的转印色调剂，所以提出了无清洁器工序的应用。在该无清洁器工序中，当产生残留的转印色调剂时，直接进入下一个工序的感光体充电、潜像形成，然后，在新的图像部进行显影，同时，将非图像部的残留色调剂回收到显影装置中。因此，转印效率差，当残留色调剂量较多时，遮蔽潜像形成用的光源，或者来不及向显影装置回收就被再转印等，导致产生图像缺陷。
此外，当是串联结构的彩色图像形成装置时，有时从图像载体转印到(中间)转印介质上的色调剂在下一个图像载体的转印区域中受到转印电场，并且被固定在下一个图像载体上，从而被反向转印。当该反向转印色调剂通过无清洁器工序而被回收到显影装置中时，会混入前一位置的颜色的色调剂，如果混入量增大，则不能进行颜色管理。转印效率与反向转印效率是相反的性能，为了防止发生由于反向转印引起的混色而陷入不能恢复的状态，即使某种程度地牺牲转印性能，也不得不采用防止反向转印的转印条件，以获得更高的转印效率。
这样，在实现色调剂的小粒径化、无清洁器工序的应用及全彩色化的基础上，要求转印效率的提高。并且，为此提出了各种使用无机微粒、树脂微粒等外部添加剂的方法。例如，在日本专利特开2002-214825中提出了：含有球形色调剂母粒和粒径不同的两种以上的无机微粒，至少一种无机微粒为80～300nm的球状微粒，并使色调剂母粒的表面覆盖率为20％以上。但是，如果只增大覆盖率，则由作为载体的磁性粒子对色调剂粒子供电的功能不取决于色调剂母粒，而是大大取决于无机微粒。因此，产生色调剂表面的电荷分布的不均匀性、及微粒脱离引起的色调剂带电量变化等问题。
在日本特开2004-163612中，提出了作为外部添加剂使用粒径为80～300nm的负带电性树脂微粒的方案。但是，当在色调剂与向色调剂施加电荷的磁性粒子之间存在带负电的微粒时，微粒通过磁性粒子与微粒的摩擦带上较强的负电。此外，虽然已经公开了这种微粒的添加量是1～3％，但在该程度的覆盖率下，微粒分散在色调剂母粒的表面上，电荷处于不均匀分散的状态。因此，由于微粒作为具有分散在色调剂母粒表面的强电荷密度的突出物而起作用，所以色调剂对介质的附着力变得非常强，反而难以转印。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高转印效率、且可以获得高质量图像的显影剂。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种显影剂，其包括：具有至少含有树脂和着色剂的母粒、覆盖母粒表面的第一外部添加剂的着色粒子、在表面的至少一部分上具有由有机物构成的表面覆盖层的磁性粒子，母粒相对表面覆盖层的单位表面积上的带电量qt、与着色粒子相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q0之间的关系为，|q1|≥|q2|。
此外，根据本发明的一个实施方式，提供了一种显影剂，其包括：具有至少含有树脂和着色剂的母粒、覆盖母粒表面的第一外部添加剂的着色粒子、在表面的至少一部分上具有由有机物构成的表面覆盖层的磁性粒子，母粒相对表面覆盖层的单位表面积上的带电量qt、与着色粒子相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q0之间的关系为，|qt|≥|q0|。
本发明的其他目的和优点将在下面的描述中进行说明，其可以部分地从描述中显而易见，或可以通过实践本发明来获得。本发明的目的和优点可以通过下面指出的方法和组合来实现并获得。
附图说明
附图包括在说明书中并且构成说明书的一个部分，它对本发明的具体实施方式进行举例说明，并且与上面所述的发明内容和下面所述的具体实施方式的详细描述一起对本发明的原理进行说明。
图1a是用于说明本发明一个实施方式中的、当着色粒子表面上存在带电微粒时与被附着物的相互引力的强度的模式图。
图1b是用于说明本发明一个实施方式中的、当存在非带电性微粒时与被附着物的相互引力的强度的模式图。
图2是示出本发明一个实施方式中的用于测定色调剂粒子的平均附着量的样品设置装置的立体图。
图3是示出本发明一个实施方式中的用于测定色调剂粒子的平均附着量的盒的剖视图。
图4a是示出本发明的一个实施方式中的用于测定色调剂粒子的平均附着量的角转子的立体图。
图4b是示出本发明的一个实施方式中的用于测定色调剂粒子的平均附着量的角转子的剖视图。
图5是示出利用本发明的一个实施方式中的两组份显影工序的图像形成装置的示意图。
图6是示出利用本发明的一个实施方式中的无清洁器工序的图像形成装置的示意图。
图7是示出本发明的一个实施方式中的采用四串联工序的图像形成装置的示意图。
图8是示出本发明的一个实施方式中的、设有中间转印介质的采用四串联工序的图像形成装置的示意图。
图9是示出本发明的一个实施方式中的母粒圆度与附着力的关系的图。
图10是示出本发明的一个实施方式中的母粒圆度与转印效率的关系的图。
图11是示出本发明的一个实施方式中的母粒的覆盖率与附着力的关系的图。
图12是示出本发明的一个实施方式中的母粒的覆盖率与转印效率的关系的图。以及
图13是示出本发明的一个实施方式中的带电率变化率与母粒的覆盖率的关系的图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式的显影剂，包括：具有至少含有树脂和着色剂的母粒、覆盖母粒表面的第一外部添加剂的着色粒子，以及在表面的至少一部分上具有由有机物构成的表面覆盖层的磁性粒子，其特征在于，母粒相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q1、与着色粒子相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q2之间的关系为，|q1|≥|q2|。
此外，本发明的一个实施方式的显影剂，包括：具有至少含有树脂和着色剂的母粒、覆盖母粒表面的第一外部添加剂的着色粒子、以及在表面的至少一部分上具有由有机物构成的表面覆盖层的磁性粒子，其特征在于，母粒相对表面覆盖层的单位表面积上的带电量qt、与着色粒子相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q0之间的关系为，|qt|≥|q0|。
控制转印效率的着色粒子对介质的平均附着力在理论上是由静电附着力与非静电附着力之和得出的。即使着色粒子的单位重量上的电荷量较高，为了提高转印效率，也应考虑减小不依赖于电荷量的非静电附着力。为此，可以举出将着色粒子球形化的方法，但存在有刮板清洗变得困难的问题。此外，也可以举出大量投入润滑剂的方法，但在投入量方面是有限度的，并且存在有与带电量控制难以两全的问题。此外，显影装置内的润滑剂量随时间变化，存在难以控制的问题。
因此，提出即使着色粒子的单位重量上的电荷量较高，静电附着力也不增大的方案。已知着色粒子的静电附着力的实测值是通常使用的球形粒子静电附着力的理论值的5～10倍。例如，根据Journal of Imaging Science and Technology第48卷，No.5，2004，表示为
Fi＝α·q2/4πε0D2
ε0：真空的介电常数
α：对感光体与着色粒子的介电常数差的修正系数
q：一个着色粒子的带电量
D：着色粒子的粒径，
并考察了实测值与理论值之差。并且，同样地，在JapanHardcopy 2005 B-13中，也进行了用于理论解释实测值的考察。但是，用于明确地说明产生实测值与理论值之差的机理的理论还未形成。
作为其主要原因可以举出：例如，在着色粒子表面外添了以改善流动性等为目的的微粒，其粒径、形状是多样的；从通常以粉碎法或化学制造法制造的不定形粒子中选用土豆型、橄榄球型等非球形粒子，而不是必须使用圆球形状着色粒子；着色粒子由颜料、树脂、带电控制剂、润滑剂等构成，而不是均匀的粒子；等等。
这样可以认为用粒径及带电量等已知的物性值不能说明的因素对静电附着力施加了影响。因此，在按照含有外部添加剂的着色粒子表面的电荷分布不均匀，以及如传统的计算公式那样在点电荷没有位于球形例子的中心、而是电荷存在的位置与附着面的距离因着色粒子而异的假定条件下，发明者进行了外部添加剂的研究。其结果发现，静电附着力不仅仅受到着色粒子的粒径及带电量，而且还受到外部添加剂的带电量及粒径、外部添加剂的状态等控制。即，可以认为，例如将来自磁性粒子的带电性弱、且粒径较大的外部添加剂在规定的状态下添加到着色粒子中，从而使电荷位置距被附着物更远，可以抑制静电附着力的增大。
在图1a中示出用于说明在着色粒子表面上存在带电性微粒时与被附着物的相互引力的强度的模式图，图1b示出用于说明存在非带电性微粒时与被附着物的相互引力的强度的模式图。此外，作为被附着物的输送部件的附着对象面虽然实际上是曲面，但是与着色粒子相比，曲率较大，所以看作平面。
着色粒子通过与磁性粒子表面覆盖层接触、摩擦，从而被施加了电荷。如图1a所示，当在着色粒子11的母粒11a表面上存在通过与表面覆盖层接触而带电的微粒11b时，着色粒子11的电荷不仅产生在母粒11a的表面上，也产生在微粒11b上。并且，当侵入用于输送的电场中时，着色粒子11由于电场而极化，并在接触的电介质(被附着物)12附近集中电荷，由于电荷彼此之间的距离减小，所以产生了较强的静电引力。并且，由于电荷彼此之间的距离减小，电荷聚集，所以增大了静电附着力。
另一方面，如图1b所示，当在着色粒子11表面存在即使与表面覆盖层接触也不带电的微粒11b时，着色粒子11的电荷产生于母粒11a的表面。此外，当侵入用于输送的电场中时，同样地着色粒子11’由于电场而极化，并在接触的电介质(被附着物)12附近集中电荷，由于电荷彼此之间的距离减小，所以产生了较强的静电引力。但是，由于至少不带有与母粒带有的电荷极性相同的电荷的微粒11b’作为间隔物而存在，所以电荷彼此之间的距离被拉开从而静电附着力降低。这样，即使含有外部添加剂的着色粒子的带电量相同，静电附着力也因电荷的存在位置而不同。
在作为具有控制这种电荷的位置的间隔物起作用的外部添加剂(第一外部添加剂)中，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机微粒或有机微粒。这些外部添加剂即使与作为载体的磁性粒子接触也不带电，只具有作为间隔物而抑制静电附着力的作用。此外，其一次粒子的体积平均粒径优选为50～500nm。当不足50nm时，不能充分地获得作为隔开电荷的间隔物的效果，当超过500nm时，有可能阻碍色调剂粒子的定影性、透明性、显色性或划伤感光体。更优选的是为70～200nm。
此外，这样的外部添加剂根据其种类，可以适当采用发光分光法、原子吸光法、吸光光度法、X射线·荧光X射线分析法、红外分光光度法、气体色谱法等众所周知的定性分析法进行鉴别。
此外，着色粒子的母粒表面的外部添加剂覆盖率优选为5～40％。当不足5％时，不能充分地获得作为间隔物的效果。并且，随着覆盖率的提高，获得间隔效果，从而静电附着力变小，并且由于：
转印电场E＝附着力F/电荷量q，
所以转印电场变低，但当多于20％左右时，由于增加了下次外部添加剂与感光体等附着对象的接触面积，所以非静电附着力增大、转印必要电场增大。此外，当增大必要转印电场时，会在转印区域内产生放电从而色调剂粒子电荷的极性反转，并且不能转印而残留在感光体上。残留转印量优选95％以上，为此，转印电场需要在2.5×107V/m以下。此外，另一方面，当添加量较多时，则着色粒子的带电性能会受到外部添加剂控制，由于通过寿命等的机械应力使外部添加剂脱落，可能会使着色粒子的带电量大幅变化。此外，由于外部添加剂与母粒带相反极性的电，并且提高附着力的情况可以阻止磁性粒子与母粒的接触并防止带电，所以不能获得可用电场控制的电荷量，并产生模糊或着色粒子飞散等不良情况。因此，必须在40％以下。更优选的是不足20％。
此时，例如，可以如下所述地测定外部添加剂覆盖率。
(外部添加剂覆盖率的测定)
通过SEM(扫描电子显微镜)用可以明确地确认外部添加剂的倍率对附着有外部添加剂的着色粒子拍照，并进行图像处理，将附着于表面上的外部添加剂的投影面积的总和相对于母粒投影面积的比值作为覆盖率。测定20～100个着色粒子的各自的覆盖率，并将其平均化。
被外部添加剂覆盖的着色粒子的母粒至少包括：例如，聚酯系树脂、苯乙烯丙烯系树脂等粘合剂树脂，以及碳黑、缩合多环系颜料、偶氮系颜料、酞花青系颜料、无机颜料的众所周知的颜料、染料等着色剂。并且，可以使用石蜡等定影辅助剂、带电控制剂(CCA)等众所周知的组成物质。这种母粒可以用众所周知的粉碎法或化学制造法形成。
此外，母粒优选扁平型或圆度为0.94～1的球形。这是为了抑制：外部添加剂随时间埋没于母粒表面的凹部而不能获得作为间隔物的效果的状况。由于当圆度较低时不能获得间隔效果，所以附着力增大，必要转印电场也升高。并且，容易发生电荷向色调剂注入、极性反转，并且产生残留转印或反向转印。此时，各自的圆度可以作如下所述地测定。
(色调剂粒子的圆度的测定)
使用シスメツクス公司制造的流动式粒子像分析装置FPIA-3000，将根据相当于与粒子的投影面积具有相等面积的真圆的直径计算出的周长设为D1、将投影粒子的周长设为D2时，圆度＝D1/D2(正圆(＝圆球)时为1)。
此外，色调剂粒子对介质的平均附着力F(N)是使用日立工机制造的分离用超级离心机(CP100MX)、角转子(Angle Roter：P100AT2)、为了测定粉体附着力而制造的盒(cell)，并按如下进行测定。
(平均附着力F(N)的测定方法)
(1)制作在表面形成有与作为附着力测定对象的感光体片相同的表面保护层的薄片。此时，与实际所用的感光体一样，也可以层叠电荷产生层CGL层和电荷输送层CTL层。然后，将该薄片卷绕在铝管上，将感光层在GND接地，并设置在感光鼓位置上，与通常的图像形成一样地使色调剂显影/附着于表面。
(2)将附着有色调剂的薄片设置在样品设置装置上。如图2所示，样品设置装置11由板A12、板B13、以及圆筒形的间隔件14构成。板A12、板B13、间隔件14的外周直径为7mm，间隔件14的壁厚为1mm、高度为3mm。将附着有色调剂的薄片剪切成板A的大小，并用两面胶带粘贴在板A12的与间隔件相连接的一侧。
(3)如图3所示，在盒15内设置样品设置装置。而且，将该盒15设置在图4a、图4b所示的角转子16内，使板A12的粘贴有样品的里侧朝向旋转中心，并将角转子16安装在超级离心机(未图示)中。
(4)使超级离心机在10000rpm下旋转以后取出A及B，用粘接胶带分别剥离附着于其上的色调剂粒子，并粘贴在白纸上。然后，用Macbeth浓度计测定附着有该色调剂的粘接胶带的反射浓度。
(5)另外，作成对色调剂量的反射浓度的校正公式，并参照其算出分离的色调剂量和没有分离的色调剂量。
(6)将附着有色调剂的薄片与(2)同样地剪切并粘贴在板A上，并与(3)同样地设置在超级离心机上。然后使超级离心机在20000rpm下旋转并与(4)同样地取出，测定附着于板A和板B上的色调剂量。同样地每次增加10000rpm直到100000rpm进行反复测量。
(7)被设置在盒中的样品通过转子的旋转所受到的离心加速度RCF为
RCF＝1.118×10-5×r×N2×g
r：样品设置装置的位置到旋转中心的距离
N：旋转速度(rpm)
g：重力加速度
色调剂粒子所受的离心力F在当一个色调剂粒子的重量为m时为
F＝RCF×m
m＝(4/3)π×r3×ρ
r：真球(圆球)相当半径
ρ：色调剂的比重
所以，将在各个旋转数时施加于色调剂上的离心力F乘以各个旋转数时的分离色调剂比率的乘积的总和，作为该显影剂中的色调剂与感光体的平均附着力F(N)。
此外，该体积平均粒径优选为2.5～7μm。当不足2.5μm时，在相同单位重量的带电量的情况下，一个粒子带有的电荷量过小，难以利用电场力控制其动作。另一方面，当大于7μm时，高精细图像的再现性发生劣化。更优选的是为3～6μm。
对这种母粒，虽然外部添加剂在显影、转印工序中没有从母粒表面脱离，但优选可以在可通过清洁器的压接应力使其一部分发生脱离的强度下进行附着。
此外，以改善流动性和控制母粒的带电性为目的，母粒也可以还含有更小粒径的外部添加剂(第二外部添加剂)。作为这种外部添加剂，可以使用其一次粒子的体积平均粒径为例如10～100nm的外部添加剂。当平均粒径过小时，埋没于表面而不能获得改善流动性的效果，当过大时，有时会与第一外部添加剂的效果相抵消，但是只要不发生这样的不良情况，对粒径范围没有特别的限定。
磁性粒子是作为载体而使用的粒子，可以使用混合有铁氧体、四氧化三铁、氧化铁、磁粉的树脂粒子等。并且，在其表面的至少一部分上设有表面覆盖层。该表面覆盖层为了即使与外部添加剂(第一外部添加剂)接触、摩擦也不带电，优选含有与外部添加剂相同的材料。这样的磁性粒子的体积平均粒径优选为20～100μm。当小于20μm时，一个粒子的磁力较弱而发生载体附着，当大于100μm时，磁刷变粗、变硬而不能细致地显影，在图像上出现木纹。优选为35～60μm。
此外，对于使用了这种材料所形成的显影剂，必须是外部添加剂即使与磁性粒子接触也不带电的。具体地，母粒相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q1、与着色粒子相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q2之间的关系为：|q1|≥|q2|；或者，母粒相对表面覆盖层的单位表面积上的带电量qt、与外部添加剂相对表面覆盖层的单位重量上的带电量q0之间的关系为：|qt|≥|q0|。此时，各自的带电量可以如下地测定。
(母粒带电量q1及着色粒子带电量q2的测定)
(1)从显影装置取出含有磁性粒子和着色粒子的显影剂。然后，将一定量的显影剂加入吸引式吹出装置，测定着色粒子的带电量。此外，用少量混入有界面活性剂的水清洗显影剂，从而去除着色粒子，并充分地干燥残留的磁性粒子，根据去除着色粒子前后的重量差测定显影剂中的着色粒子混入率。根据测定的带电量及着色粒子混入率，计算出磁性粒子相对表面覆盖层的着色粒子单位重量上的带电量q1。
(2)将显影剂放置于孔径比磁性粒子的粒径小的筛子上，通过从下方吸引来分离着色粒子。
(3)将分离的着色粒子投入风力分级机，使其通过风量(压差)设定为600～800mHg的旋风分离器。附着于着色粒子表面的外部添加剂从粒子表面脱离并从旋风分离器上部去除，着色粒子从旋风分离器下部回收。此时，利用SEM观察通过旋风分离器前后的粒子表面，确认外部添加剂是否脱离，也可以适当地调整风量(压差)。此外，为了更可靠地使其脱离，也可以将其多次通过旋风分离器。并且，此时，外部添加剂不完全脱离也是可以的。只要脱离量为可以明显地确认出附着量减少的程度，就可以测定外界添加前后的着色粒子的带电量比。
(4)将被回收的着色粒子以与在(1)中测定的着色粒子的混合率相同的比例与在(2)中与着色粒子分离的载体粒子进行混合，充分地搅拌使其带电。然后投入PE容器并设置在Willy A.Bachofen，Basel，Switzerland制造的T2C型Turbola(タ-ブラ)搅拌机上，搅拌60分钟。将一定量的该混合物装入吸引式吹出装置，测定着色粒子的带电量，并计算出单位重量上的带电量q2。
(母粒带电量qt和外部添加剂带电量q0的测定)
与上述的(1)～(3)相同，分离并分别回收磁性粒子、母粒、外部添加剂。然后，以与显影剂的混合比例相同的比例混合并搅拌所回收的磁性粒子和母粒，用(株)细川精密公司制造的E-Spart分析仪测定带电量分布及q/s(单位表面积的带电量)＝qt。同样，以低于显影剂的混合比例的比例混合并搅拌磁性粒子及外部添加剂，同样地，用E-Spart分析仪测定带电量分布及q/s＝q0。
通过使用这种着色粒子，首先，由于着色粒子的比静电附着力比较大，所以可以抑制在电荷量较低的状态下着色粒子飞散。并且，虽然电场力与着色粒子带电量成比例地增大，但由于可以抑制静电附着力的增大，所以显影、转印等利用电场控制着色粒子移动变得容易。因此，不会使图像质量劣化，并且可以提高转印效率。
使用这种显影剂经过例如以下显影工序形成图像。
(两组份显影工序)
图5表示采用两组份显影工序的图像形成装置。如图5所示，其配置有：静电潜像载体21、用于使其带电的充电装置22、用于形成静电潜像的曝光装置23、用于向静电潜像供给色调剂粒子的显影装置24、用于去除转印残留色调剂的清洁器25、用于消除静电潜像的除静电灯26、供给作为最终转印介质的纸张的供纸装置27、用于将色调剂定影于纸上的定影器28。然后，使用这种图像形成装置通过以下的工序在转印介质29上形成图像。
(1)利用充电金属线、梳齿型充电器、被称为scorotron的电晕充电器、接触充电辊、非接触充电辊、固体充电器等众所周知的充电装置22，使称为带、辊的静电潜像载体21均匀地带上希望的电位。静电潜像载体21使用了带正电或带负电的OPC(有机光电导体)、非晶体硅等众所周知的感光体。此外，在这些感光体上，也可以层叠电荷产生层、电荷输送层、保护层，也可以形成具有这些层中的多个层的功能的层。
(2)通过使用激光器、发光二极管等众所周知的装置的曝光装置23进行曝光，在静电潜像载体21上形成静电潜像。
(3)在显影装置24中，在料斗内收纳了例如100g～700g由载体和色调剂粒子构成的两组份显影剂。并且，显影剂通过搅拌螺杆输送到内部装有磁辊的显影辊上，使用作为显影剂载体的磁刷，向静电潜像载体21上的静电潜像供给带电的色调剂粒子并使其附着，从而显像，并在静电潜像载体21上显影。此时，为了在显影辊上形成可以使色调剂粒子均匀、稳定地附着的电场，施加有在DC上重叠了AC的显影偏压。
此外，没有被显影的色调剂粒子在磁辊的剥离极位置上从显影辊剥离，并通过搅拌螺杆回收到显影剂收纳库中。在显影剂收纳库中安装了众所周知的色调剂浓度传感器，当浓度传感器检测出色调剂量的减少时，信号被传送到色调剂补充料斗从而补充新色调剂。此时，也可以根据检测出打印数据的累计或/及感光体上的显影色调剂量，推算出色调剂消耗量，并根据此消耗量进行新色调剂的补充。此外，也可以采用传感器输出和消耗量推算两种方法。
(4)使用转印辊、转印刮板、电晕充电器等众所周知的转印装置，使形成的色调剂图像经过带、辊等中间转印介质或直接转印到纸张等转印介质29上。
(5)使转印有色调剂图像的转印介质29从中间转印体或静电潜像载体21剥离，并输送到定影部28，通过热辊等众所周知的加热、加压定影方式进行定影，并送出到机器外部。
(6)转印了色调剂图像以后，没有被转印而残留在静电潜像载体21上的转印残留色调剂通过清洁器25去除，并且静电潜像载体21上的静电潜像被除静电灯26消除。
(7)用清洁器25去除的转印残留色调剂通过搅拌螺杆等经过输送路径而贮藏于废色调剂盒内，然后被排出。在再循环方式中，从输送路径回收到显影装置24的显影剂收纳库，并被再利用。
(无清洁器工序)
虽然在无清洁器工序中，利用与两组份显影工序相同的图像形成装置，可以同样地形成图像，但是如图6所示，在没有清除器这一方面上不同。转印残留的色调剂不使用清洁器回收，而是在显影的同时进行回收。
与两组份显影工序相同，通过使静电潜像载体31带电、曝光、附着色调剂粒子而显影，通过中间转印介质或直接将色调剂图像转印于转印介质39上。然后，残留在非图像部上的转印残留色调剂在残留于静电潜像载体31上的状态下，经过后面的除静电、利用充电装置32充电、及利用曝光装置33曝光的工序而再次被输送到显影区域。然后，转印残留色调剂通过作为显影剂载体的磁刷回收到显影装置34中，并且重新显影。
此时，也可以在除静电工序之前或之后配置固定电刷、毡毛、旋转刷、横向滑动刷等记忆干扰部件35。此外，也可以配置暂时回收部件，将转印残留色调剂暂时回收，并再次排出到静电潜像载体31上，从而回收到显影装置34中。并且，为了使转印残留色调剂的带电量达到期望值，也可以在静电潜像载体31上配置色调剂充电装置。此外，也可以用一个部件兼备色调剂充电装置、储存干扰部件、暂时回收部件、带电装置的作用的一部分或全部。此外，为了在这些部件上高效地实现其功能，也可以施加正或负电压。
例如，在转印区域与静电潜像载体31的充电部件之间，将能完全起到色调剂充电装置、记忆干扰部件、暂时回收部件这三个部件的作用的两个横向滑动刷的前端设置为可与静电潜像载体31接触的状态。然后，在上游侧的刷上施加与显影色调剂电荷相同极性的电压，在下游侧的刷上施加与显影色调剂电荷不同极性的电压。在转印残留色调剂中混合有异极性色调剂及以相同极性具有非常高的电荷的色调剂，与相同极性电刷接触的异极性色调剂的电荷(极性)颠倒而刷去、或被刷暂时回收。到达其下游的异极性刷的转印残留色调剂都达到与显影色调剂相同的极性，较强的相同极性电荷通过与异极性刷接触而被中和并去除、或被刷暂时回收。达到较弱的电荷量并通过刷的机械接触而缺失图像结构的转印残留色调剂，通过静电潜像载体31的带电部件以非接触方式与静电潜像载体31一起带电，正好达到与显影色调剂相同程度的带电量。这样，在显影区域中，新潜像中的非图像部的转印残留色调剂被回收到显影装置34内，图像部的转印残留色调剂仍然重新与从显影装置34供给的色调剂粒子一起被转印在转印介质上。
(四串联工序)
图7表示四串联工序的图像形成装置。如图所示，包括分别收纳了黄色、品红、青色、黑色的各色色调剂粒子的显影装置、静电潜像载体、充电装置、曝光装置、转印装置的图像形成单元40a、40b、40c、40d具有4种颜色，并沿转印介质49a的输送路径并排排列。此外，与图2相同，配置有用于使色调剂图像定影在纸上的定影器48。此外，使用这种图像形成装置，可以通过以下的工序形成图像。此处，以黄色、品红、青色、黑色的顺序排列的情况为例进行说明。
(1)在黄色图像形成单元中，在静电潜像载体41a上形成黄色图像，并转印到转印介质49a上。当为直接转印时，作为最终转印介质的纸等通过转印带或辊等输送部件输送，并被供给到黄色图像单元的转印区域。在转印带上可以使用乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)等橡胶系、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯(PVDE)、四氟乙烯-乙烯(ETEF)等树脂系材料。此外，也可以在树脂片上粘上橡胶层衬里，或在树脂片上层叠弹性层再层叠表面保护层从而形成多层。此时，转印带的表面电阻优选为107Ωcm～1012Ωcm。此外，作为转印方式可以使用转印辊、转印刮板、电晕充电器等众所周知的转印装置。
此外，如图8所示，也可以设置中间转印介质49b，此时，带状或辊状的中间转印介质49b被设置为可以依次通过各图像形成单元40a、40b、40c、40d的转印区域。在中间转印带上，可以使用其材质、表面电阻与上述转印带相同的材料，体积电阻例如设为109Ωcm。
(2)在品红图像形成单元40b中，同样地在静电潜像载体41b上形成品红图像，已经转印有黄色色调剂图像的转印介质49a被供给到品红图像形成单元40b的转印区域，从黄色图像之上对齐位置地转印品红色调剂图像。此时，转印介质上的黄色色调剂有可能通过与品红静电潜像载体41b接触，并通过色调剂带电量和转印电场的强度被反向转印到品红静电潜像载体41b上。
(3)在青色、黑色的图像形成单元40c、40d中，也同样地形成色调剂图像，并依次重叠地转印在转印介质49a上。此外，在青色、黑色的静电潜像载体41c、41d上同样地分别可能发生反向转印前面的色调剂的情况。
(4)重叠有四色的色调剂的转印介质49a从输送部件剥离，并被输送到定影器48，利用热辊等众所周知的加热、加压的定影方式进行定影，并被送到机器外部。此外，在使用中间转印介质49b时，通过两次转印装置在供给来的纸张等最终转印介质49a’上将四种颜色的色调剂图像一起转印，然后输送到定影器48中，同样地进行定影，并被送到机器外部。
在各图像形成单元中，与两组份显影工序相同，静电潜像载体41a、41b、41c、41d被消除静电，并通过清洁工序，在去除转印残留色调剂及反向转印色调剂以后，再次回复到图像形成工序。此外，在显影装置上，也和上述的两组份显影工序相同地，调整色调剂比浓度。此外，此处虽然是以按黄色、品红、青色、黑色的颜色顺序排列图像形成单元为例进行说明，但该颜色顺序没有特别限制。
(四串联无清洁器工序)
在四串联无清洁器工序中，通过与四串联工序相同的图像形成装置，同样地形成图像，但是与上述的无清洁器工序相同，在无清洁器这一方面上不同。转印残留色调剂及反向转印色调剂不是使用清洁器回收，而是在显影的同时被回收。
以下，通过实施方式具体地说明本发明。此外，在本实施方式及比较例中，在测定平均粒径时使用了COLTER MULTISIZER II(Coulter Electronics Limited制造)。
(实施例1)
如下所述地形成着色粒子及磁性粒子并进行评价。
(母粒的形成)
形成作为各着色粒子的原料的母粒。将28重量份的聚酯树脂、7重量份的洋红(カ-ミン)6B、5重量份的米糠蜡、1重量份的巴西棕榈蜡用YPK制造的ニ一デツクス混炼，制成母料。在粗粉碎后加入58重量份的聚酯树脂、1重量份的CCA并混炼、粗粉碎、微细粉碎，然后，通过弯管喷射分级，去掉10μm以上及3μm以下的粒子，形成体积平均粒径为7.0μm、圆度为0.87的着色树脂粒子。对该着色树脂粒子进行球形化工序，形成圆度为0.94的土豆形状。对100重量份的该着色树脂粒子混合一次粒子的体积平均直径为20nm的已进行疏水化工序的微粒二氧化硅2重量份和一次粒子的体积平均直径为30nm的已进行疏水化工序的金红石型氧化钛0.7重量份，并且使用亨舍尔混合机外添加于着色树脂粒子中，从而形成着色粒子的母粒。
(着色粒子的形成)
相对100重量份的母粒混合1.5重量份的体积平均直径为100nm的已进行疏水化工序的大粒径二氧化硅，并且使用亨舍尔混合机外添加于母粒中，从而形成外部添加剂的覆盖率为15.5％的着色粒子。
(磁性粒子的形成)
准备体积平均粒径为40μm的球形铁氧体粒子，用硅酮系树脂进行100％覆盖其表面，从而形成表面覆盖层，并且形成作为载体的磁性粒子。
(母粒及着色粒子的带电量的评价)
将母粒、着色粒子与各种磁性粒子混合，以使母粒和着色粒子的浓度比分别为7重量％，用turbulor shaker(タ-ビユラ-シエイカ一)搅拌30分钟，形成各自的混合样品。然后利用吸引吹出法测定母粒、着色粒子的单位重量上的平均带电量，结果是母粒的带电量为-63μC/g，与之相对的是，着色粒子的带电量为-40μC/g，并且可以看出与母粒相比带电量更小。
当测定带电量的着色粒子比依存性时，可以看出，在为可以使粒径为40μm的磁性粒子的覆盖率达到40％左右的着色粒子浓度比(重量比)时，可以获得陡峭(sharp)的带电量分布。
(图像的评价)
对将着色粒子与磁性粒子混合，使着色粒子浓度比为7重量％，并用turbulor shaker搅拌30分钟而形成的显影剂进行图像的评价。
将所形成的显影剂投入图5所示的两组份显影工序的图像形成装置，并进行画出。其结果是，转印效率获得了95％的较高的值。并且，即使在低温低湿、高温高湿环境中，转印偏压也可以在微调整的范围内使转印效率保持在95％以上。并且，在图像周边也没有发现色调剂的喷溅等。
此外，通过改变在本实施方式中所形成的显影剂母粒的球形化处理温度、处理时间而改变圆度时的附着力及转印效率的测定结果分别在图9、图10中示出。并且，转印效率是投入到图6所示的无清洁器工序的图像形成装置而测定的。如图所示，可以看出，圆度越低，则附着力越高、并且转印效率变差。
(实施例2)
与实施例1相同，按照如下形成着色粒子及磁性粒子并进行评价。
(母粒的形成)
形成作为各着色粒子原料的母粒。将28重量份的聚酯树脂、7重量份的洋红6B、5重量份的米糠蜡、1重量份的巴西棕榈石蜡用YPK制造的ニ一デツクス进行混炼，制成母料。在粗粉碎后，加入58重量份的聚酯树脂、1重量份的CCA进行混炼、粗粉碎、微细粉碎，然后，通过弯管喷射分级，去掉8μm以上及3μm以下的粒子，形成体积平均粒径为6.3μm的着色树脂粒子。对该着色树脂粒子施加球形化处理，形成球形度为0.94的土豆形状。相对100重量份的该着色树脂粒子混合一次粒子的体积平均直径为20nm的已进行疏水化工序的微粒二氧化硅2.5重量份和一次粒子的体积平均粒径为30nm的已进行疏水化工序的金红石型氧化钛1重量份，并且使用亨舍尔混合机将其外添加于着色树脂粒子中，从而形成着色粒子的母粒。
(着色粒子的形成)
相对100重量份的母粒混合2重量份的体积平均粒径为70nm的已进行疏水化工序的金红石型氧化钛，并且使用亨舍尔混合机将其外添加于母粒中，从而形成外部添加剂的覆盖率为13.5％的着色粒子。
(母粒和外部添加剂的带电量的评价)
与实施例1相同地测定着色粒子的带电量时，为-46μC/g。
此外，与实施例1相同地，当测定带电量的着色粒子比依存性时，可以看出，在为可以使对粒径为40μm的磁性粒子的覆盖率达到40％左右的着色粒子浓度比(重量比)时，可以获得陡峭的带电量分布。
然后，再与磁性粒子混合使母粒的浓度达到15重量％，并且用turbulor shaker搅拌30分钟，形成母粒的混合样品。并且，与磁性粒子混合，使体积平均粒径为70nm的已进行疏水化工序的金红石型氧化钛的浓度比为4重量％，同样地用turbulor shaker搅拌30分钟，从而形成外部添加剂的混合样品。
将作为构成磁性粒子表面覆盖层的树脂的硅酮系树脂形成板状，并且无间隙地粘贴在底面面积为200cm2以上的带盖的箱内壁上。在该箱中加入40g所形成的母粒混合样品，盖上盖子后，摇动10分钟。然后，将磁性粒子全部去除，通过吸引吹出法测定附着于箱底面上的母粒及其带电量。其结果是，根据q/m换算的单位表面积上的带电量g/s为-6.5×10-5C/m2。
在同样地形成的箱中，加入40g所形成的外部添加剂的混合样品，同样地盖上盖子后，摇动10分钟。而且，同样地将磁性粒子全部去除，通过吸引吹出法测定附着于箱底面上的母粒及其带电量。其结果是，根据q/m换算的单位表面积上的带电量q/s为-4.0×10-5C/m2。这样，可以看出，单位表面积上的外部添加剂的带电量比母粒小。
(图像的评价)
对将着色粒子和与实施例1同样地形成的磁性粒子混合，使着色粒子比浓度为6.5重量份，并且用turbulor shaker搅拌30分钟，与实施例1同样地对形成的显影剂进行图像评价。
将所形成的显影剂与实施例1同样地投入图5所示的两组份显影工序的图像形成装置中，并进行画出。其结果是，转印效率获得了96％的较高的值。并且，即使在低温低湿、高温高湿环境中，转印偏压可以在微调整的范围内使转印效率保持在96％以上。并且，在图像周边也没有发现色调剂的喷溅。
(实施例3)
与实施例1同样，如下所述地形成着色粒子及磁性粒子并评价。
(着色粒子的形成)
与实施例1相同地，对形成的100重量份的母粒混合2重量份的体积平均粒径为300nm的圆球形微粒，并且使用亨舍尔混合机将其外添加于母粒中，形成外部添加剂的覆盖率为10.1％的着色粒子。
(着色粒子的带电量的评价)
与实施例1相同地测定着色粒子的带电量时，为-58μC/g。
此外，与实施例1相同地测定带电量的着色粒子比依存性时，可以看出，在相对粒径为40μm的磁性粒子的覆盖率达到40％左右的着色粒子比浓度(重量比)上，可以获得陡峭的带电量分布。
(图像的评价)
将着色粒子和与实施例1同样地形成的磁性粒子混合，使着色粒子浓度比为7重量份，并且用turbulor shaker搅拌30分钟，对形成的显影剂与实施例1相同地进行图像评价。
将所形成的显影剂与实施例1相同地投入如图5所示的两组份显影工序的图像形成装置中，并且进行图像画出。其结果是，转印效率获得了97％的较高的值。并且，外部添加剂没有随时间而埋没于母粒中或脱离母粒，可以保持作为间隔物的作用。此外，进行90K张的耐久性试验，结果是可以保持良好的转印性及高图像质量。
(实施例4)
与实施例1相同，如下所述地形成着色粒子及磁性粒子并评价。
(母粒的形成)
形成作为各着色粒子原料的母粒。将28重量份的聚酯树脂、7重量份的洋红6B、5重量份的米糠蜡、1重量份的巴西棕榈蜡用YPK制造的ニ一デツクス进行混炼，制成母料。在粗粉碎后，加入58重量份的聚酯树脂、1重量份的CCA并混炼、粗粉碎、微细粉碎，然后，通过弯管喷射分级去掉7μm以上及3μm以下的粒子，形成体积平均粒径为5.3μm的着色树脂粒子。对该着色树脂粒子进行球形化工序，形成球形度为0.96的近似于圆球的形状。相对100重量份的该着色树脂粒子混合一次粒子的体积平均粒径为20nm的已进行疏水化工序的微粒二氧化硅2.5重量份和一次粒子的体积平均粒径为30nm的已进行疏水化工序的金红石型氧化钛0.5重量份，并且使用亨舍尔混合机将其外添加于着色树脂粒子中，从而形成着色粒子的母粒。
(着色粒子的形成)
与实施例1相同地，相对100重量份的母粒混合1.7重量份的体积平均粒径为100nm的已进行疏水化工序的大粒径二氧化硅，并且使用亨舍尔混合机将其外添加于母粒中，从而形成着色粒子。
(图像的评价)
对将着色粒子和与实施例1同样地形成的磁性粒子混合所形成的显影剂进行图像评价。
将所形成的显影剂投入如图5所示的两组份显影工序的图像形成装置中，并且进行画出。其结果是，转印效率获得了97％的较高的值。此外，用6％打印进行了150K张的耐久性试验，结果是外部添加剂没有随时间而埋入或脱离母粒，可以保持作为间隔物的作用，并且可以保持良好的转印特性及高图像质量。
此外，在本实施方式中通过改变所形成的显影剂的大粒径硅的添加量而改变覆盖率时的附着率及转印效率的测定结果分别在图11、图12中示出。此外，由于硅相对载体表面涂层剂几乎不带负电，所以当增加带电量时，色调剂带电量下降。因此，在与载体的混合率为7重量份时为了色调剂带电量能达到-40μC/g，通过在母粒中添加体积平均直径为20nm的二氧化硅和30nm的氧化钛，从而调整带电量。带电量可以通过增加微小二氧化硅、减少氧化钛而增加。如图所示，可以看出，当外部添加剂覆盖率为5～40％时可抑制附着力，并且可以获得较高的转印率。
此外，同样地，通过调整微小二氧化硅和氧化钛的添加量来将带电量调整为-40μC/g，并且将可以改变大粒径二氧化硅的覆盖率的显影剂投入图6所示的无清洁器工序的图像形成装置中进行耐久性试验，测定20K张、60K张以后的带电量变化率的覆盖率依存性，将其结果在图13中示出。如图所示，可以看出，覆盖率越大，由于耐久性的应力，外部添加剂从母粒脱离，并且色调剂带电量增加。而且，其结果是，图像浓度降低，转印率变差。
这是因为：由于使用带电性比母粒差的微粒作为外部添加剂，所以脱离时与附着时相比带电量增加。为了确保所希望的带电量，必须设定为覆盖率(添加量)越多母粒的带电性能越高。为此，外部添加剂脱离时带电量的增加率也变大。因此，以即使脱离也能抑制带电量的变化的观点，覆盖率最好在30％以下。
(实施例5)
与实施例1相同地，如下所述地形成着色粒子及磁性粒子并评价。
(母粒的形成)
形成作为各着色粒子的原料的母粒。将30重量份的苯乙烯-丙烯树脂、7重量份的碳黑、4重量份的巴西棕榈蜡用YPK制的ニ一デツクス进行混炼，制成母料。在粗粉碎后，加入58重量份的聚酯树脂、1重量份的CCA并进行混炼、粗粉碎、微细粉碎，然后，通过弯管喷射分级去掉7μm以上及3μm以下的粒子，形成了体积平均粒径为5.5μm的着色树脂粒子。对该着色树脂粒子进行球形化工序，形成球形度0.94的土豆形状。相对100重量份的该着色树脂粒子混合一次粒子的体积平均粒径为20nm的已进行疏水化工序的微粒二氧化硅2.5重量份和一次粒子的体积平均粒径为30nm的已进行疏水化工序的金红石型氧化钛0.5重量份，并且使用亨舍尔混合机将其外添加于着色树脂粒子中，从而形成着色粒子的母粒。
(着色粒子的形成)
与实施例1相同地，相对100重量份的母粒混合体积平均粒径为100nm的已进行疏水化工序的大粒径二氧化硅1.7重量份，并且使用亨舍尔混合机将其外添加于母粒中，从而形成着色粒子。
(磁性粒子的形成)
准备体积平均粒径为40μm的球形铁氧体粒子，用相对100重量份的丙烯酸树脂分散有5重量份的体积平均粒径为20nm的二氧化硅的树脂覆盖其表面70％，从而形成表面覆盖层，并且形成作为载体的磁性粒子。
(图像的评价)
对混合着色粒子与磁性粒子且使着色粒子浓度比为6重量份而形成的显影剂进行图像评价。
将所形成的显影剂投入如图5所示的两组份显影工序的图像形成装置中，并且进行画出。其结果是，转印效率在土豆形状的母粒中获得了97％的非常高的值。并且，图像也是良好的。
对这些实施例1～5中所获得的显影剂，投入图6所示的无清洁器工序的图像形成装置，并且进行画出。其结果是，通过低温低湿、高温高湿环境，耐久性试验，其转印效率可以维持在95％以上。因此，不会由于转印残留的着色粒子阻碍后续的曝光而产生负记忆，或者用显影装置没有彻底回收而产生正记忆，从而可以保持良好的图像质量。
此外，在实施例1～5中所获得的显影剂中，对将洋红6B作为品红颜料、将颜料黄L作为黄色颜料、将酞菁兰作为青色颜料、将碳黑作为黑色颜料所添加的颜料进行同样地混合，并且同样地进行球化工序、外添加工序，形成各种颜色的着色粒子。然后，同样地与磁性粒子混合形成显影剂，并且将这些显影剂投入图7所示的四串联工序的图像形成装置中，并进行画出。
其结果是，无论在哪种颜色的显影剂中，其转印效率都获得了95％以上，并可以抑制废色调剂量。可以看出，在这些显影剂中，由于被如上所述地设计为即使着色粒子的带电量较高，其静电附着力也不会增大的情况，所以即使将着色粒子的带电量较高地设定为-40～-60μC/g，也可以在向转印辊供给转印偏压的电源电压为1000V时获得良好的转印效率。因此，即使色调剂带电量升高，由于转印电场不高，所以可以抑制反向转印所产生的图像浓度降低、着色粒子的喷溅、图像脱落等不良情况。
此外，当同样地投入到四串联无清洁器工序的图像形成装置中，并进行画出时，无论是哪种着色粒子，都可以抑止由残留转印、反向转印的发生而引起的负记忆或正记忆的发生或显影装置内的混色等不良情况。
以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制发明。在上述实施例中，发明可以有各种更改和变化。凡在发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种显影剂，包括：
着色粒子，具有母粒和覆盖母粒表面的第一外部添加剂，所述母粒至少含有树脂和着色剂；以及
磁性粒子，在至少一部分表面上具有由有机物构成的表面覆盖层，
母粒相对表面覆盖层的单位重量的带电量q1、与着色粒子相对表面覆盖层的单位重量的带电量q2之间的关系为：|q1|≥|q2|。
2.根据权利要求1所述的显影剂，其中，所述第一外部添加剂是无机或有机的球形或扁平型的微粒。
3.根据权利要求1所述的显影剂，其中，所述第一外部添加剂的体积平均粒径为50～500nm。
4.根据权利要求1所述的显影剂，其中，所述母粒表面的所述第一外部添加剂的覆盖率为5～30％。
5.根据权利要求1所述的显影剂，其中，所述母粒是圆度为0.94～1的球形。
6.根据权利要求1所述的显影剂，其中，所述母粒的体积平均粒径为2.5～7μm。
7.根据权利要求1所述的显影剂，其中，所述母粒含有第二外部添加剂，所述第二外部添加剂的体积平均粒径比所述第一外部添加剂的体积平均粒径小。
8.根据权利要求7所述的显影剂，其中，所述第二外部添加剂的体积平均粒径为10～100nm。
9.根据权利要求1所述的显影剂，其中，所述磁性粒子是混入有铁氧体、四氧化三铁、氧化铁、磁粉的树脂粒子。
10.一种显影剂，包括：
着色粒子，具有母粒和覆盖母粒表面的第一外部添加剂，所述母粒至少含有树脂和着色剂；以及
磁性粒子，在至少一部分表面上具有由有机物构成的表面覆盖层，
母粒相对表面覆盖层的单位表面积的带电量qt、与着色粒子相对表面覆盖层的单位重量的带电量q0之间的关系为：|qt|≥|q0|。
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