CN102341489B

CN102341489B - 染料自由基引发剂

Info

Publication number: CN102341489B
Application number: CN201080010380.7A
Authority: CN
Inventors: S.N.贝彻洛
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: ES2473965T3; AR075785A1; CN102341489A; EP2403931B1; ZA201105526B; EP2403931A1; WO2010099997A1; MY159509A

Abstract

本发明提供包含酮式自由基光引发剂染料的洗衣组合物。

Description

染料自由基引发剂

技术领域

本发明涉及将染料输送至织物。

背景技术

有机自由基是顺磁性的含碳化合物。大多数有机自由基不稳定并快速衰变成非顺磁化合物。不稳定有机自由基是可用于许多有价值的化学和生物工艺的有用的反应性中间体。不稳定有机自由基公知引发聚合反应，其产生技术上有用的聚合物。WO 01/44127和WO 01/44424（都是Unilever的）教导使用不稳定有机自由基漂白底物。WO 04/072217（Unilever）教导使用光解生成的不稳定有机自由基杀死哺乳动物细胞。

自由基光引发剂广泛用于有效产生不稳定有机自由基。光引发剂吸收紫外线并随后发生裂解或夺取反应以产生自由基。光引发剂由于低直染性而难以用于许多非均质底物。

授予CIBA的WO2006/024612公开了结合到在光存在下充当单线态氧发生剂的酞菁化合物上的染料。

发明内容

自由基光引发剂难以靶向织物。我们已经发现，使自由基引发剂结合到织物直染染料上能使该自由基引发剂靶向织物。我们已经观察用染料自由基光引发剂处理的织物的光漂白和遮蔽。我们还已经观察到，染料不会由于自由基生成而表现出显著褪色，但织物污渍被漂白。

在本发明的一个方面中，本发明提供包含2至70重量%表面活性剂以及下列结构（I）的酮式自由基光引发剂染料的洗涤剂组合物：

其中，该结构中所示的羰基是不可烯醇化的，该酮式自由基光引发剂染料包括芳族基Ar₁，该Ar₁直接共价键合到偶氮基团上，该偶氮基团直接共价键合到第二芳族基Ar₂上，且R选自：

具有3至30，优选3至24个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子；

具有3至30，优选3至24个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子，并通过共价键合到Ar₁上来形成6或5元环。

另一方面，本发明提供处理织物的家庭方法，该方法包括下列步骤：

（i）用酮式自由基光引发剂染料的水溶液处理织物，该水溶液包含1 ppb至1 ppm酮式自由基光引发剂染料；和0.0克/升至3克/升表面活性剂；

（ii）任选漂洗；和

（iii）在自然阳光存在下干燥织物。

该方法中所用的水溶液优选存在荧光增白剂和/或香料。

本发明还扩展至酮式自由基光引发剂染料。下面马上详述优选的酮式自由基光引发剂染料。

再一方面，本发明还提供下列形式的酮式自由基光引发剂染料：

其中，直接键合到该结构中所示的R上的羰基是不可烯醇化的，和：

X在对位和/或邻位，且X选自：-H；-CN；-F；-Cl；-Br；-NO₂；-CH₂Cl；-CF₃；-NHC(O)CH₃；-N⁺(Me)₃；-N⁺(Et)₃；和-N⁺(Pr)₃；且

R选自：

具有3至30，优选3至24个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子，并通过在箭头所示的位置共价键合来形成6元环。

该酮式自由基光引发剂染料优选以0.00001至1重量%，最优选0.0001至0.01重量%存在于该洗涤剂组合物中。

发明详述

该酮式自由基光引发剂染料的R（和Ar1）基团不可被直接键合到Ar1（和R）上的酮（桥连酮）烯醇化。也就是说，R基团不带有在酮的α位置的氢。酮-烯醇互变异构过程直接显示在下列示意图中。

该酮式自由基光引发剂染料优选是蓝色或紫色的。该酮式自由基光引发剂染料优选赋予布色调角为250-345，更优选265至330，最优选270至300的蓝色或紫色。用于测定色调角的布是白色漂白的非丝光棉织布。

Ar₁和Ar₂优选独立地选自：苯基；萘基；吡啶基；嘧啶基；吡嗪基、三唑基；哒嗪基；1,3,5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；异噻唑基；

唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；异吲哚基；呋喃基；苯并呋喃基；异苯并呋喃基；异吲哚基；苯硫基；苯并苯硫基；苯并[c]苯硫基；咪唑基；嘌呤基；吲唑基；唑基；苯并唑基；异

唑基；苯并异

唑基；噻唑基；苯并噻唑基；萘基；喹啉基；异喹啉基；吡嗪基；喹喔啉基；嘧啶基；喹唑啉基；哒嗪基；和噌啉基，且其中含氮杂环是中性的或被烷基季铵化。该季铵化含氮杂环的烷基优选是甲基或乙基。

Ar₁和Ar₂更优选独立地选自：苯基；和萘基。

Ar₂优选被胺基，最优选-NH₂取代。

该酮式自由基光引发剂染料优选为下列形式：

Figure 2010800103807100002DEST_PATH_IMAGE005

Ar₃可以被共价键合到芳族基或杂芳族基上的另一偶氮基团取代，所述芳族基或杂芳族基又可被共价键合到芳族基或杂芳族基上的另一偶氮基团取代；这些另外的芳族基或杂芳族基选自如本文定义的Ar₁（Ar₂）。基团Ar₁、Ar₂（和如果存在）Ar₃和另外的芳族基都独立地选择。

该酮式自由基光引发剂染料最优选为下列形式：

X在对位和/或邻位并且是H或吸电子基团，且

R选自：

具有3至30，优选3至24个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子，并通过在箭头所示的位置共价键合来形成6元环。该X取代基最优选在对位。X更优选选自：-CN；-F；Cl；-Br；-NO₂；-CH₂Cl；-CF₃；-NHC(O)CH₃；-N⁺(Me)₃；-N⁺(Et)₃；和-N⁺(Pr)₃。

R优选选自：苯基；2,4,6-三甲基苯基；氧化膦；次膦酸酯；-CR₂R₃R₄，其中R₂、R₃、R₄可独立地选自-C1-C8-烷基；-OC1-C8-烷基；苯基；-OH；胺、CN、卤素和-SO₂-苯基，条件是R₂、R₃、R₄的不多于一个是-OH、苯基；胺、CN、卤素和-SO₂-苯基，且R₂、R₃、R₄的不多于两个是-OC1-C8-烷基；和这样的基团，其使得RCOAr₁形成选自醌、噻吨酮和呫吨酮的基团。优选类型的染料自由基光引发剂是其中RCOAr₁形成选自醌、噻吨酮和呫吨酮的基团的那些；在下列酮式自由基引发剂的一些优选实例中可见这些结构。

R的优选基团是选自C6H5-；2,4,6-三甲基苯基；

p-Me-C₆H₄-S(O)₂-C(Me)₂-；Me₂C(CN)-；Me₂C(OH)-；

C₆H₅-C(Me)₂-；C₆H₅-C(O)-P(O)(n-Pr)-；和t-Bu-的那些。R最优选是苯基。

本文所用的吸电子基团是具有至少0.1，更优选至少0.30的Hammett取代基常数σp值的基团。

σp值为0.20或更大的吸电子基团的具体实例包括酰基、酰氧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二芳基氧膦基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、酰基硫基、氨磺酰基、硫代氰酰基、硫代羰基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代芳氧基、卤代烷基氨基、卤代烷基硫基、被σp值为0.20或更大的其它吸电子基团取代的芳基、杂环基、卤素原子、偶氮基团。

该酮式自由基光引发剂染料可进一步被具有小于400的总分子量的不带电有机基团取代。优选的不带电有机基团选自：NHCOCH₃、CH₃、C₂H₅、CH₃O、C₂H₅O、胺、Cl、F、Br、I、NO₂、CH₃SO₂和CN。

酮式自由基光引发剂染料的优选实例是：

和

。

其它染料

在本发明的一个优选实施方案中，可以存在其它遮蔽着色剂，它们会在多次洗涤过程中累积，由此抵抗长期黄化和灰化效应。它们优选选自蓝色和紫色颜料，如颜料紫23，溶剂和分散染料，如溶剂紫13、分散紫28、双偶氮直接染料，如直接紫9、23、51和99，和三苯二

嗪直接染料，如直接紫54。

再更优选的是存在如WO 2008/017570中所述的酸吖嗪染料；酸吖嗪染料的含量应为0.0001至0.1重量%。

可以存在附加光漂白剂，如磺化Zn/Al酞菁。

为了添加到颗粒制剂中，可以将该酮式自由基光引发剂染料添加到要喷雾干燥的浆料中或通过后计量给料的颗粒添加。

在颗粒制剂中，该染料酮式自由基光引发剂染料可以如WO2007/039042 (Unilever)中所述与酸性组分一起造粒以降低储存时的水解。

在一个优选实施方案中，将由酮式自由基光引发剂染料合成获得的酮式自由基光引发剂染料粉末与Na₂SO₄或NaCl或预制的颗粒基料或完整洗涤剂配方混合以产生0.1至5染料重量%混合物。随后将这种酮式自由基光引发剂染料混合物混入该颗粒制剂中。优选通过例如经真空干燥、冻干、在鼓式干燥机Spin Flash ® (Anhydro)中干燥，但最优选经喷雾干燥法来干燥酮式自由基光引发剂染料的液体浆料或溶液来形成酮式自由基光引发剂染料粉末。可以在制造该浆料之前、之中或之后研磨该酮式自由基光引发剂染料粉末。优选在磨机，例如球磨机、摆锤磨机、珠磨机或砂磨机中或在捏合机中实现这种研磨。

可以将其它成分，如分散剂或碱金属盐添加到该液体浆料中。该酮式自由基光引发剂染料粉末优选含有20至100重量%的该染料。

该酮式自由基光引发剂染料粉末优选具有0.1至300微米，优选10至100微米的平均粒度APS。这优选通过激光衍射粒度分析仪，优选带有100毫米透镜的Malvern HP测量。

表面活性剂

该组合物包含2至70重量%表面活性剂，最优选10至30重量%。通常，该表面活性剂体系的非离子型和阴离子型表面活性剂可以选自"Surface Active Agents（表面活性剂）" 第1卷, Schwartz和Perry, Interscience 1949, 第2卷，Schwartz, Perry和Berch, Interscience 1958，目前版本为"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents（McCutcheon的乳化剂和洗涤剂）"，Manufacturing Confectioners Company出版或"Tenside-Taschenbuch（表面活性剂技术手册）", H. Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981中所述的表面活性剂。所用表面活性剂优选是饱和的。

可用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与环氧烷，尤其是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常每分子5至25 EO，即5至25个环氧乙烷单元，和脂族C₈至C₁₈伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷，通常5至40 EO的缩合产物。

可用的合适的阴离子型洗涤剂化合物通常是具有含有大约8至大约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛脂油或椰子油制成的高级C₈至C₁₈醇获得的那些，烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是衍生自牛脂或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子型洗涤剂化合物是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。如EP-A-328 177 (Unilever)中所述的表现出抗盐析性的表面活性剂、EP-A-070 074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也适用。

优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性材料的混合物，特别是EP-A-346 995 (Unilever)中指出的阴离子型和非离子型表面活性剂集合和实例。尤其优选的是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸酯的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3至7 EO乙氧基化物的混合物形式的表面活性剂体系。

该非离子型洗涤剂优选以表面活性剂体系的大于10%，例如25至90重量%的量存在。阴离子型表面活性剂可以例如以该表面活性剂体系的大约5%至大约40重量%的量存在。

在也优选的另一方面中，该表面活性剂可以是阳离子型的，以使该制剂是织物调理剂。

阳离子型化合物

当本发明用作织物调理剂时，其需要含有阳离子型化合物。

最优选的是季铵化合物。

如果该季铵化合物是具有至少一个C₁₂至C₂₂烷基链的季铵化合物，则是有利的。

该季铵化合物优选具有下式：

其中R¹是C₁₂至C₂₂烷基或链烯基链；R²、R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。这种类型的优选化合物是季铵化合物十六烷基三甲基溴化季铵。

用于本发明的第二类材料是上述结构的季铵，其中R¹和R²独立地选自C₁₂至C₂₂烷基或链烯基链；R³和R⁴独立地选自C₁至C₄烷基链且X^-是相容阴离子。

根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中（ii）阳离子型材料与（iv）阴离子型表面活性剂的比率为至少2:1。

在EP 0 239 910 (Proctor and Gamble)中公开了其它合适的季铵化合物。

阳离子型与非离子型表面活性剂的比率优选为1:100至50:50，更优选1:50至20:50。

该阳离子型化合物可以以该组合物总重量的1.5重量%至50重量%存在。该阳离子型化合物优选以2重量%至25重量%存在，更优选的组成范围为5重量%至20重量%。

该软化材料优选以总组合物的2至60重量%，更优选2至40重量%，最优选3至30重量%的量存在。

该组合物任选包含有机硅。

助洗剂或络合剂

助洗剂材料可选自1) 钙螯合剂材料，2) 沉淀材料，3) 钙离子交换材料和4) 它们的混合物。

钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或非晶硅铝酸盐，其中沸石是最已知的代表，例如如EP-A-0,384,070中所述的沸石A、沸石B（也称作沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P类型。

该组合物还可含有0-65%的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或链烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提到的其它助洗剂。许多助洗剂也因能够络合金属离子而是漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐）是优选助洗剂。

该组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠作为助洗剂。这通常以小于15%w的量存在。硅铝酸盐是具有下列通式的材料：

0.8-1.5 M₂O. Al₂O₃. 0.8-6 SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并要求具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO₂单元。它们容易通过如文献中充分描述的硅酸钠与铝酸钠之间的反应制备。表面活性剂与硅铝酸盐（如果存在）的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。

代替或除硅铝酸盐助洗剂外，也可以使用磷酸盐助洗剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物类。其它形式的助洗剂包括硅酸盐，如可溶硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐（例如来自Hoechst的SKS-6）。

该洗衣洗涤剂制剂优选是非磷酸盐助洗的洗衣洗涤剂制剂，即含有少于1重量%磷酸盐。

荧光增白剂

该组合物优选包含荧光增白剂（光学增亮剂）。荧光增白剂是公知的，许多这样的荧光增白剂可购得。通常，这些荧光增白剂以它们的碱金属盐，例如钠盐形式供应和使用。该组合物中所用的荧光增白剂的总量通常为0.005至2重量%，更优选0.01至0.1重量%。优选类型的荧光增白剂是：二-苯乙烯基联苯基化合物，例如Tinopal (商标) CBS-X，二-胺均二苯乙烯二-磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor (商标) HRH和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯基二钠。

该方法中所用的水溶液优选存在荧光增白剂。当该方法中所用的水溶液中存在荧光增白剂时，其优选为0.0001克/升至0.1克/升，优选0.001至0.02克/升。

香料

该组合物优选包含香料。香料优选为0.001至3重量%，最优选0.1至1重量%。在CFTA Publications出版的CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association（化妆品、洗漱用品和芳香剂协会）) 1992 International Buyers Guide（国际采购商指南）和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition（OPD 1993化学品采购商目录，第80次年刊）中提供香料的许多合适的实例。

在制剂中通常存在多种香料组分。在本发明的组合物中，考虑存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同香料组分。

在香料混合物中，优选15至25重量%是头香。Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists（化妆品化学家协会期刊） 6(2) : 80 [1955])定义了头香。优选的头香选自柑桔油、里哪醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。

香料和头香可用于提示本发明的增白益处。

该洗衣处理组合物优选不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

该组合物可包含一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素、聚(乙二醇）、聚(乙烯醇）、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

该制剂中优选不存在用于防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)。

酶

该洗衣处理组合物可含有酶。

具体实施方式

实施例

实施例 1 ：合成

在文献，例如Industrial Dyes（工业染料）, K. Hunger等, Wiley VCH 2003 ISBN 3-527-30426-6中充分论述了偶氮偶联反应。

根据2阶段反应流程合成下列酮式自由基光引发剂染料（BPCN）：

在pH=1-2下进行的第一阶段中，使H-酸与重氮盐偶联形成“酸偶联的”单偶氮衍生物，其中在H-酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸）的氨基的邻位发生偶联。在pH=7下进行的第二阶段中，在羟基的邻位发生重氮盐的偶联。

根据标准程序由在HCl/冰中的胺与硝酸钠制备重氮盐。添加氨基磺酸直至获得阴性淀粉碘化物试验结果。一旦制成，该重氮盐立即用于偶联反应。

通过溶解在水中并添加丙酮直至发生沉淀，提纯最终产物。沉淀物随后作为最终产物收集并干燥。通过质谱法（负离子电喷雾）证实该结构。该谱显示在m/z 655的大离子，其对所提出的式而言与假分子离子(M-H)^-一致。HPLC揭示该产物具有高纯度（>95%）。

在这种结构中，R和Ar₁都是苯基且Ar₂是萘酚。萘酚经由偶氮基团带有另外的芳族Ar₃（其是对氰基苯基）。

实施例 2 ： UV-VIS 谱

在水中记录实施例1的酮式自由基光引发剂染料的UV-VIS谱，下列结果在300-800nm的范围内获得。

实施例 3 ：自由基生成

借助光-CIDNP实验显示由实施例1的化合物生成不稳定有机自由基。在J.Phys.Chem. 1996, 100, 556-564中详细描述了该CIDNP技术。在样品的光激发后在NMR信号中观察到极化（非Boltzmann）共振表明存在光引发的自由基和它们的后继反应产物。

使用200W高压汞灯（Hamamatsu LC4）作为照射源进行稳态CIDNP实验。在预饱和和300ms灯闪光后，施加观察射频脉冲（1.5μs, 30°）以记录CIDNP谱。使用灯脉冲以避免样品耗损。所有样品在使用前用氩气鼓泡并在室温下保存在暗处。

将样品溶解在氘代甲醇中。当在不存在灯闪光的情况下进行CIDNP实验时，由于预饱和脉冲而没有观察到NMR信号。在灯闪光存在下，在下列ppm 7.53、7.57、7.70、7.72、7.75、7.79、7.82、7.86、7.91、8.2下观察到吸收性极化NMR信号。

在对比例中，光引发剂二苯甲酮也产生极化NMR信号。

化合物BPCN在紫外线照射下产生不稳定有机自由基。

实施例 4 ：沉积

将0.003重量%实施例1的酮式自由基光引发剂染料（BPCN）添加到ECE参考洗涤剂A中。这用于洗涤一块棉织品。在漂洗和干燥该棉布后，该布清楚地为蓝色，表明引发剂沉积。在反射计上在570nm下测得的该布的%反射比为83.4，与此相比，在无染料的ECE洗涤剂中洗涤的布为89.9。%反射比的降低表明沉积到该布上。

在对比例中，光引发剂二苯甲酮没有表现出沉积到棉布上。

实施例 5 漂白益处

将0、0.005和0.01重量%实施例1的自由基引发剂（BPCN）添加到洗涤粉中。该洗涤粉含有20% LAS表面活性剂、30% Na₂CO₃、40% NaCl，余量次要物包括方解石和荧光增白剂和水分。该洗涤粉用于洗涤总共4个白色棉织布和4种模型棉茶渍监测物（BC1）。在293K的26° French Hard水中用10:1的液/布比和4克/升的粉进行洗涤。洗涤进行30分钟，此后在293K的26° French Hard水中漂洗2、1分钟。在洗涤后，一半织物在暗处转筒干燥，一半监测物在老化试验机（20% RH, 模拟佛罗里达日光, 340nm下0.35 W/m²）中照射2小时。在干燥后，测量布的反射比光谱（排除UV）。作为δΔR₄₆₀计算光照射造成的BC1监测物上的附加去污，其中：

δΔR₄₆₀ = ΔR₄₆₀ (照射) - ΔR₄₆₀ (转筒干燥)

和

ΔR₄₆₀ = R₄₆₀ (洗涤后) -R₄₆₀ (洗涤前)

其中R₄₆₀是460nm下的%反射比。+ve ΔR₄₆₀越大，去污越好。结果列在下表中：

BPCN在配方中的wt％	δΔR₄₆₀
		0	1.9
0.005	2.5
		0.01	2.9

BPCN的存在提高照射时的去污。

实施例 6 ：染料光褪色

合成下表中所列的染料并从含有Na₂SO₄的水中沉积到白色棉织品上，以使在610nm下的反射比在45至55%的范围内。将该织物干燥，随后在老化试验机（20% RH, 模拟佛罗里达日光, 340nm下0.40 W/m²）中照射4小时。

在照射之前和之后测量该布的反射比光谱并换算成remission函数K/S，以使

K/S = (1-R²) /2R

其中R = %反射比/100。

为了校正该白布的反射比，从染色布上减去白布的K/S值。K/S值与该布上的染料载量成比例。照射之前和之后的值（550-700nm）的比较能够计算归因于光褪色的%染料损失。结果概括在下表中。

具有以斜体字给出的值的酮式自由基光引发剂染料X=PhCO和Y=CN (BPCN)表现出与对比染料类似或更低的光褪色。

X	Y	在水中的λ最大值	照射4小时后光褪色的染料%
				CN	F	593	9
CN	CN	600	10
				PhCO	CN	608	14
H	NH₂	599	16
				H	NO₂	619	19
F	F	593	26
				CH₃O	CN	633	33

表：具有下列结构的染料的光褪色：

。

Claims

1.一种洗涤剂组合物，其包含2至70重量%的表面活性剂以及下列结构的染料自由基引发剂：

Figure 2010800103807100001DEST_PATH_IMAGE001

其中：

X在对位和/或邻位并且是H或吸电子基团；且

R选自：

具有3至30个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子；

具有3至30个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子，并通过在箭头所示的位置共价键合来形成6元环。

2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中X在对位。

3.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中X选自：-CN；-F；Cl；-Br；-NO₂；-CH₂Cl；-CF₃；-NHC(O)CH₃；-N⁺(Me)₃；-N⁺(Et)₃；和-N⁺(Pr)₃。

4.如权利要求1中所述的洗涤剂组合物，其中：

R选自：

苯基；2,4,6-三甲基苯基；次膦酸酯；-CR₂R₃R₄，其中R₂、R₃、R₄可独立地选自-C₁-C₈-烷基；-OC₁-C₈-烷基；苯基；-OH；胺、CN、卤素和-SO₂-苯基，条件是R₂、R₃、R₄的不多于一个是苯基；-OH；胺、CN、卤素和-SO₂-苯基，且R₂、R₃、R₄的不多于两个是-OC₁-C₈-烷基；和

这样的基团，其使得RCOAr₁形成选自醌、噻吨酮和呫吨酮的基团。

5.根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中R选自：C₆H₅-；2,4,6-三甲基苯基；

Figure 2010800103807100001DEST_PATH_IMAGE002

p-Me-C₆H₄-S(O)₂-C(Me)₂-；Me₂C(CN)-；Me₂C(OH)-；

Figure 2010800103807100001DEST_PATH_IMAGE003

C₆H₅-C(Me)₂-；C₆H₅-C(O)-P(O)(n-Pr)-；和t-Bu-。

6.根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中R选自：苯基；和2,4,6-三甲基苯基。

7.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中RCOAr₁形成选自醌、噻吨酮和呫吨酮的基团。

8.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中该染料自由基引发剂是双-偶氮化合物。

9.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中该染料自由基引发剂是蓝色或紫色的。

10.下列形式的染料自由基引发剂：

Figure 2010800103807100001DEST_PATH_IMAGE004

R选自：

具有4至20个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子；

具有4至20个碳原子的基团，其具有：0至2个磷原子、0至3个硫原子、0至3个氧原子和0至3个氮原子，并通过在箭头所示的位置共价键合来形成6元环。

11.根据权利要求10的染料自由基引发剂，其中X在对位。

12.根据权利要求10或11的染料自由基引发剂，其中：

R选自：

苯基；2,4,6-三甲基苯基；-CR₂R₃R₄，其中R₂、R₃、R₄可独立地选自-C₁-C₈-烷基；-OC₁-C₈-烷基；苯基；-OH；胺、CN、卤素和-SO₂-苯基，条件是R₂、R₃、R₄的不多于一个是苯基；-OH；胺、CN、卤素和-SO₂-苯基，且R₂、R₃、R₄的不多于两个是-OC₁-C₈-烷基；和

13.根据权利要求12的染料自由基引发剂，其中R选自：苯基；和2,4,6-三甲基苯基。

14.根据权利要求12的染料自由基引发剂，其中R选自：C₆H₅-；

p-Me-C₆H₄-S(O)₂-C(Me)₂-；Me₂C(CN)-；Me₂C(OH)-；C₆H₅-C(Me)₂-；和t-Bu-。

15.根据权利要求12的染料自由基引发剂，其中RCOAr₁形成选自醌、噻吨酮和呫吨酮的基团。