CN102333915B - 用于处理织物的不含氟的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

水分散体，包含基于丙烯酸酯的特异性共聚物、特异性石蜡和一或多种分散剂。该分散体具有高稳定性，并且可有效用于处理织物，赋予其出色的防水性能。

Description

用于处理织物的不含氟的水性分散体
本发明涉及包含石蜡、共聚物和分散剂的水性分散体。本发明进一步涉及处理织物的方法，在这种方法中，将这种分散体施用于织物上。
人们已经知道用水性分散体处理织物，例如机织织物、针织物或无纺布，以便赋予织物所期望的性能。防水效果是这种所期望的性能的例子。纺织品的防水性能是通过使用(尤其是)包含氟产物的水性分散体来实现的。然而，这种产物是昂贵的，并且可以对环境导致有害影响。
从现有技术还可以知道包含正链烷烃和丙烯酸聚合物的含水系统。这种系统例如描述在EP 1 424 433 B1、JP 2006/83 276 A2的摘要以及JP 2005/105 042 A2和JP 2000/248 140 A2的摘要中。列举的EP-B1描述了包含丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-12酯的系统。这些酯还必定包含某些酸的乙烯基酯作为单体结构单元。已经发现，该EP说明书或两个JP摘要的产品不能给纺织品提供最佳防水效果。
下文描述的本发明为了它的目标提供了甚至在延期储存之后具有高稳定性的组合物，其不包含任何氟化合物，而且给织物例如机织织物、针织物或无纺布提供出色的防水性能，还提供了获得织物的出色防水性能的方法。
我们已经发现，该目标是通过下列来实现的：不包含氟和N-羟甲基化合物、并且包含至少组分A)至D)的水性分散体，其中：
组分A)是下列单体结构单元专有地构成的共聚物∶
a)包含10至24个碳原子，优选12至24个碳原子，且更优选16至22个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物
b)苯乙烯或α-甲基苯乙烯
c)偏二氯乙烯和/或氯乙烯
d)任选3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，
组分B)是具有58℃至80℃、优选65℃-75℃熔程的石蜡，
组分C)是分散剂或分散剂的混合物，优选阳离子分散剂或阳离子分散剂和非离子分散剂的混合物，和
组分D)是水，
和通过给织物施加本文所描述种类的分散体来处理织物的方法。
本发明的组合物是水性分散体。它们不包含任何氟化合物，这对于环境状况和产品的成本具有积极的影响。它们也不包含任何N-羟甲基化合物。N-CH2OH化合物具有缺点，尤其是在高温下，它们可以将不希望的数量的甲醛释放到环境大气中。
本发明的产品是水性分散体。它们的组分C)是保证分散体的稳定性的分散剂或分散剂的混合物。有效的分散剂包括已知的商购表面活性产品，例如非离子的乙氧基化产品，例如乙氧基化醇或乙氧基化羧酸。用作组分C)的优选是商购的阳离子产品，例如季铵盐或包含这种阳离子产品和非离子产品的分散剂混合物，例如单或二丙三醇。合适阳离子分散剂的例子是得自于AKZO Nobel的Ethoquad HT/25产品。在分散剂混合物中，基于分散剂混合物的总量，阳离子分散剂的比例优选大约是20%-100%重量。
优选，本发明的分散体包含0.5%至3%重量的分散剂或分散剂混合物(组分C))。
由于组合物的原因，本发明的水性分散体具有很高的稳定性。
在本发明的分散体中，组分A）是共聚物。由于发现其它单体结构单元的结合可以使分散稳定性和/或防水性的效果水平恶化，所以，这种共聚物是由下文列举的单体结构单元a)至c)以及任选的另外的d)专有地构成的。
a)包含10至24个碳原子，优选12至24个碳原子，且更优选16至22个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物
b)苯乙烯或α-甲基苯乙烯
c)偏二氯乙烯和/或氯乙烯
d)任选3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
用于制备本发明分散体的组分A)的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，更具体地在这些酯的醇组分中不包含碳-碳多重键。
单体结构单元a)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与包含12至24个(优选16至22个)碳原子的醇的酯，或这种酯的混合物。优选一元醇。丙烯酸山嵛基酯或甲基丙烯酸山嵛基酯尤其用作单体结构单元a)。隐含的醇可以具有直链结构或任选包括支链烷基。
用作单体结构单元a)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是可商购的，或可以按照下述通常已知的方法制备。大约1:1摩尔比的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物作为单体结构单元a)是非常有用的。
单体结构单元b)是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，并且同样是可商购的。
单体结构单元c)是氯乙烯CH2=CHCl或偏二氯乙烯CH2=CCl2。此外，这些产品是可商购的。
在用作组分A)的共聚物中，单体结构单元d)不是绝对必要的，但如果需要的话，可以额外掺入，以便可以实现特异性作用。单体结构单元d)是3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
尤其用作组分A)的共聚物优选包含如下数量的单体结构单元a)至d)∶
25%至60%重量，优选35%至50%重量的单体结构单元a)
8%至40%重量，优选15%至30%重量的单体结构单元b)
10%至30%重量，优选15%至25%重量的单体结构单元c)
0%至10%重量的单体结构单元d)
用作组分A)的共聚物可以按照下述通常已知的方法、由单体结构单元a)至c)以及任选另外的单体结构单元d)来制备。共聚合反应典型地使用聚合催化剂、以自由基共聚合的方式进行。用作自由基引发剂的通常已知的可商购产品可以用作自由基聚合反应的催化剂。对于本发明的目的，有用的催化剂包括偶氮化合物，例如Vazo 56或Wako V-50(CAS no. 2997-92-4)，分别得自于DuPont或WAKO Pure Chemical Industries。
所使用的聚合催化剂的量可以在通常已知的范围内。优选，基于单体结构单元的混合物，在2.5%至5%重量的范围。
为了实现本发明分散体的积极性能，在共聚物中必须存在三种单体结构单元a)至c)。如果需要的话，可以另外存在单体结构单元d )；然而，不能存在与所提及的那些单体结构单元不同的单体结构单元，否则可能会出现效果的降低。
不存在单体结构单元a)，防水效果不是非常确定。
不存在单体结构单元b)，防水效果同样不是最佳。
不存在单体结构单元c)，防水效果在程度和持久性方面都不能令人满意。
为了检验将其它单体结构单元结合到共聚物中的效果，例如，结合羟乙基(甲基)丙烯酸酯，在本发明所赋予的保护范围以外进行试验。
按照本发明的分散体的组分B)是具有58℃至80℃熔程的石蜡，优选65℃-75℃。对于按照本发明的分散体，即使有的话，含有这些限制以外的熔程的石蜡不是非常合适。具有低于上述熔程的石蜡，不能提供水性分散体所处理的纺织品的所期望效果水平的防水性。就处理的纺织品部分而言，它们还导致耐洗涤性降低。含有高于上述熔程的石蜡可以导致纺织品的可接受的防水性和耐洗涤性，但导致这些水性分散体粘度升高，使得这些分散体技术上不再适合操作，而且，分散体更昂贵和更不便于生产。
石蜡是化学文献中所描述的已知的产品，例如，在“Römpp Chemie-Lexikon，第9版，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart-New York，标题“Paraffin”和“Wachse””中。由于具有58℃至80℃的熔程，可用于本发明分散体的产品是可商购的，一个实例是具有68℃至74℃熔程的石蜡(CAS no. 8002-74-2)。
按照本发明的分散体的组分D)是水。
按照本发明的水性分散体可以利用下列一般常规方法来制备。下列方法是合适的，例如∶将石蜡(组分B))在容器中融化。开始第二个容器装入分散剂或分散剂混合物(组分C))，而后加入单体结构单元a)和b)(丙烯酸酯和苯乙烯或甲基苯乙烯)和任选的d)。通过搅拌将获得的混合物分散在85℃的热水中。将该分散体加入到融化石蜡中，同时充分搅拌(使用例如Turrax)。加入完毕后，再继续搅拌几分钟。而后进行高压离散，例如，在250 bar和80至85℃条件下。然后，将分散体冷却至室温，加入单体结构单元c)(偏二氯乙烯或氯乙烯)和聚合催化剂(将后者溶解在水中)。
在大约50℃至60℃反应几小时之后，共聚合反应结束，剩下很稳定的水性分散体。
如果需要的话，可以在得到的本发明的水性分散体中加入已知用作纺织物处理组合物的构成组分的其它组分。然而，为了保持按照本发明的分散体的优点，也就是出色的稳定性和纺织品的出色的防水性能，不应该加入氟化合物，也不应该加入N-羟甲基化合物，这是由于后者可以释放甲醛。
优选，按照本发明的分散体包含如下数量的组分A)至D)∶
3%至20%重量的组分A)，优选5-15%重量，
8%至40%重量的组分B)，优选10至35%重量，
0.5%至3%重量的组分C)，
55%至80%重量的水，
其中组分A)与组分B)的重量比优选在25:70至45:70的范围。
当遵守这些数量范围时，该分散体的上述优点是尤其突出的。
按照本发明的分散体尤其可用于赋予织物防水性能。为此目的，用包含按照本发明分散体的水性液体处理纺织品。它们可以进一步包含纺织物后处理领域已知的其它产品。由此处理的织物，例如机织织物，可以尤其用于下列最终制品∶女士和男士外衣。
可以利用下列一般常规方法，例如，通过轧染，随后干燥，如果合适的话，例如在140至190℃的温度范围内进行烘焙（curing）、用以进行织物的处理。优选，织物由棉花、聚酯或棉花-聚酯混合物组成。它们通常是机织织物、针织物或无纺布。
下列实施例举例说明本发明。
实施例 1( 发明 )
将17.5 g丙烯酸山嵛基酯、17.5 g甲基丙烯酸山嵛基酯和10.0 g苯乙烯加入到12.0 g Ethoquad HT/25(乙氧基化季铵盐)和30 g二丙二醇在450 g、85℃的水中的热混合物中，并通过搅拌进行离散。在单独的容器中，将105 g石蜡(熔程68-74℃)熔化。将上述单体的分散体加入到熔化的石蜡中。而后进一步离散3分钟，然后进行高压离散操作(250 bar，85℃)，直到获得稳定分散体为止。冷却至室温后，加入20.0 g偏二氯乙烯和催化剂溶液(2.5 g Wako V-50在15 g水中)，并在氮气氛围中、在55℃、在donned回流冷凝器条件下处理该混合物8小时。得到550 g产品，其具有大约26%重量的活性物(在120℃干燥90分钟之后测定)。
实施例 2( 发明 )
该实施例描述了用按照实施例1制备的分散体来处理织物。
处理100%棉织物的机织织物和100%聚酯织物的机织织物。在轧染机中，用包含1 g/l的60%乙酸、20 g/l的纤维素交联剂、6 g/l的交联催化剂和60 g/l的实施例1的分散体的煮液处理棉织物。用包含1 g/l的60%乙酸和60 g/l的实施例1的分散体的煮液轧染聚酯织物。轧染之后，将织物在110℃干燥10分钟，然后在150℃烘焙5分钟。
对按照实施例2获得的成品织物进行下列试验∶
a)按照AATCC 22-2005，ISO 4920(EN 24 920)进行喷雾试验
b)按照DIN EN 29865，ISO 9865进行Bundesmann试验
棉织物的结果∶
a)喷雾试验，初始值100 (测定3x)，在40℃洗涤5次之后∶3 x 比例（rated）100
b)Bundesmann，初始值5；3；2(15%吸水率)，在40℃洗涤5次之后∶3；2；2(22%吸水率)
PES织物的结果∶
在洗涤之前只有极小的防水效果，洗涤之后，效果突出
a)喷雾试验，初始值∶80；80；80；洗涤5次之后(在40℃)∶90-100；90-100；90-100
b)Bundesmann∶在40℃洗涤5次之后∶5；4；4(1%吸水率)
实施例 3( 对比，不是按照本发明 )
通过提高使用数量，用按照实施例3的产品处理机织织物，以便说明与实施例1不同的活性物含量。
实施例 3a
重复实施例1，只不过不使用石蜡。获得具有大约13%重量的活性物含含量(而不是实施例1的26%)的产品。
在喷雾试验中，在棉花上使用该产品，在没有洗涤的条件下，得到80/80/70的值(一式三份的测定数据)，洗涤5次之后，得到0的值。
在PES织物上，获得的喷雾试验初始值是0，而在洗涤5次之后获得50/50/50的值(一式三份的测定数据)。
因此，按照实施例3a的制剂的结果明显地劣于实施例1的结果。
实施例 3b( 不是按照本发明 )
重复实施例1，只不过不使用偏二氯乙烯。获得的产物具有24%重量的活性物含量。在喷雾试验中用该产物处理棉织物得到在3次100的值（不洗涤），和3次0的值（洗涤5次后）。在Bundesmann试验中，获得值3；1；1(没有洗涤)，以及33%吸水率。在PES织物上的喷雾试验得到3次0的值(没有洗涤)和洗涤5次之后得到3次50的值。
因此，与按照实施例1的产物相比，按照实施例3b的产物得到明显更坏的结果。

Claims (1)

1.一种水分散体，其不包含氟和N-羟甲基化合物、并且包含至少组分A)至D)，其中：
组分A)是下列单体结构单元专有地构成的共聚物并且含量是3%至20%重量∶
a)包含10至24个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，
b)苯乙烯或α-甲基苯乙烯，
c)偏二氯乙烯和/或氯乙烯，
d)任选3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和/或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯；
组分B)是具有58℃至80℃熔程的石蜡并且含量是8%至40%重量；
组分C)是分散剂或分散剂的混合物并且含量是0.5%至3%重量；和
组分D)是水并且含量是55%至80%重量。
2．按照权利要求1的水分散体，其中所述单体结构单元a)是包含12至24个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
3．按照权利要求2的水分散体，其中所述单体结构单元a)是包含16至22个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
4．按照权利要求1的水分散体，其中所述组分B)是具有65℃至75℃熔程的石蜡。
5．按照权利要求1的水分散体，其中所述组分C)是阳离子分散剂或阳离子分散剂和非离子分散剂的混合物。
6. 按照权利要求1的水分散体，其中∶
所述组分A)的含量是5-15%重量，或
所述组分B)含量是10至35%重量。
7．按照权利要求1的水分散体，其中所述组分A)与组分B)的重量比在25:70至45:70的范围。
8. 按照权利要求1-7中任一项的水分散体，其中组分A)是由如下数量的单体结构单元a)至d)构成的∶
25%至60%重量的单体结构单元a)
8%至40%重量的单体结构单元b)
10%至30%重量的单体结构单元c)
0%至10%重量的单体结构单元d)。
9．按照权利要求8的水分散体，其中：
所述单体结构单元a)的量是35%至50%重量，
所述单体结构单元b)的量是15%至30%重量，或
所述单体结构单元c)的量是15%至25%重量。
10. 处理织物的方法，该方法包括：给织物施用按照权利要求1至9的任一项的分散体。
11. 按照权利要求10的方法，其中织物由棉花、聚酯或棉花-聚酯混合物组成。
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