CN1023325C - 用于聚乙烯醇季胺化反应的干混方法 - Google Patents

Abstract

于0～100℃温度在高剪切条件下，通过将聚乙烯醇与少量的水、稍过量的碱以及季胺化试剂进行共混而制备阳离子聚乙烯醇，该季胺化试剂含有卤代醇基和季铵基。该季胺化反应可进行到满意的程度，其转化率可达约35%，甚至远大于50%，季胺化的聚乙烯醇具有许多用途，包括用作絮凝剂，胶体稳定剂以及用在粘合剂制剂中。

Description

本发明涉及聚乙烯醇（下文有时用PVA来表示）季胺化反应为含阳离子基团的聚合物的方法。其产物通常被称为阳离子聚乙烯醇（或阳离子PVA）。

已知有两种制备阳离子PVA的基本方法。第一种方法是两步法，它包括首先让乙酸乙烯酯与一个含季铵基团的共聚单体进行共聚合，然后将乙酸酯基团水解为羟基。第二种方法则需要PVA的后处理。

第一种PVA季胺化方法的典型代表是Tohei等的美国专利4，311，805及4，308，189。这些专利揭示了乙酸乙烯酯与阳离子取代的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的共聚合反应。

Allen的美国专利4，109，068讲授了乙酸乙烯酯与卤乙酸乙烯酯的共聚合反应，然后通过保留的卤乙酸乙烯酯基团进行部分皂化和季胺化。

第二种PVA季胺化方法的典型代表为Yokkaichi的日本专利52-3689，它揭示了PVA的后季胺化反应的方法，该方法是在可含水的丙酮或其他有机液体的淤浆中进行的。

美国专利4，645，794揭示了另一种PVA的后季胺化反应的方法。该方法是使用氯化（氯羟丙基）三甲基铵作为季胺化试剂在水溶液或水的淤浆中进行。

然而，这些方法不完全令人满意，这既因为这些方法需要昂贵，而且不易获得的原料，也因为它涉及多步反应，所需产物收率相当低，而且还需要昂贵的纯化方法，例如渗析法。

因此，希望提供一种简单、便宜的季胺化PVA的方法，它不需要困难或昂贵的回收或纯化技术就可制备很纯的产物，且有满意的收率。

根据本发明，提供一种阳离子聚乙烯醇的制备方法，其中将聚乙烯醇干粉于约0～100℃的温度在高剪切条件下与一定量的水（用量为聚乙烯醇重量的约5～50%）、碱以及由下列式（1）所表示的季胺化试剂进行共混：

其中R₁、R₂和R₃各自为烷基或取代烷基;X^-是阴离子;R₄为式（2）所表示的卤代醇基：

其中X′是卤化物，R₅是亚烷基，Y为氢或烷基;

季胺化试剂的用量为约0.5～5当量卤原子X′/100当量原料聚乙烯醇的羟基，碱的用量对于将卤代醇基完全转化为环氧乙烷形式所需的碱量应过量约0.3～5%（重量）（基于聚乙烯醇的量）;聚乙烯醇的固体原料以及所得的季胺化聚乙烯醇在反应过程中都基本上保持自由流动的粉末或粒状物的形态。

对制得的季胺化聚乙烯醇进行回收。

当季胺化试剂为含卤代醇基团的季铵化合物时，据信该卤代醇基团被转化为环氧乙烷（环氧）基团，而且该环氧乙烷基团是PVA季胺化反应的实际反应中心。这种类型的环氧乙烷是相当不稳定的，因此它们最好是就地制备。卤代醇基最好具有3～5个碳原子（R₅具有1～3个碳原子），三个碳原子更好一些。

阴离子X^-可以是任何合适的阴离子，但一般是羟基、卤化物或醇盐，最好是卤化物阴离子，例如氯、溴或碘化物阴离子。

每个烷基R₁、R₂和R₃各自含有1～8个碳原子，尤其是一个碳原子。最好的季胺化试剂是氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵。

季胺化试剂的优选用量为1.5～2.5当量卤代醇基中的卤原子X′/100当量的聚乙烯醇的羟基。

在本发明的方法中使用的碱可以是任何强碱，如碱金属氢氧化物或氢氧化季铵，最合适的碱是氢氧化钠，因为它易于获得并且价格低廉。氢氧化钠的用量对于将季胺化试剂中的卤代醇基转化为环氧乙烷形式所需的量最好过量约1.5～2.5%（重量）（基于PVA的重量），特别是1.7-2.0%（重量）。为了计算碱的过量，应记住由卤代醇形成环氧乙烷基团需要一当量的OH^-或OR^-。一旦环氧乙烷化合物形成，据信是以下列方式与PVA所带的OH基团进行反应：

本发明的方法中水的用量最好为10～15%，特别好是11～13%（基于PVA的重量）。

共混是在高剪切混合设备中进行的，并且所得的季胺化PVA仍保持为自由流动粉末的形式。可以对所得聚合物进行中和及洗涤，以除去过量的NaOH和季铵化试剂，也可以不加处理进行使用，所有组分（PVA、水、碱和季胺化试剂）应均匀地进行混合，这一点是十分重要的。对本发明揭示的内容和权利要求来说，“高剪切”意味着如下的条件，即粉末和液体相互能很有效地分散。可产生这种效果的特定设备，例如高强力混合机是可以买到并且一般是已知的。这类设备的一个例子就是被称作Wellex

混合机的高强力辊筒式混合机。

季胺化反应的优选温度为25～80℃，这个参数与时间近似成反比。例如，在室温下，季胺化试剂于2天内可达到在75℃下30分钟内相同的转化率。

根据本发明的方法制得的季胺化PVA在许多领域具有广泛的用途，例如作为絮凝剂、在制备阳离子聚合物乳液、石油的二次回采、纸张施胶和纺织品上浆、粘合剂制剂等中作为胶体稳定剂。该季胺化PVA在迄今为止已使用季胺化PVA的所有的应用场合中都可以使用。

下面通过本发明的一些较好的实施方案的代表性实例来说明本发明。除非另有说明，其中所有份数，比例和百分比都是以重量计。转化率则以反应的化学计算为基础。

实例1～39

制备一系列含有不同量的水和NaOH的PVA与氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵（由DOW化学公司购买， 商品名为QUAT

-188）的干混物。所有称重都精确到±0.01g。将所需量的20%的NaOH溶液加到10.00g PVA中并立即用一个不锈钢小刮铲加以混合。然后在Sorvall Omni混合器中以12，000rpm的转速将该混合物搅拌数分钟，同时用手摇动该混合器以防止空化。搅拌停止后，用刮铲手工混合其中所含的混合物，其后再以12，000rpm的转速重复搅拌。此后，称取1.75g季胺化试剂加到PVA中，在混合器中先用刮铲手工混合，然后边摇动混合器边进行搅拌。这种先用刮铲混合接着在Sorvall混合器中进行搅拌的顺序至少要重复两次。

最后，将仍呈自由流动状的PVA、NaOH和QUAT

-188的混合物用瓷研杵在研钵中进行手工研磨。所得聚合物置入严实密封的广口玻璃瓶中并让其在室温下进行反应。一定时间间隔后，将部分PVA悬浮于含稍微过量HCl.的甲醇中进行中和。过滤该聚合物，用水和甲醇的1∶3混合液洗涤三次，接着用甲醇洗涤两次。最后，将该聚合物于80℃下真空干燥至恒重。分析测定氮的百分含量，从而计算季胺化反应的程度。

表1列出了季胺化反应条件。在这些实验中，改变水的量和NaOH的过量，但是季胺化试剂与PVA中-OH基团的当量比则保持恒定为2.56/100。

表2列出了相似的数据。对这些实例，NaOH过量保持恒定在1.88%（基于PVA的重量），但季胺化试剂的比例为1.82～3.28摩尔/100当量PVA中的-OH基团。

这些表中的数据表明，要最有效地利用季胺化试剂，水的总量应约为11～13%（基于PVA的重量），而NaOH的过量应为约 2%（也基于PVA的重量）。尽管较低浓度的季胺化试剂使用起来似乎有效，但季胺化试剂与PVA的比例似乎无关紧要。

实例40～42及对比例C-1～C-3

在这些实例中，说明了水的作用。

按上述的方法均匀混合下列各组分以制备两个相同的试样A和B：

10.0g干PVA（中分子量，完全水解）

2.00g QUAT

-188（含60%活性组分）

2.20g20%NaOH的水溶液。

因此每个试样具有1.84%    NaOH，过量以及2.81当量季胺化试剂/100当量聚合物中的-OH基团。试样A在80℃的真空烘箱中干燥10分钟，其间水失去0.30g。试样B在室温下真空干燥约70小时，它大体上已不含水。将试样A和B按下述方法加热。加热以后，按与实例1～39所述的相同方式进行后处理。很明显，由于存在少量的水。PVA的季胺化作用加强了。

加热

实例    试样    水%    时间（分）    温度（℃）    PVA中N%

40    A    22.6    45    90    0.181

C-1    B    0    45    90    0.087

41    A    22.6    120    95    0.166

C-2    B    0    120    95    0.082

42    A    22.6    240    95    0.183

C-3    B    0    240    95    0.092

较大规模季胺化反应

采用装有冷却夹套的容积为2加仑（7.6升）的Wellex混合机。将PVA干粉置入其混合内室中，混合的同时由喷罐加入QUAT -188以及NaOH的水溶液。这些添加过程连续进行通常仅需要几分钟。

实例43

组分：

PVA（高分子量，完全水解）    -2000g

50%NaOH    -150g

62.3%QUAT

-188 -302g

因此，该试样包含1.75%NaOH过量，以及2.20当量季胺化试剂/100当量聚合物中的-OH基团。在经过时间为22、32、52、57分钟时取样（分别为试样1～试样4）。试样4取出后，在混合机中用55g冰醋酸中和过量的碱。当试样1～试样4从混合机中取出后，立即将它们悬浮于含稍过量的HCl的甲醇中。整个聚合物按与实例1～39相同的方式进行处理。反应条件及百分转化率如下列表3所示：

实例44

组分：

PVA（同实例43）    -2000g

50%NaOH    -143g

62.3%QUAT

-188 -250g

因此，该组合物具有1.92%NaOH过量，以及1.82当量季胺化试剂/100当量聚合物-OH基团。方法类似实例43的方法，只是用60g冰醋酸进行中和并且使用稍高的温度。在经过时间为21、31、41、51、61和76分钟时取出试样进行分析，条件及结果见下列表4：

由这些结果明显可见，在相当短的时间内很容易发生季胺化反应。季胺化的聚合物仍是自由流动的粉末。

Claims (12)

1、一种制备阳离子聚乙烯醇的方法，其中聚乙烯醇干粉于0～100℃的温度在相当于高强力混合机所产生的剪切条件下与用量为聚乙烯醇重量的5～50%的水、碱和由下列式(1)所表示的季胺化试剂进行共混：

其中R₁、R₂和R₃各自为烷基或取代烷基；X^-是阴离子；而R₄为式(2)所表示的卤代醇基：

其中X′是卤化物；R₅是亚烷基；Y是氢或烷基；

季胺化试剂的用量为0.5～5当量的卤原子X′/100当量原料聚乙烯醇的OH基团，碱的用量对于将卤代醇基完全转化为环氧乙烷形式所需的碱量应过量0.3～5%(重量)(基于聚乙烯醇的重量)；聚乙烯醇原料以及所得的季胺化聚乙烯醇产物在整个反应过程中都基本上保持自由流动的粉末或粒状物的形态，

对得到的季胺化聚乙烯醇进行回收。

2、权利要求1中的方法，其中水量为聚乙烯醇重量的10～15%。

3、权利要求2的方法，其中水量为聚乙烯醇重量的11～13%。

4、权利要求1的方法，其中碱是氢氧化钠，并且碱的过量为1.5～2.5%（基于聚乙烯醇的重量）。

5、权利要求4的方法，其中碱是氢氧化钠，并且碱的过量为1.7-2.0%（基于聚乙烯醇的重量）。

6、权利要求1中的方法，它是在25～80℃的温度下进行。

7、权利要求1中的方法，其中季胺化试剂为卤化季铵盐。

8、权利要求7中的方法，其中季胺化试剂为氯化季铵盐。

9、权利要求8中的方法，其中季胺化试剂的R₅具有1～3个碳原子。

10、权利要求9中的方法，其中季胺化试剂为氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵。

11、权利要求1中的方法，其中季胺化试剂的用量为1.5～2.5当量的卤原子X′/100当量聚乙烯醇的羟基。

12、权利要求11中的方法，其中季胺化试剂为氯化N-（3-氯-2-羟丙基）-N，N，N-三甲基铵。