KR20030016066A - 내산화 탄소 복합재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보론 함유 내산화 코팅액을 탄소 복합재 표면에 도포한 후 열처리하는 것으로 된 내산화 탄소 복합재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 보론 함유 내산화 코팅액은 인산, 암모니아, 수산화칼륨, 망간디하이드로포스페이트 2수화물, 실리카졸, 보론 및 보론니트라이드로 되어 있다.
본 발명에 의하면, 고온에서의 균열이나 변형이 없는 내산화 탄소 복합재를 저비용으로 제조할 수 있게 된다.

Description

내산화 탄소 복합재의 제조방법{METHED OF PRODUCING CARBON COMPOSITES HAVING ANTI-OXIDATION PROPERTIES}
본 발명은 내산화 탄소 복합재의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 내산화 코팅액을 탄소 복합재의 표면에 도포한 후 열처리하는 것으로 된 내산화 탄소 복합재의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 복합재는 내열성이 우수하므로, 고온 내열성이 지속적으로 요구되는 첨단산업 분야에서는 필수적인 신소재이다. 이 탄소 복합재는 60년대 말부터 미국 공군과 미국항공우주국(NASA)이 우주개발용 내열재료로 공동개발한 이래, 우주, 항공 및 방위 산업분야의 필수 소재로 그 응용 및 연구가 진행되고 있다. 특히 이 소재는 내마찰성, 내마모성 및 내열충격성이 우수하여, 70년대부터 전투기 및 여객기 등의 탄소 브레이크에 장착되어 사용되어 왔고, 또한 발사체 분야의 로켓 노즐 및 우주선의 고온 구조물, 제트 엔진 부품 등에도 응용되고 있다.
그러나 탄소 복합재는 기계적 특성, 내부식성, 열전도성, 내마모성 등이 우수하지만, 온도가 500℃ 이상에서는 탄소가 공기중의 산소 및 이산화탄소에 의해 산화되어 물성이 현저하게 저하되는 문제점이 있었다. 이러한 문제점은 고온이 요구되거나, 증기, 산소, 이산화탄소의 환경하에서 온도의 급상승/급하강이 반복되는 경우에 특히 현저하게 나타난다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 탄소 복합재를 고온 열처리하여 산화 활성점(active site)으로 작용하는 불순물을 제거하는 방법, 산화억제제(oxidation inhibitor)나 실란트(sealant)등을 첨가하여 산화속도(oxidation rate)를 감소시키는 방법, 표면에 산화확산저지층(oxidation diffusion barrier)을 형성하는 방법을 사용하였다.
상기 방법 중, 탄소 복합재를 고온 열처리하는 방법은 탄소 복합재를 구조적으로 흑연화 구조로 변화시켜 탄소 복합재 내부의 불순물을 제거하는 방법으로, 고온 열처리를 위한 고가의 장비가 필요하며, 또한 1000℃ 이상에서 열처리를 하여도 만족할 만한 효과를 얻기가 곤란하다.
산화억제제, 실란트 등을 첨가하는 방법은 탄소 복합재 제조시에 이들 물질을 첨가하는 방법이나, 이들이 첨가되면 탄소 복합재의 물리적, 화학적 조성이 변화하는 문제점이 있다.
탄소 복합재 표면에 산화확산저지층을 형성하는 방법으로는 내산화에 강한 Si계 재료 등을 화학기상침투법(Chemical Vapor Infiltration)이나 팩 시멘테이션 (Pack Cementation)을 이용하여 표면에 코팅하는 방법이 있지만, 탄소 복합재와 이들 물질간의 화학적 성질이 달라서 고온에서 사용할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 기존의 내산화 탄소 복합재의 문제점을 해결하려는 것으로, 탄소와 화학적, 물리적 성질이 유사한 보론 코팅액을 탄소 복합재 표면에 도포한 후 이를 단순 열처리함으로써, 고온에서의 균열이나 변형이 없는 내산화 탄소 복합재를 저비용으로 제조할 수 있는 내산화 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 내산화 탄소 복합재의 제조 방법에 의하여 제조된 탄소 복합재의 온도 상승에 대한 중량 변화를 나타내는 챠트.
본 발명에 의한 내산화 탄소 복합재의 제조방법의 제1 특징은 탄소 복합재 표면에 내산화층을 형성시키는 방법으로서, 탄소 복합재 표면에, 인산(H3PO4), 암모니아(NH3), 수산화칼륨(KOH), 망간디하이드로포스페이트2수화물(Mn(H2PO4)2·2H2O), 실리카졸(SiO2), 보론(B) 및 보론니트라이드(BN)로 된 보론 함유 내산화 코팅액을 도포한 후 열처리하는 것이다. 상기 코팅액 중 인산은 코팅액용의 용매로 작용하며 또한 500℃ 이하에서 내산화성을 증가시킨다. 암모니아, 망간디하이드로포스페이트2수화물 및 수산화칼륨은 상기 코팅액을 합성하는데 촉매 작용을 하며, 실리카졸은 무정형 보론과 마찬가지로 고온에서 우수한 내산화성을 부여하는 작용을 한다. 이와 같이 탄소와 화학적, 물리적 특성이 유사한 보론 함유 내산화 코팅액을 탄소 복합재에 도포하고, 열처리하여 탄소 복합재 상에 내산화층을 형성함으로써, 공정의 단순화 및 고온에서 변형이나 균열을 방지할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 내산화 탄소 복합재 제조방법의 또하나의 특징은 보론 함유 내산화 코팅액을 1차 도포한 후 300~350℃에서 열처리하며, 2차 도포한 후 500~600℃에서 열처리하며, 3차 도포한 후 850~950℃로 열처리하는 하는 것이다. 이와 같이 내산화 코팅액의 도포 및 열처리함으로써, 상기 코팅액과 탄소 복합재와의 접착력 및 침투력이 향상된다.
본 발명에 의한 내산화 탄소 복합재 제조방법의 또하나의 특징은 상기 내산화 코팅액을 도포한 후 열처리시에, 진공도 5mmHg에서 100℃/시간 이하의 승온 속도로 하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 함으로써, 코팅액의 변색을 방지할 수 있으며, 또한 상기 코팅액과 탄소 복합재의 접착력 및 침투력을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 의한 내산화 탄소 복합재의 제조방법은 탄소 복합재의 표면에, 보론을 함유한 내산화 코팅액 조성물로 되는 내산화층을 형성하는 방법이다. 상기 보론 함유 내산화 코팅액은 인산(H3PO4), 암모니아(NH3), 수산화칼륨(KOH), 망간디하이드로포스페이트2수화물(Mn(H2PO4)2·2H2O), 실리카졸(SiO2), 보론(B) 및 보론니트라이드(BN)로 구성되어 있다.
상기 보론 함유 조성물을 제조하기 위하여 우선, 인산을 내열성 용기에 40~50중량% 넣은 후 암모니아를 2~10중량% 첨가하여 중화시키고, 여기에 망간디하이드로포스페이트2수화물, 수산화칼륨, 실리카졸을 각각 5~10 중량%, 3~10 중량%, 1~5 중량% 첨가하여 내산화 코팅액용 용매를 제조한다. 이어서 이 용매에 보론 및보론니트라이드를 각각 20~30 중량%, 1~5 중량% 첨가하여 보론 함유 내산화 코팅액을 제조한다.
상기와 같이 하여 제조된 보론 함유 내산화 코팅액을 탄소 복합재에 1차 도포한다. 이에 앞서 에틸알콜 또는 아세톤으로 표면을 세정하여 표면상의 불순물을 제거한 후, 필요에 따라 100℃에서 건조하여 표면상의 세정제를 완전 제거하는 것이 바람직하다. 1차 도포 완료후 100℃/시간의 승온 속도로 300~350℃로 승온한 후, 이 온도에서 2~3 시간 1차 열처리한다.
1차 열처리 완료후 상기 보론 함유 내산화 코팅액으로 2차 도포를 실시한다. 2차 도포 완료후 100℃/시간의 승온 속도로 500~600℃로 승온한 후, 진공도 5mmHg 이하에서 3~4 시간 2차 열처리한다.
2차 열처리 완료후 상기 보론 함유 내산화 코팅액으로 3차 도포를 실시한다. 3차 도포 완료후 100℃/시간의 승온 속도로 850~950℃로 승온한 후, 진공도 5mmHg 이하에서 3~4 시간 3차 열처리한다.
이하 본 발명에 의한 내산화 탄소 복합재의 제조방법을 하기 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
보론 함유 내산화 코팅액 제조
내열 용기에 인산 20g을 넣고, 암모니아 1g으로 중화시켰다. 얻어진 용액에 수산화칼륨 4g을 투입한 후 회전자(stirrer)로 혼합하였다. 수산화칼륨을 완전히용해시킨 후 망간디하이드로포스페이트2수화물 5g을 투입하고, 이어서 실리카졸 2.5g을 적하하여 첨가하였다. 이렇게 하여 내산화 코팅액용 용매를 제조하였다. 이 용매에 무정형 보론 및 보론니트라이드를 각각 15.0g, 2.5g을 혼합하여 보론 함유 내산화 코팅액을 제조하였다.
내산화 탄소 복합재의 제조
탄소 복합재(크기: 60(L)×10(W)×60(H))의 표면을 에틸알콜로 세정한 후, 100℃에서 24시간 건조하였다. 그 후 상기 보론 함유 내산화 코팅액을 탄소 복합재상에 1차 도포하고, 상온에서 4시간 자연 건조시킨 후, 100℃/시간의 승온 속도로 300℃까지 승온하고, 3시간 열처리하였다. 이어서 상기 탄소 복합재 상에 상기 보론 함유 내산화 코팅액을 2차 도포하고, 100℃/시간의 승온 속도로 500℃까지 승온하고, 진공도 5mmHg 하에서 4시간 열처리하였다. 계속해서, 상기 탄소 복합재 상에 상기 보론 함유 내산화 코팅액을 3차 도포하고, 100℃/시간의 승온 속도로 850℃까지 승온하고, 진공도 5mmHg 하에서 4시간 열처리하였다.
이렇게 하여 내산화 코팅을 행한 탄소 복합재와, 비교예로서 SiC를 사용한 산화확산저지층을 갖는 탄소 복합재에 대하여, 열중량분석기(TGA)를 이용하여, 산소 분위기하에서 분당 5℃ 속도로 950℃까지 승온하여 가열 전후의 중량 변화를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타낸다.
계속해서 내산화 코팅이 완료된 탄소 복합재와, 비교예로서 SiC를 사용한 산화확산저지층을 갖는 탄소 복합재를 열처리로(Furnace)에 넣고, 공기 분위기하에서 시간당 100℃/시간 속도로 1000℃까지 승온한 후, 4시간 유지하여 중량 변화를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
보론 함유 내산화 코팅액 제조
내열 용기에 인산 25g을 넣고, 암모니아 5g으로 중화시켰다. 얻어진 용액에 수산화칼륨 5g을 투입한 후 회전체(stirrer)로 혼합하였다. 수산화칼륨을 완전히 용해시킨 후 망간디하이드로포스페이트2수화물 3g을 투입하고, 이어서 실리카졸 1.5g을 적하하여 첨가하였다. 이렇게 하여 내산화 코팅액용 용매를 제조하였다. 이 용매에 무정형 보론 및 보론니트라이드를 각각 10g, 0.5g을 혼합하여 보론 함유 내산화 코팅액을 제조하였다.
내산화 탄소 복합재의 제조
탄소 복합재(크기: 60(L)×10(W)×60(H))의 표면을 에틸알콜로 세정한 후, 100℃에서 24시간 건조하였다. 그 후 상기 보론 함유 내산화 코팅액을 탄소 복합재상에 1차 도포하고, 상온에서 4시간 자연 건조시킨 후, 100℃/시간의 승온 속도로 350℃까지 승온하고, 3시간 열처리하였다. 이어서 상기 탄소 복합재 상에 상기 보론 함유 내산화 코팅액을 2차 도포하고, 100℃/시간의 승온 속도로 600℃까지 승온하고, 진공도 5mmHg 하에서 4시간 열처리하였다. 계속해서, 상기 탄소 복합재 상에 상기 보론 함유 내산화 코팅액을 3차 도포하고, 100℃/시간의 승온 속도로 950℃까지 승온하고, 진공도 5mmHg 하에서 4시간 열처리하였다.
이렇게 하여 내산화 코팅을 행한 탄소 복합재와, 비교예로서 SiC를 사용한 산화확산저지층을 갖는 탄소 복합재에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 가열전후의 중량 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 1과 표 2에 나타낸다.
구 분 가열전 중량(g) 가열후 중량(g) 중량 감소율(%)
제1 실시예 9.900 9.884 0.16
제2 실시예 9.800 9.782 0.18
비교예 9.910 8.130 17.96
도 1, 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 내산화 코팅을 행한 탄소 복합재는 온도 상승에 따라 중량 변화가 거의 없으나, SiC를 사용한 산화확산저지층을 갖는 탄소 복합재는 900℃ 이상에서 급격한 중량 감소가 관측되었다.
본 발명에 의한 내산화 탄소 복합재의 제조 방법은 탄소와 화학적, 물리적 성질이 유사한 보론 함유 내산화 코팅액을 탄소 복합재 표면에 도포한 후 이를 단순 열처리함으로써, 고온에서의 균열이나 변형이 없는 내산화 탄소 복합재를 저비용으로 제조할 수 있는 내산화 탄소 복합재의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 탄소 복합재 표면에, 인산, 암모니아, 수산화칼륨, 망간디하이드로포스페이트 2수화물, 실리카졸, 보론 및 보론니트라이드로 된 내산화 코팅액을 도포한 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 내산화 탄소 복합재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내산화 코팅액을 1차 도포한 후 300~350℃에서 열처리하며, 2차 도포한 후 500~600℃에서 열처리하며, 3차 도포한 후 850~950℃로 열처리하는 하는 것을 특징으로 하는 내산화 탄소 복합재의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열처리시의 승온 속도는 진공도 5mmHg에서 100℃/시간 이하인 것을 특징으로 하는 내산화 탄소 복합재의 제조방법.
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