CN117125999A - 一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents
一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117125999A CN117125999A CN202310907448.0A CN202310907448A CN117125999A CN 117125999 A CN117125999 A CN 117125999A CN 202310907448 A CN202310907448 A CN 202310907448A CN 117125999 A CN117125999 A CN 117125999A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- coating
- composite material
- powder
- ceramic composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 170
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 40
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 97
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 43
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 15
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 11
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 44
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 21
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 21
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 13
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 12
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 7
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 7
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000005383 fluoride glass Substances 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法，所述抗氧化涂层由设置于碳陶复合材料表面的SiC涂层以及复合在SiC涂层上的阻氧层组成，SiC层为原位反应生成，且经过氧化处理，所述阻氧层由涂层中间体烧结制成，本发明中的SiC涂层，与基体为化学结合，可以防止高温下由于涂层热应力而脱壳，本发明采用氧化的方法去除SiC涂层多余的碳，提高SiC涂层表面的粗糙度和孔隙率，使阻氧层在制备过程中更好地涂覆在材料表面，本发明中的涂层中间体不含有金属氧化物，而且还有与SiC涂层同质同源的SiC，因此本发明所提供的抗氧化涂层与基体的结合强度大幅提升，不易开裂和剥落，涂层具有良好的抗氧化性和抗热震性能。
Description
技术领域
本发明属于抗氧化涂层制备技术领域，涉及一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
碳陶复合材料是指由碳纤维作为增强体，碳-碳化硅作为连续基体的一类新型复合材料，兼有碳和陶瓷的双重优点，不仅具有高性能陶瓷的高强度、高模量、高硬度、耐冲击、抗氧化、耐高温、耐酸碱、热膨胀系数小、比重轻等优点，同时还克服了一般陶瓷材料的脆性大、功能单一等缺点，是公认的理想高温结构材料和摩擦材料之一。碳陶复合材料已在军用飞机、高端汽车刹车系统取得了一定的应用，逐渐成为新一代飞机、高铁和汽车刹车材料。碳陶复合材料还可作为轴承、机械密封件、热压模具、阀门、热交换器、增涡、发热元件、电极及生物体用材料等，在机械、电子、化工、冶金及航空等领域有广阔的应用前景。
然而由于碳陶复合材料中具有局部C/C结构，因此在高温环境下，如用于刹车时的碳陶刹车材料，在刹车过程产生的高温会使炭/陶刹车盘局部的C/C结构单元发生氧化，导致材料的摩擦磨损性能降低。因此，即使炭/陶刹车材料具有一定抗氧化性，但由于多相材料热膨胀失配而产生基体裂纹会成为氧的扩散通道，且正常刹车条件下，飞机刹车盘非摩擦面的温度为600～900℃，也会有材料氧化、摩擦磨损性能降低的风险。氧化造成的材料损失将会导致刹车副表面疏松剥落，使刹车副的物理性能及力学性能急剧降低，导致刹车副刹车失效，从而引发刹车事故。因此，开发高温环境下炭/陶复合材料的抗氧化技术具有重要意义。
表面抗氧化涂层技术工艺简便，可在材料表面阻挡氧化介质扩散到材料内部，因而获得广泛应用。目前，C/C刹车盘使用的抗氧化涂层为B2O3/磷酸盐体系、金属氧化物复合涂层体系等。将《一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品》(专利号CN105601344A)中的涂层应用到碳陶复合刹车材料发现，涂层与致密炭/陶材料结合强度差，导致涂层在使用后出现开裂、剥落等现象，不宜作炭/陶刹车盘的防氧化涂层。因此，如何获得与炭/陶材料基体结合较好的抗氧化涂层成为亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，本发明所提供的制备方法简单、可控，成本低。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层，本发明所提供的抗氧化涂层与基体的结合强度大幅提升，不易开裂和剥落，涂层具有良好的抗氧化性和抗热震性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，于碳陶复合材料表面涂刷聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，干燥后，将碳陶复合材料置于热处理炉中，升温至1400～1500℃进行热处理，然后降温至600～800℃进行氧化处理，获得SiC涂层，再于含SiC涂层的碳陶复合材料表面涂刷含陶瓷混合粉和Al(H2PO4)3的混合浆料，烧结形成阻氧层即得适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层，所述陶瓷混合粉由B2O3粉、SiO2粉、CaF2粉、B4C粉、SiC粉组成。
本发明中抗氧化涂层，先利用PVP炭化后形成的碳膜与基体表面的游离Si原位反应生成SiC涂层，并于SiC涂层形成后的降温过程，进行氧化处理，烧掉涂层多余的C，提高SiC涂层表面的粗糙度和孔隙率，最后在SiC涂层表面形成硼硅化物复合涂层作为阻氧层，采用本发明的方法，所制得的抗氧化涂层，与基体的结合强度大幅提升，不易开裂和剥落，涂层具有良好的抗氧化性和抗热震性能。
本发明在形成SiC涂层过程中，采用PVP作为碳源，发明人发现，PVP形成的碳层趋于非晶态结构，非晶态碳具有更多的缺陷，提供更多的活性位点，利于后续与基体游离硅的反应形成连续的碳化硅，在实际操作过程中，发明人尝试了大量的碳源，发现只有PVP不仅可以形成的碳层则趋于非晶态结构，而且PVP炭化后形成的碳膜则较为光滑和连续，从而能够形成连续的碳化硅，而那些常规的碳源，如树脂，一方面形成的碳层趋于石墨化结构，与硅反应的活性更低，另一方面，树脂在基体表面的浸润性较差且涂覆厚度难以控制，且在高温下裂解体积收缩会产生微孔以及微裂纹，此外树脂为醇类溶剂，而PVP有较好的水溶性，无需其他添加剂，操作简单，过程无污染。
本发明的阻氧层的混合浆料由B2O3、SiO2、CaF2、B4C、SiC组成，SiO2骨架具有低膨胀性、低氧渗透性的特点。B2O3具有良好的润湿性，可形成薄的玻璃态保护膜，起到自愈和作用。加入CaF2在涂层内形成氟硼玻璃等，既克服了B2O3的高温吸潮性的缺点，又保持了硼玻璃对炭炭复合材料的润湿性能。此外，本发明的混合浆料中，未添加Al2O3、ZrO2、CeO2、PbO2等金属氧化物，而是添加了SiC，即本发明的混合浆料中没有与基体热膨胀系数差异大的成分，而且还有与SiC涂层同质同源的SiC，而SiC涂层又是原位形成的，因此本发明的阻氧层与SiC涂层结合性能非常好，增加了SiC，低温下在一定程度上提高了涂层的抗氧化性，材料的抗氧化性能提高。同时SiC高温下，可与B4C与氧反应生成B2O3-SiO2二元体系，提供高温玻璃态的流动体系，愈合阻挡层在高温下产生的热膨胀裂纹，涂层的抗热震性能得到提高。
此外，本发明中的阻氧层的混合浆料以Al(H2PO4)3作为粘结剂，其具有较强的粘结能力，其固化生成产物与涂层粉料和SiC涂层具有较好的相容性。可与涂层粉料中的某些成分反应生成具有高的粘结性和热稳定性的物质及磷酸盐本身也是良好的抗氧化材料。其良好的润湿性可将涂层料浆充分地铺展在SiC涂层表面及封填SiC涂层表面的孔洞、裂纹等缺陷，降低了涂层系统的热膨胀失配风险。
优选的方案，所述碳陶复合材料由碳碳预制体经熔融渗硅法获得。而碳碳预制体则由碳纤维预制体经化学气相沉积碳获得，或由碳纤维预制体经化学气相沉积热解碳界面层后，再经树脂浸渍、炭化进行碳增密获得。
经熔融渗硅法获得碳陶复合材料是由于成本更低，且是目前真正在应用的主要的碳陶复合材料，然而经熔融渗硅法获得的碳陶复合材料，基体表面会有游离Si，本发明通过原位反应将游离Si转化为SiC，不仅可以大幅提升其与阻氧层的结合性能，并增强碳陶复合材料的抗氧化性能。
优选的方案，所述PVP溶液由PVP溶于去离子水获得，其中PVP与去离子水的固液质量体积比为1g：1～2.5ml。
发明人发现，按上述比例配取的PVP溶液最终所得抗氧化涂层的性能最优，若是PVP的含量过低，炭化后的碳含量不够，可能导致不能形成完整连续的碳膜，若是PVP的含量过高，影响PVP溶液在基体内的扩散的渗入，不能形成与基体结合较好的碳膜。
优选的方案，所述PVP溶液涂刷的次数为1～3次。
优选的方案，所述热处理在真空的环境下进行，热处理完成后，通入保护气氛至常压，进行降温，降温至600～800℃时，停止通入保护气氛3～5min进行氧化处理，获得SiC涂层。
本发明在降温过程中，温度降至600～800℃时短暂停止通入保护气氛，进行氧化处理，烧掉涂层多余的C，提高涂层表面的粗糙度和孔隙率，发明人发现，由于碳陶复合材料本身具有一定的抗氧化性，在600～800℃氧化3～5min时，基体处氧化反应最先发生在基体/纤维界面上，炭纤维与基体炭间已经出现空隙，但空隙尺寸较小，纤维平行方向的材料表面依然较致密，因此碳纤维的损伤非常小。而涂层表面处未反应的碳则会在短时间内氧化生成二氧化碳损失掉。
进一步的优选，将碳陶复合材料置于热处理炉中，先抽真空至炉压＜0.3KPa，然后通入保护气氛，并控制真空度为0～1000Pa，以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，再以3～5℃/min的升温速率升温至1400～1500℃，保温2～3h，然后停止抽真空，只通入保护气氛至使炉压至常压，进行降温，降温至600～800℃时，停止通入保护气氛3～5min进行氧化处理，继续通入保护气氛至使炉压至常压冷却。
在本发明中，通过于1400～1500℃，保温2～3h，将形成连续的碳化硅涂层，若是热处理时间过短，不能形成完整连续的碳化硅涂层，时间过长则会导致碳陶复合材料本身的游离硅与碳纤维过度反应，影响碳陶复合材料本身的结构进而影响导热和摩擦磨损性能。
在本发明中，所述的保护气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气。
优选的方案，所述陶瓷混合粉中，按质量份数计，B2O3粉18～25份、SiO2粉40～50份、CaF2粉4～8份、B4C粉10～15份、SiC粉4～8份。
发明人发现，将陶瓷混合粉的各质量份控制在上述范围内，最终所得涂层的性能最优。
优选的方案，所述混合浆料的配取过程为，将Al(H2PO4)3加入水中获得Al(H2PO4)3水溶液，然后按设计比例配取B2O3粉、SiO2粉、CaF2粉、B4C粉、SiC粉球磨混合获得陶瓷混合粉，再将陶瓷混合粉与Al(H2PO4)3水溶液混合即得混合浆料。
进一步的优选，所述Al(H2PO4)3与水的固液质量体积比为1g:10～15ml。
进一步的优选，所述陶瓷混合粉与Al(H2PO4)3水溶液的固液质量体积比为10g:10～15ml。
按上述方式及质量比配取出的混合浆料，最终所得涂层性能最优。
优选的方案，所述烧结在保护气氛下进行，所述烧结的温度为900～1000℃，优选为910～980℃，最优选为930～950℃，所述烧结的时间为2.5～5h，优选为3～4.5h，最优选为3.5～4h。
进一步的优选，所述烧结的过程为，先抽真空至炉压＜0.3KPa，然后通入保护气氛，使炉内的相对压力为0MPa～+0.005Mpa，以3～5℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温2～3h，再以1～3℃/min的升温速率升温至930～950℃，保温3～4h，保温结束后随炉冷却，全程通入保护气氛保持炉内微正压。
在本发明中，微正压是指炉内的相对压力为0MPa～+0.005Mpa，即炉内的真实气压与大气压的差值为0MPa～+0.005Mpa。
所述的保护气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气。
本发明还提供上述制备方法所制备的适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层。
优选的方案，所述抗氧化涂层由设置于碳陶复合材料表面的SiC涂层以及复合在SiC涂层上的阻氧层组成。
优选的方案，所述抗氧化涂层的厚度为0.02～0.06mm。
原理与优势
本发明的制备方法采用两次涂层，第一次涂层时采用PVP作为碳源，利用基体表面的游离硅在基体表面原位反应生成SiC涂层。第二次涂层时利用陶瓷材料作为外层阻氧层。
第一层涂层不仅可以作为粘接层与碳陶复合材料基体结合紧密，与基体有着良好的化学与机械相容性。SiC层封填C/C-SiC复合材料表面的孔隙，减少高温下氧原子的接触表面积，同时可改善涂层与基体热膨胀系数的匹配性能和浸润性能，缓和涂层与基体之间的界面应力，从而提高涂层的结强度和减少涂层裂纹的产生。
第二次涂层时目的是在第一层涂层表面形成阻氧层和封填层，该涂层对整个材料实现了严密的包覆，既提高了材料的抗氧化性也提高了其机械强度。陶瓷材料为涂层提供较高的抗氧化性能，隔离基体与外界环境阻止高温下氧气的扩散侵入，结合玻璃的自愈合和磷酸盐钝化活性点的特性，能愈合涂层高温下的热膨胀裂纹，提高涂层的抗热震性能。
采用氧化的方法，提高第一层涂层表面的粗糙度和孔隙率，使第二层涂层在制备过程中更好地涂覆在材料表面。第一层涂层为材料表面原位形成，同时两层涂层之间的嵌合非常牢固，因此烧结后获得的复合涂层与基体的结合强度大幅提升，不易开裂和剥落，涂层具有良好的抗氧化性和抗热震性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明第一层涂层结构中，在材料表面原位反应获得SiC涂层，与基体化学结合，提高涂层与基体的结合强度，可以防止高温下由于涂层热应力而脱壳，但由于其容易形成裂纹导致氧气的扩散，因此复合第二层涂层以提高基体材料的抗氧化性能。
采用氧化的方法去除多余的碳，提高第一层涂层表面的粗糙度和孔隙率，使第二层涂层在制备过程中更好地涂覆在材料表面。操作简单，不额外增加工序。
采用Al(H2PO4)3作为粘结剂。此类粘结剂具有较强的粘结能力，其固化生成产物与涂层粉料和SiC涂层具有较好的相容性。可与涂层粉料中的某些成分反应生成具有高的粘结性和热稳定性的物质及磷酸盐本身也是良好的抗氧化材料。其良好的润湿性可将涂层料浆充分地铺展在SiC涂层表面及封填SiC涂层表面的孔洞、裂纹等缺陷，降低了涂层系统的热膨胀失配风险。
本发明第二层涂层结构中，SiO2骨架具有低膨胀性、低氧渗透性的特点。B2O3具有良好的润湿性，可形成薄的玻璃态保护膜，起到自愈和作用。加入CaF2在涂层内形成氟硼玻璃等，既克服了B2O3的高温吸潮性的缺点，又保持了硼玻璃对炭炭复合材料的润湿性能。高温下，B4C可与SiC与氧反应生成B2O3-SiO2二元体系，提供高温玻璃态的流动体系，愈合阻挡层在高温下产生的热膨胀裂纹。
第二层涂层未添加Al2O3、ZrO2、CeO2、PbO2等金属氧化物也可获得同等效果的抗氧化性能，这些金属氧化物与基体热膨胀系数相差较大，极易引起涂层的开裂和脱落。涂层的抗热震性能得到提高。
将涂有本发明涂层的碳陶复合材料制品在870℃下恒温6小时，测试其热氧化失重率仅为10～15％。在抗热震实验过程中带有复合涂层的碳陶复合材料制品经中900℃3min室温2min急冷急热，如此循环100次后失重率为5～10％。涂层一直保持完好，没有发生鼓泡、剥落、烧损或大量蒸发等现象，表明整个复合涂层系统具有良好的高温稳定性和抗热震性。
附图说明
图1为实施例2所制备的碳陶复合材料的抗氧化涂层的实物图。
图2为对比例2所制备的碳陶复合材料的抗氧化涂层的实物图。
图3为对比例3所制备的碳陶复合材料的抗氧化涂层的实物图。
具体实施方式
本发明实施例所用碳陶复合材料为湖南博云新材料股份有限公司采用熔融渗硅法生产的。
实施例1
步骤一、将碳陶复合材料制品打磨抛光后，用去离子水超声波清洗40min，然后将其放入烘箱中烘干备用；超声波的功率为100W，烘干温度为120℃。
步骤二、制备SiC内涂层，具体过程是：
1)称取10g PVP、10ml去离子水混合均匀制成溶液。在预热后的碳陶复合材料制品的表面刷涂烘干反复1次，将其置于空气中晾干，获得碳层前驱体。
2)在涂覆碳层前驱体的碳陶复合材料制品置于石墨化炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内压力保持在0～1000Pa。以5℃/min的升温速率升温至1000℃，再以3℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2h后通入保护气随炉自然冷却。温度降至600℃时短暂停止通入保护气3min，进行氧化处理。随后继续通入保护气冷却至50℃后取出。
步骤三、制备陶瓷外涂层，具体过程是：
1)按照1g:10ml的比例配制Al(H2PO4)3的水溶液。
2)按质量份数分别称取18份的B2O3、40份的SiO2、4份的CaF2、10份的B4C、4份的SiC，将称取后的粉料进行球磨混合。将混合粉与Al(H2PO4)3的水溶液按照10g:10ml的比例进行混合，混合均匀后制得涂层外层浆料。
2)将涂层外层浆料均匀刷涂至预热后含有内层涂层的碳陶复合材料制品的表面上，然后将其置于空气中晾干，并放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃。涂层中间体干燥完成后，对其进行固化处理，具体过程是：
将碳陶复合材料制品置于抗氧化涂层固化炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内相对压力保持在0MPa～+0.005Mpa。以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，再以1℃/min的升温速率升温至930℃，保温3h后随炉自然冷却，冷却至50℃后取出。最后制备出具有抗氧化涂层的碳陶复合材料制品。
将涂有本发明涂层的碳陶复合材料制品在870℃下恒温6小时，测试其热氧化失重率仅为14.87％。在抗热震实验过程中带有复合涂层的碳陶复合材料制品经中900℃3min室温2min急冷急热循环，如此在10h内循环100次后失重率为9.16％。
实施例2(最优例)
步骤一、将碳陶复合材料制品打磨抛光后，用去离子水超声波清洗40min，然后将其放入烘箱中烘干备用；超声波的功率为100W，烘干温度为120℃。
步骤二、制备SiC内涂层，具体过程是：
1)称取10g PVP、15ml去离子水混合均匀制成溶液。在预热后的碳陶复合材料制品的表面刷涂烘干反复2次，将其置于空气中晾干，获得碳层前驱体。
2)在涂覆碳层前驱体的碳陶复合材料制品置于石墨化炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内压力保持在0～1000Pa。以8℃/min的升温速率升温至980℃，再以4℃/min的升温速率升温至1450℃，保温2h后通入保护气随炉自然冷却。温度降至700℃时短暂停止通入保护气4min，进行氧化处理。随后继续通入保护气冷却至50℃后取出。
步骤三、制备陶瓷外涂层，具体过程是：
3)按照1g:12ml的比例配制Al(H2PO4)3的水溶液。
4)按质量份数分别称取20份的B2O3、46份的SiO2、6份的CaF2、12份的B4C、6份的SiC，将称取后的粉料进行球磨混合。将混合粉与Al(H2PO4)3的水溶液按照10g:12ml的比例进行混合，混合均匀后制得涂层外层浆料。
2)将涂层外层浆料均匀刷涂至预热后含有内层涂层的碳陶复合材料制品的表面上，然后将其置于空气中晾干，并放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃。涂层中间体干燥完成后，对其进行固化处理，具体过程是：
将碳陶复合材料制品置于抗氧化涂层固化炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内相对压力保持在0MPa～+0.005Mpa。以4℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至930℃，保温3.5h后随炉自然冷却，冷却至50℃后取出。最后制备出具有抗氧化涂层的碳陶复合材料制品。
经过上述步骤，制备出了具有复合涂层体系的碳陶复合材料试样。
图1为实施例2所制备的碳陶复合材料的抗氧化涂层的实物图，从图中可以看到涂层光滑致密无裂纹(涂层表面些许异物为固化时用来分隔的纸屑，可清理)
将涂有本发明涂层的碳陶复合材料制品在870℃下恒温6小时，测试其热氧化失重率仅为10.91％。在抗热震实验过程中带有复合涂层的碳陶复合材料制品经中900℃3min室温2min急冷急热循环，如此在10h内循环100次后失重率为5.27％。涂层一直保持完好，没有发生鼓泡、剥落、烧损或大量蒸发等现象，表明整个复合涂层系统具有良好的热稳定性和抗热震性。
实施例3
步骤一、将碳陶复合材料制品打磨抛光后，用去离子水超声波清洗40min，然后将其放入烘箱中烘干备用；超声波的功率为100W，烘干温度为120℃。
步骤二、制备SiC内涂层，具体过程是：
1)称取10g PVP、25ml去离子水混合均匀制成溶液。在预热后的碳陶复合材料制品的表面刷涂烘干反复3次，将其置于空气中晾干，获得碳层前驱体。
2)在涂覆碳层前驱体的的碳陶复合材料制品置于石墨化炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内压力保持在0～1000Pa。以10℃/min的升温速率升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温3h后通入保护气随炉自然冷却。温度降至800℃时短暂停止通入保护气5min，进行氧化处理。随后继续通入保护气冷却至50℃后取出。
步骤三、制备陶瓷外涂层，具体过程是：
5)按照1g:15ml的比例配制Al(H2PO4)3的水溶液。
6)按质量份数分别称取25份的B2O3、50份的SiO2、8份的CaF2、15份的B4C、8份的SiC，将称取后的粉料进行球磨混合。将混合粉与Al(H2PO4)3的水溶液按照10g:15ml的比例进行混合，混合均匀后制得涂层外层浆料。
2)将涂层外层浆料均匀刷涂至预热后含有内层涂层的碳陶复合材料制品的表面上，然后将其置于空气中晾干，并放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃。涂层中间体干燥完成后，对其进行固化处理，具体过程是：
将碳陶复合材料制品置于抗氧化涂层固化炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内相对压力保持在0MPa～+0.005Mpa。以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h，再以3℃/min的升温速率升温至950℃，保温4h后随炉自然冷却，冷却至50℃后取出。最后制备出具有抗氧化涂层的碳陶复合材料制品。
将涂有本发明涂层的碳陶复合材料制品在870℃下恒温6小时，测试其热氧化失重率仅为12.58％。在抗热震实验过程中带有复合涂层的碳陶复合材料制品经中900℃3min室温2min急冷急热循环，如此在10h内循环100次后失重率为7.44％。
对比例1
在步骤一中，仅将PVP替换为酚醛树脂，酚醛树脂纯度为工业级，低分子量热固性酚醛树脂(Mn＝282)。将酚醛树脂按1g：10mL的比例溶于乙醇中获得酚醛树脂溶液。将17wt％六亚甲基四胺作为固化剂并溶于少量水中，将酚醛树脂溶液和固化剂溶液搅拌均匀。在预热后的碳陶复合材料制品的表面刷涂烘干反复2次，将其置于80℃鼓风干燥机内干燥。将干燥后的样品放在箱式炉中，在空气中以2℃min-1的升温速率从室温升至180℃保温6小时，冷却至室温后即完成固化过程，获得碳层前驱体。
后续的步骤与实施例2一致，但是在步骤二出炉后发现，基体表面的碳层存在肉眼可见的清晰的裂纹，这是由于酚醛树脂在基体表面的浸润性较差且涂覆厚度难以控制，同时酚醛树脂高温下裂解体积收缩会产生微孔以及微裂纹，同时炭化过程中会生成生成大量CH4、CO2、H2等小分子气体从而在基体表面鼓泡。在氧化过程中，微裂纹急剧扩大形成了纵横性的裂纹，同时存在较多的鼓泡，导致无法获得完整的碳化硅层，后续的试验步骤未进行。
对比例2
仅在步骤2不实施氧化处理，其他条件与实施例2相同。
发现涂层的外观与实施例2无明显差别，但是涂覆该涂层的碳陶试样870℃下恒温6小时的热氧化失重率为23.41％。在抗热震实验过程中900℃3min室温2min急冷急热循环，如此在10h内循环100次后失重率为15.72％。分析认为未做氧化处理的样品在测试过程中，外涂层与内涂层结合较差，在试验后期，涂层表面会由于热膨胀形成微裂纹，而氧气通过这些微裂纹接触到内涂层的碳，从而与碳反应生成二氧化碳气体，气体的溢出会对外涂层进行破坏，导致外涂层迅速开裂剥落，进而涂层失效，抗氧化性能急剧降低。
对比例3
仅在步骤3中陶瓷混合粉的比例不同，其他条件与实施例2相同。
所述陶瓷混合粉中，按质量份数计，B2O3粉30份、SiO2粉25份、CaF2粉10份、B4C粉20份、SiC粉2份。降低SiO2粉和SiC粉的含量，提高其他粉的比例。
涂覆该涂层的碳陶试样870℃下恒温6小时的热氧化失重率为25.16％。在抗热震实验过程中900℃3min室温2min急冷急热循环，如此在10h内循环100次后失重率为18.71％。
Claims (10)
1.一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：于碳陶复合材料表面涂刷PVP溶液，干燥后，将碳陶复合材料置于热处理炉中，升温至1400～1500℃进行热处理，然后降温至600～800℃进行氧化处理，获得SiC涂层，再于含SiC涂层的碳陶复合材料表面涂刷含陶瓷混合粉和Al(H2PO4)3的混合浆料，烧结形成阻氧层即得适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层，所述陶瓷混合粉由B2O3粉、SiO2粉、CaF2粉、B4C粉、SiC粉组成。
2.根据权利要求1所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述碳陶复合材料由碳碳预制体经熔融渗硅法获得。
3.根据权利要求1或2所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述PVP溶液由PVP溶于去离子水获得，其中PVP与去离子水的固液质量体积比为1g：1～2.5ml；
所述PVP溶液涂刷的次数为1～3次。
4.根据权利要求1或2所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述热处理在真空的环境下进行，热处理完成后，通入保护气氛至常压，进行降温，降温至600～800℃时，停止通入保护气氛3～5min进行氧化处理，获得SiC涂层。
5.根据权利要求4所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：将碳陶复合材料置于热处理炉中，先抽真空至炉压＜0.3KPa，然后通入保护气氛，并控制真空度为0～1000Pa，以5～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，再以3～5℃/min的升温速率升温至1400～1500℃，保温2～3h，然后停止抽真空，只通入保护气氛至使炉压至常压，进行降温，降温至600～800℃时，停止通入保护气氛3～5min进行氧化处理，继续通入保护气氛至使炉压至常压冷却。
6.根据权利要求1或2所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述陶瓷混合粉中，按质量份数计，B2O3粉18～25份、SiO2粉40～50份、CaF2粉4～8份、B4C粉10～15份、SiC粉4～8份。
7.根据权利要求1或2所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述混合浆料的配取过程为，将Al(H2PO4)3加入水中获得Al(H2PO4)3水溶液，然后按设计比例配取B2O3粉、SiO2粉、CaF2粉、B4C粉、SiC粉球磨混合获得陶瓷混合粉，再将陶瓷混合粉与Al(H2PO4)3水溶液混合即得混合浆料；
所述Al(H2PO4)3与水的固液质量体积比为1g:10～15ml；
所述陶瓷混合粉与Al(H2PO4)3水溶液的固液质量体积比为10g:10～15ml。
8.根据权利要求1或2所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述烧结在保护气氛下进行，所述烧结的温度为900～1000℃，所述烧结的时间为2.5～5h。
9.根据权利要求8所述的一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述烧结的过程为，先抽真空至炉压＜0.3KPa，然后通入保护气氛，使炉内的相对压力为0MPa～+0.005Mpa，以3～5℃/min的升温速率升温至300～400℃，保温2～3h，再以1～3℃/min的升温速率升温至930～950℃，保温3～4h，保温结束后随炉冷却，全程通入保护气氛保持炉内微正压。
10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310907448.0A CN117125999A (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310907448.0A CN117125999A (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117125999A true CN117125999A (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=88857394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310907448.0A Pending CN117125999A (zh) | 2023-07-24 | 2023-07-24 | 一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117125999A (zh) |
-
2023
- 2023-07-24 CN CN202310907448.0A patent/CN117125999A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108178663B (zh) | 一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法 | |
| KR100634935B1 (ko) | 복합 탄소질 단열재 및 그의 제조 방법 | |
| CN106478125B (zh) | 一种B4C改性C/C-SiC刹车材料的制备方法 | |
| CN111825471B (zh) | 一种电泳沉积制备连续碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的方法 | |
| CN109437943B (zh) | 一种Cf/C-SiC-ZrB2复合材料及其制备方法 | |
| US9709109B2 (en) | Preventing carbon AO migration by limiting surface porosity | |
| CN112142486A (zh) | 抗烧蚀碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法 | |
| CN113526973B (zh) | 一种具有双界面相的透波陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN113387724B (zh) | 一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层及制备方法 | |
| CN112374901B (zh) | 一种耐烧蚀改性C/SiC复合材料及其制备方法 | |
| KR20000009035A (ko) | 세라믹 함유 탄소/탄소 복합재료 및 그의 제조 방법 | |
| CN115636692B (zh) | 一种耐高温、防氧化的陶瓷涂层及其制备方法和应用 | |
| JP4539014B2 (ja) | 耐酸化性ｃ／ｃ複合材及びその製造方法 | |
| CN117125999A (zh) | 一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 | |
| CN112125687A (zh) | 一种抗氧化氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101905979A (zh) | 一种C/C-SiC复合材料自愈合抗氧化涂层的制备方法 | |
| CN114315390B (zh) | 一种碳/碳复合材料表面宽温域长寿命抗氧化涂层及低温制备方法 | |
| CN114315357B (zh) | 一种C/C-Ti3AlC2复合材料及其制备方法 | |
| KR100520436B1 (ko) | 탄소/탄소 복합재료의 내산화 복합코팅방법 | |
| CN107058915B (zh) | 一种含铬熔渗粉及其在铜铬硅改性炭/陶摩擦材料中的应用 | |
| CN113831145A (zh) | 一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR100520435B1 (ko) | 탄소/탄소 복합재료의 내산화 코팅방법 | |
| CN112142499A (zh) | 在碳/碳复合材料表面制备SiO2-SiC镶嵌结构微孔抗氧化涂层的方法 | |
| JP4166350B2 (ja) | 耐酸化性の炭化ホウ素−炭化ケイ素複合炭素材料及びそれを用いた焼結用ルツボ、真空蒸着用ルツボ及び高温焼成用治具 | |
| CN116332663B (zh) | 一种碳/碳-碳化硅复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |