KR930011530B1 - 폴리비닐 알코올의 4차화를 위한 건조 블랜딩 방법 - Google Patents

폴리비닐 알코올의 4차화를 위한 건조 블랜딩 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리비닐 알코올의 4차화를 위한 건조 블랜딩 방법
본 발명의 폴리비닐 알코올(때때로, 이후에 PVA로 언급한다.)을 양이온 기를 갖는 중합체로 4차화하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 생성물은 일반적으로 양이온성 폴리비닐 알코올(또는 양이온성 PVA)로 알려져 있다.
양이온성 PVA를 제조하기 위한 두가지 기본 방법이 알려져 있다. 첫번째는 두-단계 방법으로 비닐 아세테이트와 4차 암모늄기를 함유하는 코모노머(comonome r)를 공중합화 시킨 후, 아세테이트기를 히드록실기로 가수분해시키는 것을 포함한다. 두번째는 PVA의 후-처리(post-treatment)를 요구한다.
PVA 4차화 방법의 첫번째 형태의 대표적인 것을 토헤이 일동에 의한 미합중국 특허 제 4,311,805로 및 제 4,308,189호에 있으며, 이는 비닐 아세테이트와 양이온 성으로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 공중합화에 대해 기술한다.
알렌에 의한 미합중국 특허 제4,109,068호에서 부분적으로 비누화되고, 잔여 할로비닐 아세테이트기로 4차화되는 비닐 아세테이트와 비닐 할로 아세테이트의 공중합을 알려준다.
PVA 4차화 방법의 두번째 형태의 대표적인 것은 임의로 물을 함유하는 다른 유기 액체 또는 아세톤의 슬러리내 PVA의 후-4차화 방법에 대해 기술하는 요카이치에 의한 일본 특허 제 52-3689호에 있다.
미합중국 특허 제4,645,794호에서 4차화제(quaternizing agent)로서 (클로로 히드록시프로필)트리메틸 암모늄 염화물을 이용하여, 수성 용액 또는 수성 슬러리내 슬러리내 PVA의 후-4차화에 대한 방법을 기술한다.
그러나, 몇몇 이들 방법은 비싸고, 쉽게 구입가능하지 않은 시발물질을 요구하거나 다중 단계 반응을 포함하거나, 결과적으로 원하는 생성물의 보다 적은 수율을 나타내거나, 투석과 같은 비싼 정제법을 요구하기 때문에 완전히 만족스럽지 못하다.
그래서 어렵거나 비싼 회수 또는 정제기술을 요구하지 않는 상당히 순수한 생성물로의 만족스러운 수율로 PVA를 4차화시키는 간단하고 값싼 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 약 0-100℃의 온도에서 높은 전단 조건(shear condition)하에서 건조 폴리비닐 알코올 분말을 폴리비닐 알코올의 약 5-50중량%인 물, 염기, 및 하기 일반구조식(1)로 나타내어지는 4차화제와 블랜딩(blending)시키고 ; 결과 생성된 4차화된 폴리비닐 알코올을 회수하는 것을 포함하는 양이온성 폴리비닐 알코올의 제조방법을 제공한다 :
Figure kpo00001
상기식에서 각 R1,R2및 R3는 알킬 또는 치환된 알킬 : X는 음이온 ; R4는 하기 일반구조식(2)로 나타내지는 할로히드린 라디칼 ;
Figure kpo00002
이때, X1은 할로겐화물 ; R5는 알킬렌 라디칼 ; 및 Y는 수소 또는 알킬 라디칼, 여기에서 4차화제의 양은 시발 폴리비닐 알코올내 OH기의 100당량 당 할로겐 원자 X1약 0.5-5당량이며 염기의 양은 할로히드린 라디칼을 옥시란(oxirane) 형태로 완전히 전환시키기 위해 요구되는 염기의 양 이상으로 폴리비닐 알코올의 양을 기준으로 약 0.3-5중량% 과량이며 ; 시발 고체 폴리비닐 알코올 및 결과 생성된 4차화된 폴리비닐 알코올 모두는 반응 동안에 필수적으로 자유-유동성 분말 또는 과립 물질의 형태로 남아있는다.
4차화제가 할로히드린 기를 운반하는 4차 암모늄 화합물일때, 할로히드린기는 옥시란(에폭시)기로 전환되고, 옥시란기는 PVA 4차화 반응에서 실제적인 반응종인 것으로 믿어진다. 이 형태의 옥시란은 꽤 불안정하므로, 이들을 현장에서 제조하는 것이 바람직하다. 할로히드린 라디칼은 바람직하게 3-5개 탄소원자(R5는 1-3개 탄소원자를 갖는다)를 갖는데 3개 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
음이온 X-은 임의의 적당한 음이온일 수 있으나 보통은 히드록실, 할로겐화물, 또는 알콕사이드, 바람직하게는 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 같은 할로겐화물 음이온이다.
알킬 라디칼 R1,R2및 R3각각은 1-8개의 탄소원자를 갖고, 특히 1개 탄소원자를 갖는다. 가장 바람직한 4차화제는 N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸 암모늄 염화물이다.
바람직한 4차화제의 양은 폴리비닐 알코올 히드록실기 100당량당 할로히드린 라디칼의 할로겐 원자 X11.5-2.5당량이다.
본 발명의 방법의 과정에서 사용된 염기는 알킬리 금속 또는 4차 암모늄 히드록사이드와 같은 임의 강 염기일 수 있다.
가장 통상적인 염기로는 쉽게 구입가능하고, 저렴한 이유로 수산화나트륨이다. 4차화제의 할로겐히드린 라디칼을 옥시란 형태로 전환시키기 위해 요구되는 양 이상의 수산화나트륨의 바람직한 초과양은 약 PVA의 중량을 기준으로 1.5-2.5중량%이고, 특히 1.7-2.0중량%이다. 염기의 초과량을 계산하기 위하여 할로겐히드린으로부터 옥시란기를 형성하기 위해서는 OH-또는 OR-1당량이 필요함을 염두에 두어야 한다. 일단, 옥시란 화합물이 형성되면, 하기의 PVA의 팬단트(pendant) OH기와 반응할것으로 믿어진다. :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
본 발명의 방법에서 사용된, PVA의 중량을 기준으로 하는 물의 양은 바람직하게는 10-15%, 특히 11-13%이다.
블랜딩은 고 전단 혼합기구에서 수행되며, 결과 생성된 4차화된 PVA는 자유-유동분말 형태로 남는다.
종합체는 중성화되고 세척되어 과량의 NaOH 및 4차화제를 제거할 수 있거나, 또는 그것으로써 사용될 수 있다.
모든 성분(PVA, 물, 염기, 및 4차화제)들이 균일하게 혼합되는 것이 중요하다. 본 기술 및 특허청구를 위해서, ＂고 전단＂은 분말 및 액체가 매우 효율적으로 서로 확산되는 조건을 의미한다. 예를 들어 고강도 혼합기와 같은 그 결과를 생성할 수 있는 특별기구가 유용하며, 일반적으로 알려져 있다. 그런 기구의 예로서 웰렉스 R(Wellex
Figure kpo00005
)혼합기로 알려진 고강도 보울(bowl)형 혼합기가 있다.
4차화 반응의 바람직한 온도는 25-80℃이다. 이파라미터(parameter)는 시간에 반비례하여 다소 변한다. 예를 들어, 실온에서, 2일 동안 얻을 수 있는 4차화제의 전환율 75℃에서 30분 동안에서 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 만들어진 4차화된 PVA은 많은 분야에서 넓게 이용되는데, 예를 들어, 응고제, 양이온 중합체 유탁액의 제조, 2차오일회수, 종이 및 조직 사이징, 점착제 배합시 안정화 콜로이드로서 이용된다. 지금까지 4차화 PVA를 사용하던 모든 적용물에도 사용될 수 있다.
이제 본 발명은 특정 바람직한 구체예에 의해 설명되며, 모든 부, 비율, 및 퍼센트(%)는 특별한 지시가 없는한 중량을 기준으로 한다. 전환은 반응의 화학양론을 기준으로 한다.
[실시예 1-39]
다우 케미컬 컴퍼니(Dow chemical Company)로 부터 QUAT
Figure kpo00006
-188의 이름으로 구입가능한, 다양한 양의 물 및 NaOH를 함유하는, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N,N,N- 트리메틸 암모늄 및 염화물과 PVA의 일련의 건조 블랜드를 제조한다. 모든 무게측정을 ±0.01g으로 수행한다. 20% NaOH 용액의 바람직한 양을 PVA 10.00g에 첨가하고 즉시 작은 스테인레스 스틸 약주걱으로 혼합한다. 이 혼합물을 소르볼 옴니 혼합기에서 12,000rpm으로 몇분동안 휘저어 섞는데, 캐비테이션을 방지하기 위해 손으로 혼합기를 흔들어 준다. 휘저어 섞기를 멈춘후에 내용물을 약주걱을 써서 손으로 혼합하고 12,000rpm에서 휘저어 섞기를 반복한다. 이후에 4차화제 1.75g을 PVA에 첨가하고 약주걱을 써서 손으로 혼합하고 혼합기내에서 흔들어주면서 휘저어 섞는다. 약주걱을 사용한 일련의 혼합에 이어 소르볼 혼합기에서 휘저어 섞는 것을 두번 이상 반복한다.
최종적으로, PVA, NaOH, 및 QUAT
Figure kpo00007
-188의 미세 자유-유동 혼합물을 자기막자를 이용하여 모르타르 내에서 손으로 가루로 만든다. 중합체를 단단히 밀봉한 유리 단지에 넣고 주위 온도에서 반응시킨다. 주어진 시간 간격으로, PVA의 일부을 HCl 약간 과량을 함유하는 메탄올내에서 중합체를 현탁시켜 중성화한다. 중합체를 여과하고, 물 및 메탄올 (1 : 3 )의 혼합물로 세번 세척한 후 메탄올로 두번 세척한다. 중합체를 80℃ 진공하에서 일정한 중량이 되도록 건조한다. 질소 퍼센트를 분석적으로 결정하고, 4차화의 정도를 계산한다.
4차화 조건을 표1 에서 요약한다. 이들 실험에서 과량의 NaOH뿐 아니라 물의 양은 변하지만, PVA 내 -OH기에 대한 4차화제의 당량비는 2.56/100으로 일정하다.
[표 1]
Figure kpo00008
유사한 데이타(data)가 표 2에 요약된다. 이들 실시예에 있어서 PVA 중량을 기준으로 한 과량의 NaOH가 1.88%로 일정하나, 4차화제의 비는 1.82-3.28몰/PVA내 OH기의 당량으로 다양하다.
[표 2]
Figure kpo00009
이들 표의 데이타들은 4차화제의 최선의 이용을 위해서 PVA의 중량을 기준으로 물의 총량은 약 11-13%이어야 하고, 과량의 NaOH는 약 2%이어야 함을 지시한다. 보다 낮은 농도에서 4차화제가 보다 효율적으로 사용되는 것처럼 보이지만, 4차화제 대 PVA의 비는 중요한 것으로 여겨지지 않는다.
[실시예 40-42 및 비교 실시예 C1-C3]
이들 실시에에서, 물의 효과를 설명한다. 하기 성분의 두 동일한 검본 (A 및 B )을 상기한 대로 고르게 섞는다 ;
건조 PVA 10.0g(완전히 가수분해된 매질 분자량)
QUAT
Figure kpo00010
-188 2.00g(60% 활성성분)
20% 수성 NaOH 2.20g
각 검본은 과량의 NaOH 1.84% 및 중합체내 -OH기의 100당량 당 4차화제 2.81당량을 갖는다. 검본 A를 80℃, 진공오븐에서 10분간 건조시키는데, 이때 물 0.30g이 손실된다. 검본 B를 주위온도, 진공상태에서 약 70시간 동안 건조시킨다. 이것은 본질적으로 물이 없다. 이후에 지시하는 대로, 검본 A 및 B를 가열한다. 가열한 후, 실시예 1-39에서 기술한 것과 같은 방법으로 실행한다. PVA의 4차화가 소량의 물이 존재함으로써 향상되는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00011
대규모 4차화
재킷 냉각기를 갖는 2갤론(7.6L)용량 웰렉스(Wallex) 혼합기를 사용한다. 건조 PVA 분말을 혼합실에 넣고, NaOH 수성용액 및 QUAT-188을 혼합하면서, 분무병으로 부터 첨가한다. 연속적으로 실시되는 이들 첨가는 보통 몇분만이 소요된다.
[실시예 43]
성분 :
PVA(완전히 가수분해된 고분자량) -2000g
50% NaOH -150g
62.3% QUAT
Figure kpo00012
-188 -302g
이 검본은 과량의 NaOH 1.75% 및 중합체내 -OH기의 100당량 당 4차화제 2.20당량을 함유한다. 22,32,52 및 57분 경과후 검본을 취한다(각각 실시예 1-4). 4개의 검본을 취한 후에 혼합기내 과량의 NaOH를 빙초산 55g으로 중성화한다. 약간 과량의 HCl을 함유하는 메탄올내에서, 혼합기로 부터 검본 1-4를 취한 즉시 현탁한다. 중합체를 실시예 1-39대로 실시한다. 반응 조건 및 전환 %를 하기 표에서 나타낸다 :
Figure kpo00013
[실시예 44]
성분 :
PVA(실시예 43과 동일) -2000g
50% NaOH -143g
62.3% QUAT
Figure kpo00014
-188 -250g
조성물은 1.92% 과량의 NaOH 및 중합체 -OH기의 100당량당 4차화제 1.82당량을 갖는다. 빙초산 60g을 중성화시키기 위해 사용하고 어느 정도 높은 온도를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 43의 절차와 유사하다. 21,31,41,51,61 및 76분 경과후 분석용 검본을 취한다. 조건 및 결과를 하기 표에 나타낸다 :
Figure kpo00015
이들 결과로부터 4차화는 꽤 짧은 시간내에 쉽게 발생하는 것을 알 수 있다. 4차화된 중합체는 자유-유동 분말로 남는다.

Claims (12)

  1. 약 0-100℃의 온도에서 높은 전단 조건하에서 건조 폴리비닐 알코올 분말을 폴리비닐 알코올의 약 5-50중량%만큼의 물, 염기, 및 하기 일반식(1)로 나타내어지는 4차화제와 블랜딩시키고 ; 결과 생성된 4차화된 폴리비닐 알코올을 회수하는 것을 포함하는 양이온성 폴리비닐 알코올의 제조방법 :
    Figure kpo00016
    상기식에서 각각의 R1, R2및 R3는 독립적으로 알킬 또는 치환된 알킬이고 : X-는 음이온이고 ; R4는 하기 일반식(2)로 나타내지는 할로히드린 라디칼이다 ;
    Figure kpo00017
    이때, X1은 할로겐화물이고 ; R5는 알킬렌 라디칼이고 ; 및 Y는 수소 또는 알킬 라디칼이다 ; 이때, 4차화제의 양은 시발 폴리비닐 알코올내 OH기의 100당량 당 할로겐 원자 X1약 0.5-5당량이며 염기의 양은 할로히드린 라디칼을 옥시란 형태로 완전히 전환시키기 위해 요구되는 염기의 양 이상으로 폴리비닐 알코올의 양을 기준으로 약 0.3-5중량% 과량으로 존재하며 ; 시발 폴리비닐 알코올 및 결과 생성된 4차화된 폴리비닐 알코올 생성물은 반응전반에 걸쳐 근본적으로 자유-유동 분말 또는 과립 물질의 형태로 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, 물의 양이 폴리비닐 알코올의 약 10-15중량%인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 물의 양이 폴리비닐 알코올의 약 11-13중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염기가 수산화 나트륨이고, 과량의 염기가 폴리비닐 알코올의 중량을 기준으로 약 1.5-2.5%인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 염기가 수산화 나트륨이고, 과량의 염기가 폴리비닐 알코올의 중량을 기준으로 약 1.7-2.0%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 25-80℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 4차화제가 4차 암모늄 할로겐화물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 4차화제가 4차 암모늄 염화물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 4차화제내 R5가 1-3개의 탄소원자를 갖는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 4차화제가 N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸 암모늄 염화물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 4차화제의 양이 폴리비닐 알코올 히드록실기 100당량 당 할로겐 원자 X1의 1.5-2.5 당량인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 4차화제가 N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸 암모늄 염화물인 방법.
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