CN102325726B - 金红石型氧化钛粒子的分散体及其制备方法、以及其应用 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供金红石型氧化钛粒子的分散体，其中，通过动态光散射法测定得到的金红石型氧化钛粒子的粒度分布的D50为1～15nm的范围，D90为40nm以下，利用BET法测定得到的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120～180m2/g的范围，同时将金红石型氧化钛粒子从105℃加热至900℃时的重量减少率为5%以下。根据本发明，这种金红石型氧化钛粒子的分散体可以通过含有以下步骤的方法得到：将四氯化钛水溶液热水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的浆料的第1步骤，将上述第1步骤中得到的浆料过滤、水洗，除去溶解的水溶性盐类的第2步骤，使上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行水热反应的第3步骤，将上述第3步骤中得到的浆料过滤、水洗的第4步骤，向上述第4步骤中得到的浆料中加入酸，进行湿式分散处理，得到分散体的第5步骤，和从上述第5步骤中得到的分散体除去剩余的酸和水溶性盐类的第6步骤。

Description

金红石型氧化钛粒子的分散体及其制备方法、以及其应用
技术领域
本发明涉及金红石型氧化钛粒子的分散体及其制备方法以及其应用，特别是应用于树脂组合物。
背景技术
以往已知金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法。最通常的方法为，将钛盐水解得到含氢氧化钛的浆料，并用酸或碱将该桨料抗絮凝来得到分散体。然而，通过以往已知的这种方法得到的金红石型氧化钛粒子的分散体中的氧化钛粒子由于D90为40nm以上，因此不能用于需要高透明性的树脂成型体、硬涂层用的涂敷剂这类用途。
因此，近年提出了多种微细的金红石型氧化钛粒子的分散体的制备方法。例如提出了将四氯化钛和盐酸各自在温度65～90℃下混合在水中，加热至65℃～所得到的混合物的沸点的范围的温度，将四氯化钛水解，得到金红石型氧化钛粒子的分散体的方法(参照专利文献1)。根据该方法，可以得到BET比表面积在50～300m2/g范围内的微细的金红石型氧化钛粒子的分散体，然而另一方面存在氧化钛粒子的结晶性低的问题。通常紫外线屏蔽性、光催化剂活性、折射率等金红石型氧化钛具有的各种物性随着粒子的结晶性越高而越有效地表现出来，因此优选结晶性更高。结晶性的提高可以通过不伴随有粒子生长而粉末X射线衍射的峰强度增强来确认。此外，作为在四氯化钛的热水解中结晶性不会提高的理由，认为是由于混有非晶形钛化合物，存在内包、附着于粒子的水等挥发成分。即，对于非晶形钛化合物的量的比较，可以将加热时重量减少的大小进行比较。可以说加热减少量越少则结晶性越高。
一直以来已知通过将金红石型氧化钛烧成可以提高其结晶性，然而如果进行烧成则粒子同时生长，不能以微粒的状态提高结晶性。微粒与结晶性高存在平衡关系。
此外，作为微细的金红石型氧化钛粒子的分散体的其他制备方法，例如提出了预先使所制备的微细的金红石型氧化钛粒子分散在水中的方法(参照专利文献2)，即使是该方法，分散在水中时的氧化钛的平均粒径最小也为70nm。
专利文献1：日本特开2006-335619号公报
专利文献2：日本特开平07-232925号公报。
发明内容
本发明是为了解决以往的金红石型氧化钛粒子的分散体的上述问题而作出的发明，其目的在于，提供金红石型氧化钛微粒的稳定的分散体及其制备方法。进一步地，本发明的目的在于，提供这种金红石型氧化钛粒子的分散体的应用，特别是应用于树脂成型体、涂敷剂等树脂组合物。
根据本发明，提供金红石型氧化钛粒子的分散体，其中，通过动态光散射法测定得到的金红石型氧化钛粒子的粒度分布的D50为1～15nm的范围，D90为40nm以下，利用BET法测定得到的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120～180m2/g的范围，同时将金红石型氧化钛粒子从105℃加热至900℃时的重量减少率为5%以下。
根据本发明，这种金红石型氧化钛粒子的分散体可以通过含有以下步骤的方法得到，所述步骤为，
将四氯化钛水溶液的氯离子浓度调节为4.4摩尔/L以上之后，在86℃～沸点范围的温度下加热，将四氯化钛水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的浆料的第1步骤，
将上述第1步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第2步骤，
使上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行水热反应的第3步骤，
将上述第3步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第4步骤，
向上述第4步骤中得到的浆料中加入酸，进行湿式分散处理，得到分散体的第5步骤，和
从上述第5步骤中得到的分散体除去剩余的酸和水溶性盐类的第6步骤。
通过本发明的方法得到的金红石型氧化钛粒子的分散体与通过以往已知的四氯化钛的热水解法得到的分散体相比，由BET比表面积计算的粒径为15nm以下，同时结晶性高、分散稳定性优异。因此，例如将其混合、分散在树脂中，制成树脂组合物时，与混合、分散氧化钛粉末的情况相比，可以容易且均一地分散，这样，得到的树脂组合物的成型体可以进一步有效地表现出紫外线屏蔽性、高折射率、光催化剂活性等金红石型氧化钛粒子所具有的特性。
附图说明
图1为由利用本发明所得的分散体得到的金红石型氧化钛粒子的粉末X射线衍射图和作为比较例的金红石型氧化钛粒子的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
对于通过本发明所得的金红石型氧化钛粒子的分散体，通过动态光散射法测定得到的金红石型氧化钛粒子的粒度分布的D50为1～15nm的范围，D90为40nm以下，利用BET法测定得到的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120～180m2/g的范围，同时将金红石型氧化钛粒子从105℃加热至900℃时的重量减少率为5%以下。
这种金红石型氧化钛粒子的分散体的分散介质可以为水，此外分散介质也可以为有机溶剂。
根据本发明，这种金红石型氧化钛粒子的分散体中，水分散体可以通过含有以下步骤的方法得到，即，
将四氯化钛水溶液的氯离子浓度调节为4.4摩尔/L以上、优选7.0摩尔/L以上之后，在86℃～沸点范围的温度下加热，将四氯化钛水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的浆料的第1步骤，
将上述第1步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第2步骤，
使上述第2步骤中得到的浆料在有机酸的存在下进行水热反应的第3步骤，
将上述第3步骤中得到的浆料过滤、水洗，得到除去了溶解的水溶性盐类的浆料的第4步骤，
向上述第4步骤中得到的浆料中加入酸，进行湿式分散处理，得到分散体的第5步骤，和
从上述第5步骤中得到的分散体除去剩余的酸和水溶性盐类的第6步骤。
将如此得到的金红石型氧化钛粒子的水分散体中的作为分散介质的水通过以往已知的溶剂置换法置换为有机溶剂，由此可以得到以该有机溶剂为分散介质的金红石型氧化钛粒子的分散体。
以下，对通过本发明得到的这种金红石型氧化钛粒子的水分散体的制备方法进行说明。
第1步骤为将四氯化钛在水中热水解，使金红石型氧化钛粒子析出，得到含有这种金红石型氧化钛粒子的浆料的步骤。即，在第1步骤中，向四氯化钛水溶液中加入水调节四氯化钛水溶液以使以氧化钛(TiO2、下同)计的含量为75～250g/L的范围、优选为80～200g/L的范围，氯浓度为4.4摩尔/L以上、优选为7.0摩尔/L以上，然后在86℃～沸点范围的温度下加热1～2小时，将四氯化钛水解，使金红石型氧化钛粒子析出。在水解这种四氯化钛时，四氯化钛水溶液的氯浓度小于4.4摩尔/L时，由于水解而混入锐钛矿型氧化钛，所以不优选。四氯化钛的水解速度取决于水解温度，温度越高则水解速度越快，因此在工业上有利。
第2步骤为将上述第1步骤中得到的浆料过滤、水洗，除去溶解在浆料中的水溶性盐类的步骤。在该第2步骤中，对用于将浆料过滤、水洗的装置、方法不特别限定，可以在过滤之前在浆料中加入适当的碱，使浆料的pH为氧化钛的等电点，由此来有效地将浆料过滤、水洗。
第3步骤为使上述第2步骤中得到的浆料在作为粒子生长剂的有机酸的存在下进行水热反应，抑制金红石型氧化钛粒子的生长，同时提高结晶性的步骤。作为上述有机酸，使用羧酸或羟基羧酸，这些羧酸或羟基羧酸可以为盐。作为这种有机酸的具体例，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸及其盐，草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等多元酸及其盐，乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸等羟基羧酸及其盐。作为上述羧酸或羟基羧酸的盐，例如优选使用钠盐或钾盐这种碱金属盐。
根据本发明，通过相对于氧化钛100摩尔份使用这种有机酸75摩尔份以上，利用水热反应，可以有效地提高所得到的金红石型氧化钛粒子的结晶性。有机酸的量相对于氧化钛100摩尔份小于75摩尔份时，在水热反应中，未发现抑制金红石型氧化钛粒子的生长的效果。相对于氧化钛100摩尔份，有机酸的更优选的量为85摩尔份以上。另一方面，相对于氧化钛，对有机酸的量的上限不特别限定，但是即使过多量地使用，提高金红石型氧化钛粒子的结晶性的效果也不会变化，因此通常有机酸的量相对于氧化钛100摩尔份为200摩尔份以下是足够的。
根据本发明，上述水热反应的温度为120～180℃的范围。水热反应的温度低于120℃时，不能提高金红石型氧化钛粒子的结晶性，另一方面，高于180℃时，粒子的生长显著。即，难以在抑制粒子的生长的同时提高结晶性。特别是根据本发明，在140～160℃的范围进行水热反应时，从不仅抑制金红石型氧化钛粒子的生长、同时提高结晶性，而且通过短时间的反应就可以得到上述效果方面考虑是有利的。
第4步骤为将通过上述水热反应得到的浆料过滤、水洗，除去溶解的水溶性盐类的步骤。在该第4步骤中，对用于将浆料过滤、水洗的装置、方法不特别限定，可以在过滤之前在浆料中加入适当的碱，使浆料的pH为氧化钛的等电点，由此有效地进行过滤、水洗。在第4步骤中，优选进行过滤、水洗使得将金红石型氧化钛粒子制成100g/L浓度的淤浆（パルプ）时的电导率为100μS/cm以下。
如上所述，第5步骤为向第4步骤中得到的浆料中加入酸，进行湿式分散处理，得到分散体的步骤。即，在该第5步骤中，向第4步骤中得到的浆料中加入酸，使金红石型氧化钛粒子抗絮凝，同时优选进行湿式分散处理，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。用于上述抗絮凝的酸可以为无机酸也可以为有机酸。作为无机酸，例如优选为硝酸或盐酸，另一方面，作为有机酸，例如优选为甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等多元酸，乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸等羟基羧酸等。
根据本发明，这种酸相对于氧化钛100摩尔份通常使用15～60摩尔份，优选20～50摩尔份。
湿式分散可以通过通常的方法进行，例如优选使用玻珠研磨机。作为珠子，优选莫氏硬度比氧化钛高的珠，例如优选使用氧化锆珠。根据优选的方式，将与浆料同等体积的具有15～300μm直径的氧化锆珠加入到玻珠研磨机中，分散处理数小时、例如4小时，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
第6步骤为为了对上述第5步骤中得到的分散体赋予分散稳定性，除去溶解在分散体中的水溶性盐类的步骤。对于用于除去溶解在该分散体中的水溶性盐类的装置、方法不特别限定，例如可以通过透析、超滤等来进行。上述第5步骤中得到的分散体由于含有作为抗絮凝剂的上述酸，其电导率通常大于10mS/cm，而在该第6步骤中，通过使分散体的电导率为0.1～5mS/cm、优选1～3mS/cm的范围，可以得到金红石型氧化钛粒子的分散稳定性优异的分散体。
如此，根据本发明，将四氯化钛在水溶液中热水解，使金红石型氧化钛微粒析出，在有机酸的存在下对其进行水热处理，抑制粒子的生长，同时提高其结晶性，接着，向如此得到的金红石型氧化钛粒子的浆料中加入酸，进行抗絮凝，同时进行湿式分散处理，进而除去剩余的酸和溶解的水溶性盐类，由此可以得到金红石型氧化钛微粒不会凝聚、且稳定地分散在水中的分散体。
如此得到的本发明的金红石型氧化钛粒子的分散体通过动态光散射法测定得到的粒度分布的D50为1～15nm的范围，D90为40nm以下，同时利用BET法测定得到的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120～180m2/g的范围，尽管如此，由于结晶性高、分散稳定性优异，因此将金红石型氧化钛粒子从105℃加热至900℃时的重量减少率为5%以下。
因此，例如将通过本发明得到的金红石型氧化钛粒子的分散体混合、分散在树脂中制成树脂组合物时，与将氧化钛粉末混合、分散在树脂中的情况相比，可以容易且均一地分散，如此，得到的树脂组合物的成型体可以进一步有效地表现出紫外线屏蔽性、高折射率、光催化剂活性等金红石型氧化钛粒子所具有的特性。
如此得到的分散介质为水的金红石型氧化钛粒子的分散体根据需要通过以往已知的溶剂置换法，将作为分散介质的水置换为适当的有机溶剂，由此可以制成以该有机溶剂作为分散介质的分散体。作为该有机溶剂不特别限定，优选为水混合性有机溶剂。对这种水混合性有机溶剂不特别限定，例如为甲醇、乙醇、2-丙醇等脂肪族醇类，乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂肪族羧酸酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等脂肪族酮类，乙二醇、甘油等多元醇类，或它们的2种以上的混合物，特别优选为甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或它们的混合物。
根据本发明，为了将金红石型氧化钛粒子的分散体中的作为分散介质的水置换为有机溶剂，通过蒸馏水分散液，除去作为分散介质的水，同时加入有机溶剂，或者通过蒸馏水分散液，除去作为分散介质的水后，新加入有机溶剂，进行稀释、再次蒸馏，如此反复浓缩和稀释，进而通过将水分散液超滤，除去作为分散介质的水后，新加入有机溶剂，进行稀释、再次超滤，如此反复浓缩和稀释，由此将作为初始的分散介质的水置换为有机溶剂，可以得到分散介质为该有机溶剂的金红石型氧化钛粒子的分散体。
此外，例如还可以将金红石型氧化钛粒子的分散体中的作为分散介质的水置换为水混合性有机溶剂，得到以该水混合性有机溶剂作为分散介质的分散体后，进而将该水混合性有机溶剂置换为其他的有机溶剂，得到以该其他的有机溶剂作为分散介质的分散体。
虽然取决于通过本发明得到的金红石型氧化钛粒子的分散体、树脂，但是优选通过溶剂置换法使分散介质为有机溶剂的分散体可以优选用于各种树脂组合物。即，根据本发明，优选将以有机溶剂作为分散介质的金红石型氧化钛粒子的分散体混合、均一地分散在树脂中，由此可以得到含有金红石型氧化钛粒子的树脂组合物。金红石型氧化钛相对于树脂的比例取决于所得的树脂组合物的用途、要求特性，但是通常相对于树脂100重量份为5～350重量份的范围。
本发明中，上述树脂可以根据所得到的树脂组合物的用途、要求特性适当选择，作为具体例，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯)共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等烯烃的均聚物或共聚物的聚烯烃树脂，苯乙烯这类芳香族乙烯基单体的均聚物或ABS树脂等这类共聚物，聚(甲基)丙烯酸系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯等聚酯，6-尼龙、6,6-尼龙、12-尼龙、46-尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺，聚苯醚、改性聚苯醚、聚氧亚甲基等聚醚，聚碳酸酯、苯乙烯-共轭二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等弹性体，聚氯乙烯等。此外，根据需要作为树脂，还可以使用酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等热固化性树脂或有机硅树脂。这些树脂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
通过本发明得到的含金红石型氧化钛的树脂组合物除了上述金红石型氧化钛之外，根据需要，根据各种树脂可以适当配合其他的添加剂。作为这种添加剂，可以举出例如增塑剂、润滑剂、填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、交联剂、交联助剂、抗静电剂、相容化剂、耐光剂、颜料、发泡剂、防霉剂、偶联剂等。
这种树脂组合物可以通过例如利用搅拌混合或单轴挤出机、双轴挤出机、辊混炼机、捏和混炼机、班伯里密炼机、球磨机、玻珠研磨机等适当装置将上述金红石型氧化钛粒子的分散体混合，混炼在树脂中来得到。此外，如此得到的通过本发明所得的树脂组合物根据用途、目的，可以通过例如注射成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、真空成型、压延成型、传递成型、层叠成型、使用模具的成型、溶液制膜法等适当的方式合适地用于各种成型品的制造中。
实施例
以下举出实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。以下，所得到的金红石型氧化钛粒子的分散体的物性如下进行评价。
(分散体的粒度分布)
使用日机装(株)制UPA-UT151，通过动态光散射方式测定粒度分布。D50为体积基准换算的累积粒度分布的自小粒子侧起50%体积的粒径，D90为体积基准换算的累积粒度分布的自小粒子侧起90%体积的粒径。
(氯离子浓度)
使用(株)堀场制作所制F50系列氯离子电极进行测定。
(分散体的分散稳定性)
将分散体在室温下放置1个月后，目视观察有无氧化钛粒子的沉降。
此外，将得到的金红石型氧化钛粒子的分散体在105℃下加热12小时除去水分，得到的金红石型氧化钛粒子的物性如下进行评价。
(粒子的结晶结构)
使用粉末X射线衍射装置(理学电机(株)制RINT-TTR3)进行测定(CuKα射线)。
(粒子的比表面积)
使用マイクロメリティックス社制GEMINI2360，利用BET法(氮吸附式的多点法)进行测定。此时，在230℃下进行40分钟的作为前处理的脱气处理。
(加热减少量)
使用SII社制SSC5200 TG/DTA 320，计算105℃和900℃下的重量差。
(薄膜的透射率及雾度值)
使用日本电色工业(株)制雾度仪NDH-2000，测定薄膜的透射及雾度值。
实施例1
第1步骤
用水稀释四氯化钛水溶液，进行调节使得以氧化钛计为200g/L，氯离子浓度为8.3摩尔/L。向具有回流装置的可分离烧瓶中投料上述四氯化钛水溶液1L，在沸点(110℃)下加热2小时，进行水解，得到含有析出的金红石型氧化钛粒子的浆料。
第2步骤
使用捕集径为300nm的玻璃纤维滤纸将上述浆料过滤，除去未反应四氯化钛和溶解成分。将如此得到的金红石型氧化钛粒子在水中制成淤浆，向得到的浆料中加入氢氧化钠水溶液直至浆料的pH为7.0，然后使用捕集径为300nm的玻璃纤维滤纸进行过滤。此时，将金红石型氧化钛在水中制成淤浆使得以氧化钛计为50g/L，此时进行过滤、水洗，除去水溶性盐类直至浆料的电导率为100μS/cm以下。
第3步骤
将通过上述第2步骤得到的金红石型氧化钛粒子在水中制成淤浆使得以氧化钛计为50g/L，相对于氧化钛100摩尔份向该浆料中加入乙酸150摩尔份，在150℃下进行3小时水热反应，提高金红石型氧化钛粒子的结晶性。
第4步骤
向通过上述水热反应得到的浆料中加入氢氧化钠水溶液直至其pH为5.0，然后使用捕集径为300nm的玻璃纤维滤纸进行过滤，此时，将金红石型氧化钛粒子在水中制成淤浆使得以氧化钛计为100g/L时，进行过滤、水洗，除去水溶性盐类直至浆料的电导率为100μS/cm以下。
第5步骤
将上述第4步骤中得到的金红石型氧化钛粒子在水中制成淤浆使得以氧化钛计为100g/L，相对于氧化钛100摩尔份向得到的浆料中加入硝酸30摩尔份，进行抗絮凝。向如此得到的浆料中投料与浆料同体积的直径100μm的氧化锆珠，使用行星式球磨机，湿式分散处理4小时，得到金红石型氧化钛粒子的水分散体。
第6步骤
进行透析直至上述金红石型氧化钛粒子的水分散体的电导率为3.2mS/cm，除去剩余的硝酸和水溶性盐类，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
将如此得到的分散体在105℃下加热12小时除去水分，以粉末形式得到金红石型氧化钛粒子。该金红石型氧化钛粉末的X射线衍射图如图1所示。认为与通过下述的比较例2得到的金红石型氧化钛粒子相比，结晶性提高。
实施例2
在实施例1的第5步骤中，为了抗絮凝，使用盐酸来替代硝酸，除此之外与实施例1同样地，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
实施例3
在实施例1的第3步骤中，相对于氧化钛100摩尔份加入乙酸90摩尔份，除此之外与实施例1同样地，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
实施例4
在实施例1的第3步骤中，相对于氧化钛100摩尔份加入柠檬酸钠150摩尔份来替代乙酸，在第5步骤中，加入柠檬酸30摩尔份来替代硝酸30摩尔份，除此之外与实施例1同样地，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
实施例5
在实施例1的第1步骤中，用水稀释四氯化钛水溶液，调节成以氧化钛计为90g/L、氯离子浓度为4.5摩尔/L，在沸点(110℃)下加热，将四氯化钛水解，除此之外与实施例1同样地，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
实施例6
(含金红石型氧化钛粒子的树脂组合物的制备及其评价)
通过超滤对实施例1中得到的金红石型氧化钛粒子的分散体进行溶剂置换，得到分散介质为甲醇的金红石型氧化钛粒子的含量为20重量%的金红石型氧化钛粒子的分散体。
向3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-403)12.5重量份中加入0.01当量盐酸4.4重量份，搅拌24小时，向其中加入上述金红石型氧化钛粒子的分散液62.5重量份、丙二醇单甲醚15重量份、甲醇56重量份和少量的固化剂(乙酰丙酮铝)，进行搅拌，制备硬涂层用的涂敷剂。
将该涂敷剂以500rpm在载玻片板上旋涂3秒，在25℃下干燥30分钟、在80℃下干燥15分钟、150℃下干燥60分钟，形成膜厚2μm的涂膜。测定该涂膜的全光线透射率和雾度值，结果为全光线透射率为89%，雾度值为0.1。
比较例1
在实施例1中不进行第6步骤，除此之外与实施例1同样地，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
比较例2
在实施例1中不进行第3和第4步骤，除此之外与实施例1同样地，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
比较例3
在实施例1中，相对于氧化钛100摩尔份加入乙酸50摩尔份，除此之外与实施例1同样地，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
比较例4
在实施例1中，在温度200℃下进行水热反应，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
比较例5
将市售的金红石型氧化钛微粒(堺化学工业(株)STR-100N)在水中制成淤浆使得以氧化钛计为100g/L，然后相对于氧化钛100摩尔份加入硝酸30摩尔份，进行抗絮凝。向得到的浆料中投料与浆料同体积的直径100μm的氧化锆珠，使用行星式球磨机，湿式分散4小时，得到金红石型氧化钛粒子的分散体。
上述实施例和比较例中得到的金红石型氧化钛粒子的分散体的电导率、分散稳定性、金红石型氧化钛粒子的分散体的粒度分布中的D50和D90与其制备条件一起示于表1和表2中。进一步地，由上述实施例和比较例中得到的金红石型氧化钛粒子的分散体得到的金红石型氧化钛粒子的加热减少量和比表面积如表2中所示。
表1
表2
由表1和表2所示的结果可知，通过本发明的方法得到的金红石型氧化钛粒子的分散体的粒度分布的D50为1～15nm的范围、优选为5～10nm的范围，D90为40nm以下、优选为25nm以下，金红石型氧化钛粒子的比表面积为120～180m2/g的范围，同时将金红石型氧化钛粒子从105℃加热至900℃时的重量减少率为5%以下。
此外，通过本发明的方法得到的金红石型氧化钛粒子的分散体的结晶性高，分散稳定性也优异。

Claims (4)

1.金红石型氧化钛粒子的水分散体，其中，通过动态光散射法测定得到的金红石型氧化钛粒子的粒度分布中，D50为1～15nm的范围，D90为40nm以下，利用BET法测定得到的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120～180m2/g的范围，同时将金红石型氧化钛粒子从105℃加热至900℃时的重量减少率为5%以下。
2.树脂组合物，其将权利要求1所述的金红石型氧化钛粒子的水分散体配合在树脂中而成。
3.金红石型氧化钛粒子的有机溶剂分散体，其中，通过动态光散射法测定得到的金红石型氧化钛粒子的粒度分布中，D50为1～15nm的范围，D90为40nm以下，利用BET法测定得到的金红石型氧化钛粒子的比表面积为120～180m2/g的范围，同时将金红石型氧化钛粒子从105℃加热至900℃时的重量减少率为5%以下。
4.树脂组合物，其将权利要求3所述的金红石型氧化钛粒子的有机溶剂分散体配合在树脂中而成。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017238A (ja) * 2010-06-11 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化物粒子分散液の製造方法、酸化物粒子分散液、および光触媒機能製品
KR101811478B1 (ko) * 2010-08-17 2017-12-21 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법
EP2641939A1 (de) * 2012-03-21 2013-09-25 Basf Se Hellgefärbte flammgeschützte Polyamide
JP6243649B2 (ja) * 2013-07-30 2017-12-06 昭和電工株式会社 酸化チタン粒子及びその製造方法
CN104048895B (zh) * 2013-11-18 2016-02-17 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种二氧化钛表面羟基含量的测定方法
CN107250048B (zh) * 2015-02-27 2020-03-24 堺化学工业株式会社 氧化钛颗粒的分散液的制造方法
JP6028958B1 (ja) * 2015-02-27 2016-11-24 堺化学工業株式会社 酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法
CN107406251A (zh) 2015-03-18 2017-11-28 斐源有限公司 金属氧化物粒子以及其制造方法
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
CN107828248B (zh) * 2017-11-10 2020-02-14 广西顺风钛业有限公司 一种塑料色母粒用钛白粉
CN109911932A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 广西金茂钛业有限公司 塑料色母粒专用钛白粉
CN108855227A (zh) * 2018-04-29 2018-11-23 广州长裕化工科技有限公司 一种光触媒空气净化剂及其制备方法与应用
EP3904293A4 (en) * 2019-02-19 2022-03-16 Showa Denko K.K. TITANIUM OXIDE PRODUCTION PROCESS
CN113747988B (zh) * 2019-04-29 2023-10-20 全球先进金属美国股份有限公司 Ti-Zr合金粉末以及含有其的阳极
CN114641462A (zh) 2019-11-18 2022-06-17 6K有限公司 用于球形粉末的独特原料及制造方法
JP7467633B2 (ja) * 2019-12-13 2024-04-15 オブシュチェストボ・エス・オグラニチェノイ・オトベツトベノスティウ“インスティテュート・レグキフ・マテリアロフ・アイ・テクノロジー” 粉末アルミニウム材料
US11590568B2 (en) * 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CA3180426A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Richard K. Holman Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1964920A (zh) * 2004-06-29 2007-05-16 三井化学株式会社 锡修饰金红石型氧化钛微粒
CN101613124A (zh) * 2008-06-26 2009-12-30 比亚迪股份有限公司 一种金红石型二氧化钛的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3591871B2 (ja) 1993-12-27 2004-11-24 触媒化成工業株式会社 チタニアゾルおよびその製造方法
JP3524342B2 (ja) * 1996-08-30 2004-05-10 昭和電工株式会社 薄膜形成用二酸化チタンゾル及び薄膜
CN1328962A (zh) * 2000-06-15 2002-01-02 泰兴纳米材料厂 一种制备纳米二氧化钛微粉的方法
CN1274770C (zh) * 2002-02-26 2006-09-13 舟山明日纳米材料有限公司 纳米金红石型氧化钛浆料及其制备方法
CN1172856C (zh) * 2002-03-01 2004-10-27 北京化大天瑞纳米材料技术有限公司 生产金红石型纳米二氧化钛的方法
KR100712157B1 (ko) * 2003-12-03 2007-05-02 데구사 게엠베하 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말
CN1283555C (zh) * 2003-12-03 2006-11-08 苏州大学 一种金红石相纳米二氧化钛的制备方法
DE102004055165A1 (de) * 2003-12-03 2005-06-30 Degussa Ag Flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxidpulver
JP4780635B2 (ja) * 2004-06-16 2011-09-28 東邦チタニウム株式会社 酸化チタン分散体の製造方法
FR2873112B1 (fr) 2004-07-19 2006-10-27 Univ Paris Curie Oxyde de titane a structure rutile
RU2281913C2 (ru) * 2004-10-14 2006-08-20 Ольга Николаевна Вахменина Способ получения диоксида титана
JP2006335619A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Showa Denko Kk 酸化チタン粒子、その製造方法及び応用
CN100392023C (zh) * 2005-09-01 2008-06-04 江苏大学 纳米金红石二氧化钛沉积法制备云母钛纳米复合材料
CA2623627C (en) * 2005-09-30 2012-08-07 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method of producing rutile titanium dioxide fine particle

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1964920A (zh) * 2004-06-29 2007-05-16 三井化学株式会社 锡修饰金红石型氧化钛微粒
CN101613124A (zh) * 2008-06-26 2009-12-30 比亚迪股份有限公司 一种金红石型二氧化钛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
四氯化钛低温水解直接制备金红石型纳米二氧化钛;周忠诚 等;《稀有金属》;20061030;第30卷(第5期);正文2.3部分 *

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