CN101613124A - 一种金红石型二氧化钛的制备方法 - Google Patents

一种金红石型二氧化钛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的金红石型二氧化钛的制备方法包括将一种混合物焙烧，所述混合物含有锐钛型二氧化钛、晶种、锌化合物以及锡化合物；所述晶种的制备方法包括：在水存在下，将偏钛酸与镁化合物接触，接触的温度为40－100℃，接触的时间为30－150分钟，以100重量份的偏钛酸为基准，所述镁化合物的用量为1－10重量份。本发明的方法的金红石型二氧化钛的转化率很高，可以到达98％以上。

Description

一种金红石型二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金红石型二氧化钛的制备方法。
背景技术
钛白粉(二氧化钛)因具有折射率高、消色能力强、光泽度和白度好等优点而成为最好的白色颜料，与其他白色颜料比较，钛白粉具有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性以及化学稳定性，而且没有毒性，从而广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨和化纤等领域。
在自然界中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，所以工业上应用较广的钛白粉为锐钛型(Anatase)简称A型，和金红石型(Rutile)简称R型。目前，由于锐钛型钛白粉投资成本相对较低，产品生产工艺简单，国内大多数钛白粉生产厂家以生产锐钛型钛白粉为主。但是锐钛型钛白粉存在遮盖力、耐候性差的问题。相对于锐钛型钛白粉，金红石型钛白粉具有折射率高，遮盖力好，结构致密，硬度、密度较大，光化学活性小，耐久性、耐候性佳等优点。然而，现有技术中金红石型钛白粉的生产工艺流程长，技术极为精密复杂，生产成本高。
例如，CN1415548A公开了一种用双效晶种法生产金红石型钛白粉的方法，该方法主要包括以下步骤：钛铁矿硫酸酸解、冷却、结晶、分离、过滤、水解、过滤、盐处理、焙烧、粉碎、分级、表面处理、干燥以及粉碎。该方法通过培制双效晶种，在钛液水解时加入培制的双效晶种(该晶种先后作为钛酸酯水解的晶核和金红石型相变的晶核)从而制得金红石型钛白粉。在该方法中，所述晶种由钛盐溶液、氨水、SnCl2·2H2O溶液以及双氧水混合并保温而得到，最终制得的晶种中二氧化硅的含量为4-7％。该方法制备过程较为复杂。
另外，CN1184780A公开了一种微波热法制备金红石型钛白粉的方法，该方法公开了一种利用微波辐射场下的微波介电热效应，使锐钛型钛白粉转化成为金红石型钛白粉的方法。但是此法生产设备要求高，难以满足工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中金红石型二氧化钛的制备方法复杂、转化率低的缺点，提供一种方法简便、转化率高的金红石型二氧化钛的制备方法。
本发明提供了一种金红石型二氧化钛的制备方法，其中，该方法包括将一种混合物焙烧，所述混合物含有锐钛型二氧化钛、晶种、锌化合物以及锡化合物；所述晶种的制备方法包括：在水存在下，将偏钛酸与镁化合物接触，接触的温度为40-100℃，接触的时间为30-150分钟，以100重量份的偏钛酸为基准，所述镁化合物的用量为1-10重量份。
本发明的方法的金红石型二氧化钛的转化率很高，可以到达98％以上。另外，本发明的方法制得的金红石型二氧化钛的粒径与原料锐钛型二氧化钛的粒径相差不大，而且，所得的金红石型二氧化钛较为松散，适于应用。此外，本发明的金红石型二氧化钛的制备方法简便、工序少，成本低。
具体实施方式
本发明的金红石型二氧化钛的制备方法包括将一种混合物焙烧，所述混合物含有锐钛型二氧化钛、晶种、锌化合物以及锡化合物；所述晶种的制备方法包括：在水存在下，将偏钛酸与镁化合物接触，接触的温度为40-100℃，接触的时间为30-150分钟，以100重量份的偏钛酸为基准，所述镁化合物的用量为1-10重量份。
优选情况下，所述接触分为两个阶段，两个阶段接触的温度均为40-70℃，接触的时间分别为30-90分钟和20-60分钟，并且在两个阶段之间还包括用酸调节该混合物的pH至4-5。所述酸可以各种酸，只要能调节pH值至所需的范围即可。例如，所述酸可以是硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。在优选情况下，能进一步提高金红石型二氧化钛的转化率。
用于制备所述晶种的水的量只要能使所述偏钛酸以及镁化合物充分分散即可，所述水的量的多少对实现本发明的目的的影响不大，因此，所述水的用量可以在较大的范围内变动。优选情况下，以100重量份的偏钛酸为基准，水的用量为100-250重量份。
所述混合物中只要含有晶种、锌化合物、锡化合物，就可以将锐钛型二氧化钛转化为金红石型二氧化钛，所述晶种、锌化合物、锡化合物的用量可以在较大的范围内变动。考虑到最终得到的产物中的杂质含量以及金红石型二氧化钛的转化率，优选情况下，以100重量份的锐钛型二氧化钛为基准，以干重计，所述晶种的用量为2-20重量份，所述锌化合物的用量为0.5-2重量份，所述锡化合物的用量为0.2-1重量份。需要说明的是，本发明所述干重是指将由本发明的方法制得的晶种在1个大气压、100℃下在氮气气氛下除去水至恒重后的重量。
所述锌化合物可以是各种锌化合物，均能实现本发明的目的，优选情况下，所述锌化合物为氧化锌、碳酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。
所述锡化合物可以是各种锡化合物，均能实现本发明的目的，优选情况下，所述锡化合物为氧化锡、碳酸锡、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡中的一种或几种。
所述镁化合物可以是各种镁化合物，均能实现本发明的目的，优选情况下，所述镁化合物为氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种。
作为本发明的一种优选实施方式，在金红石型二氧化钛的制备过程中，所述锡化合物为氧化锡，所述锌化合物为氧化锌，所述镁化合物为氧化镁。该优选情况下，能进一步提高金红石型二氧化钛的转化率。
所述焙烧的温度和时间可以在较大的范围内变动，均能实现本发明的目的。从时间以及成本考虑，所述焙烧的温度优选为700-900℃，焙烧的时间优选为1-5小时，更优选为1-2小时。另外，优选在进行所述焙烧之前，先将所述混合物进行预热，所述预热的温度可以是200-400℃，时间可以是10-30分钟。
另外，所述偏钛酸以及锐钛型二氧化钛可以制备得到，也可以商购得到。
此外，本发明的方法还包括将焙烧后的产物冷却、粉碎。
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。
(1)晶种的制备
将1000克的偏钛酸、1500克水以及30克氧化镁混合搅拌，在40℃下反应90分钟，用盐酸调节pH值至4，然后在40℃下反应60分钟，制得晶种。
(2)金红石型二氧化钛的制备
将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范围为300-400nm)与20克晶种(以干重计)，5克氧化锌，2克氧化锡混合，并将混合得到的混合物在马福炉中，在200℃下加热10分钟，然后升温到700℃保温2小时，冷却，得到产物A1。
采用扫描电子显微镜(德国LEO公司，LE01450VP)测定产物粒子直径的范围；通过X射线衍射仪(荷兰Philips公司，X’PertPro)测定产物的晶型以及转化率。结果如表1所示。
实施例2
本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。
(1)晶种的制备
将1000克的偏钛酸、2800克水以及100克氧化镁混合搅拌，在70℃下反应30分钟，用盐酸调节pH值至5，然后在70℃下反应20分钟，制得晶种。
(2)金红石型二氧化钛的制备
将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范围为300-400nm)与200克晶种(以干重计)，20克氧化锌，10克氧化锡混合，并将混合得到的混合物在马福炉中，在200℃下加热10分钟，然后升温到900℃保温1小时，冷却，得到产物A2。
按照实施例1的方法测定产物A2的晶型以及粒径。结果如表1所示。
实施例3
本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。
(1)晶种的制备
将1000克的偏钛酸、2400克水以及50克氧化镁混合搅拌，在50℃下反应40分钟，用盐酸调节pH值至4，然后在40℃下反应60分钟，制得晶种。
(2)金红石型二氧化钛的制备
将1000千克锐钛型二氧化钛与40克晶种(以干重计)，10克氧化锌，5克氧化锡混合，并将混合得到的混合物在马福炉中，在200℃下加热10分钟，然后升温到800℃保温2小时，冷却，得到产物A3。
按照实施例1的方法测定产物A3的晶型以及粒径。结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述镁化合物为氯化镁，所述锌化合物为硫酸锌，所述锡化合物为硫酸锡。最终得到产物A4。所述产物A4的粒径以及转化率如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述镁化合物为碳酸镁，所述锌化合物为碳酸锌，所述锡化合物为碳酸锡。最终得到产物A5。所述产物A5的粒径以及转化率如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述镁化合物为硝酸镁，所述锌化合物为硝酸锌，所述锡化合物为硝酸锡。最终得到产物A6。所述产物A6的粒径以及转化率如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述镁化合物为氯化镁，所述锌化合物为硝酸锌，所述锡化合物为氯化锡。最终得到产物A7。所述产物A7的粒径以及转化率如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述晶种的用量为10克(以干重计)。最终得到产物A8。所述产物A8的粒径以及转化率如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述晶种的用量为250克(以于重计)。最终得到产物A8。所述产物A8的粒径以及转化率如表1所示。
实施例10
本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。
(1)晶种的制备
将1000克的偏钛酸、1800克水以及20克氧化镁混合搅拌，在90℃下反应50分钟，制得晶种。
(2)金红石型二氧化钛的制备
将1000千克锐钛型二氧化钛(江西添光钛白粉公司生产的添光BA01-01，粒子直径的范围为300-500nm)与50克晶种(以干重计)，15克氧化锌，20克氧化锡混合，并将混合得到的混合物在马福炉中，在200℃下加热10分钟，然后升温到700℃保温2小时，冷却，得到产物A10。
采用扫描电子显微镜(德国LEO公司，LEO1450VP)测定产物粒子直径的范围；通过X射线衍射仪(荷兰Philips公司，X’PertPro)测定产物的晶型以及转化率。结果如表1所示。
实施例11
按照实施例10的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述晶种的的制备方法为：将1000克的偏钛酸、1800克水以及20克氧化镁混合搅拌，在70℃下反应140分钟，制得晶种。最终得到产物A11。所述产物A11的粒径以及转化率如表1所示。
表1
  编号   粒子直径的范围(nm)   转化率(％)
  A1   300-500   100
  A2   400-600   100
  A3   300-600   100
  A4   300-500   98
  A5   400-700   99
  A6   400-600   99
  A7   300-600   99
  A8   300-500   98
  A9   300-500   100
  A10   300-500   98
  A11   300-500   98
从表1可以看出，本发明的方法的金红石型二氧化钛的转化率很高，可以到达98％以上。另外，本发明的方法制得的金红石型二氧化钛的粒径与原料锐钛型二氧化钛的粒径相差不大，此外，所得的金红石型二氧化钛较为松散，使用方便。

Claims (8)

1、一种金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，该方法包括将一种混合物焙烧，所述混合物含有锐钛型二氧化钛、晶种、锌化合物以及锡化合物；所述晶种的制备方法包括：在水存在下，将偏钛酸与镁化合物接触，接触的温度为40-100℃，接触的时间为30-150分钟，以100重量份的偏钛酸为基准，所述镁化合物的用量为1-10重量份。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的锐钛型二氧化钛为基准，以干重计，所述晶种的用量为2-20重量份，所述锌化合物的用量为0.5-2重量份，所述锡化合物的用量为0.2-1重量份。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触分为两个阶段，两个阶段接触的温度均为40-70℃，接触的时间分别为30-90分钟和20-60分钟，并且在两个阶段之间还包括用酸调节该混合物的pH至4-5。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锌化合物为氧化锌、碳酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种；所述锡化合物为氧化锡、碳酸锡、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡中的一种或几种；所述镁化合物为氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述锡化合物为氧化锡，所述锌化合物为氧化锌，所述镁化合物为氧化镁。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述焙烧的温度为700-900℃，焙烧的时间为1-5小时。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的偏钛酸为基准，水的用量为100-250重量份。
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