KR20110122132A - 루틸형 산화티탄 입자의 분산체와 그 제조 방법과 그 이용 - Google Patents

루틸형 산화티탄 입자의 분산체와 그 제조 방법과 그 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 동적 광산란법에 의해 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 입도 분포의 D50이 1 ㎚∼15 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이며, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g∼180 ㎡/g의 범위에 있으면서, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하인 루틸형 산화티탄 입자의 분산체가 제공된다. 이러한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는, 본 발명에 따라, 4염화티탄 수용액을 열가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정, 상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거하는 제2 공정, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열(水熱) 반응시키는 제3 공정, 상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하는 제4 공정, 상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 첨가하고 습식 분산 처리하여 분산체를 얻는 제5 공정, 및 상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

Description

루틸형 산화티탄 입자의 분산체와 그 제조 방법과 그 이용{DISPERSION OF PARTICLES OF RUTILE TITANIUM OXIDE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE OF THE SAME}
본 발명은 루틸형 산화티탄 입자의 분산체와 그 제조 방법과 그 이용, 특히, 수지 조성물에의 이용에 관한 것이다.
종래, 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법은 이미 알려져 있다. 가장 일반적인 방법은 티탄염을 가수분해하여 함수 산화티탄의 슬러리를 얻고, 이것을 산 또는 알칼리로 해교(解膠)하여 분산체를 얻는 것이다. 그러나, 종래부터 알려져 있는 이러한 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체에 있어서의 산화티탄 입자는, D90이 40 ㎚ 이상이기 때문에, 높은 투명성을 필요로 하는 수지 성형체나 하드 코팅용의 코팅제와 같은 용도에는 이용할 수 없다.
그래서, 최근 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 예컨대, 4염화티탄과 염산을 각각 물에 온도 65℃∼90℃에서 혼합하고, 65℃ 내지 얻어진 혼합물의 비점의 범위의 온도로 가열해서, 4염화티탄을 가수분해하여, 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법에 따르면, BET 비표면적이 50 ㎡/g∼300 ㎡/g의 범위에 있는 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻을 수 있으나, 한편에 있어서, 산화티탄 입자의 결정성이 낮다는 문제가 있다. 일반적으로 자외선 차폐성, 광촉매 활성, 굴절률 등의 루틸형 산화티탄이 갖는 여러 가지 물성은 입자의 결정성이 보다 높을수록 효과적으로 발현하기 때문에, 결정성은 보다 높은 것이 바람직하다. 결정성의 향상은 입자 성장을 수반하지 않고 분말 X선 회절의 피크 강도가 강해짐으로써 확인할 수 있다. 또한, 4염화티탄의 열가수분해에서는 결정성이 올라가지 않는 이유로서 비정질 티탄 화합물이 혼재하는 것이 생각되며, 입자에 내포, 부착되는 물 등의 휘발 성분이 존재하고 있다고 생각된다. 즉, 비정질 티탄 화합물의 양의 비교에는, 가열 시 중량 감소의 대소를 비교하면 된다. 가열 감량이 적을수록 결정성이 높다고 말할 수 있다.
루틸형 산화티탄을 소성함으로써, 그 결정성을 높일 수 있는 것은 종래부터 알려져 있으나, 소성하면 동시에 입자가 성장하기 때문에, 미립자인 채로 결정성을 높일 수 없다. 미립자인 것과 결정성이 높은 것은 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있다.
또한, 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 다른 제조 방법으로서, 예컨대, 미리 제조한 미세한 루틸형 산화티탄 입자를 물에 분산시키는 방법이 제안되어 있으나(특허문헌 2 참조), 이 방법에 의해서도 물에 분산 시의 산화티탄의 평균 입자 직경은 최소라도 70 ㎚이다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-335619호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제07-232925호 공보
본 발명은 종래의 루틸형 산화티탄 입자의 분산체에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 루틸형 산화티탄 미립자의 안정적인 분산체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그와 같은 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 이용, 특히 수지 성형체나 코팅제 등의 수지 조성물에의 이용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 동적 광산란법에 의해 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 입도 분포의 D50이 1 ㎚∼15 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이며, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g∼180 ㎡/g의 범위에 있으면서, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하인 루틸형 산화티탄 입자의 분산체가 제공된다.
이러한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는, 본 발명에 따라,
4염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 4.4 몰/L 이상으로 조정한 후, 86℃로부터 비점의 범위의 온도에서 가열해서, 4염화티탄을 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정,
상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제2 공정,
상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열(水熱) 반응시키는 제3 공정,
상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제4 공정,
상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 첨가하고, 습식 분산 처리하여, 분산체를 얻는 제5 공정, 및
상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정
을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는 종래부터 알려져 있는 4염화티탄의 열가수분해법에 의해 얻어지는 것에 비하여, BET 비표면적으로부터 계산되는 입자 직경이 15 ㎚ 이하이면서, 결정성이 높고, 분산 안정성이 우수하다. 따라서, 예컨대 이것을 수지에 혼합, 분산시켜 수지 조성물로 할 때, 산화티탄 분말을 혼합, 분산시키는 경우에 비하여, 용이하게 균일하게 분산시킬 수 있고, 이렇게 하여 얻어지는 수지 조성물의 성형체에 자외선 차폐성, 고굴절률, 광촉매 활성 등 루틸형 산화티탄 입자가 갖는 특성을 한층 효과적으로 발현시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분산체로부터 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분말 X선 회절도와 비교예로서의 루틸형 산화티탄 입자의 분말 X선 회절도이다.
본 발명에 따른 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는 동적 광산란법에 의해 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 입도 분포의 D50이 1 ㎚∼15 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이며, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g∼180 ㎡/g의 범위에 있으면서, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하이다.
이러한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는 분산매가 물이어도 되고, 또한 분산매가 유기 용매여도 된다.
이러한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체 중, 수분산체는 본 발명에 따라 다음의 공정, 즉
4염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 4.4 몰/L 이상, 바람직하게는 7.0 몰/L 이상으로 조정한 후, 86℃로부터 비점의 범위의 온도에서 가열해서, 4염화티탄을 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정,
상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제2 공정,
상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열 반응시키는 제3 공정,
상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제4 공정,
상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 첨가하고, 습식 분산 처리하여, 분산체를 얻는 제5 공정, 및
상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정
을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체에 있어서의 분산매인 물을 종래부터 알려져 있는 용매 치환법에 의해 유기 용매와 치환함으로써, 그 유기 용매를 분산매로 하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 이러한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
제1 공정은 4염화티탄을 수중에서 열가수분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키고, 그와 같은 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 공정이다. 즉, 제1 공정에서는, 4염화티탄 수용액을 산화티탄(TiO2,이하, 동일)으로서 함유율 75 g/L∼250 g/L의 범위, 바람직하게는 80 g/L∼200 g/L의 범위에 있고, 염소 농도가 4.4 몰/L 이상, 바람직하게는 7.0 몰/L 이상이 되도록 4염화티탄 수용액에 물을 첨가하여 조정한 후, 86℃로부터 비점의 범위의 온도에서 1시간∼2시간 가열해서, 4염화티탄을 가수분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시킨다. 이러한 4염화티탄의 가수분해 시에, 4염화티탄 수용액의 염소 농도가 4.4 몰/L보다 작을 때에는, 가수분해에 의해, 아나타제(anatase)형 산화티탄이 혼입되기 때문에 바람직하지 않다. 4염화티탄의 가수분해 속도는 가수분해 온도에 의존하고 있으며, 온도가 높을수록 가수분해 속도가 빠르기 때문에 공업상 유리하다.
제2 공정은 상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 슬러리에 용존하는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 제2 공정에 있어서, 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 여과 전에 슬러리에 적절한 알칼리를 첨가하여, 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점(等電点)으로 함으로써, 슬러리를 효율적으로 여과, 수세할 수 있다.
제3 공정은 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 입자 성장제로서의 유기산의 존재하에 수열 반응시켜, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이는 공정이다. 상기 유기산으로서는, 카르복실산이나 히드록시카르복실산이 이용되며, 이들 카르복실산이나 히드록시카르복실산은 염이어도 된다. 그와 같은 유기산의 구체예로서는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산과 그의 염, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산과 그의 염, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산과 그의 염을 들 수 있다. 상기 카르복실산이나 히드록시카르복실산의 염으로서는, 예컨대, 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알칼리 금속염이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따르면, 이러한 유기산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 75 몰부 이상 이용함으로써, 수열 반응에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 효과적으로 높일 수 있다. 유기산의 양이 산화티탄 100 몰부에 대하여 75 몰부보다 적을 때에는 수열 반응에 있어서 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하는 효과가 보여지지 않는다. 산화티탄 100 몰부에 대한 유기산의 보다 바람직한 양은 85 몰부 이상이다. 한편, 산화티탄에 대한 유기산의 양의 상한은 특별히 없으나, 너무 다량을 이용해도 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높이는 효과에 변함이 없기 때문에, 통상 유기산의 양은 산화티탄 100 몰부에 대하여 200 몰부 이하면 충분하다.
본 발명에 따르면, 상기 수열 반응의 온도는 120℃∼180℃의 범위이다. 수열 반응의 온도가 120℃보다 낮을 때에는, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성이 높아지지 않고, 한편 180℃보다 높을 때에는, 입자의 성장이 현저하다. 즉, 입자의 성장을 억제하면서 결정성을 높이는 것이 곤란해진다. 특히, 본 발명에 따르면, 수열 반응을 140℃∼160℃의 범위에서 행할 때, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서 결정성을 높이기 위해서뿐만 아니라 단시간의 반응에 의해 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에 유리하다.
제4 공정은 상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 제4 공정에서도, 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은 조금도 한정되는 것은 아니지만, 여과 전에 슬러리에 적당한 알칼리를 첨가하여 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점으로 함으로써, 효율적으로 여과, 수세를 행할 수 있다. 제4 공정에서는, 루틸형 산화티탄 입자를 100 g/L 농도가 되도록 리펄프(repulping)했을 때의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하이도록 여과, 수세하는 것이 바람직하다.
제5 공정은 전술한 바와 같이, 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 첨가하고, 습식 분산 처리하여 분산체를 얻는 공정이다. 즉, 이 제5 공정에서는, 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 첨가하여, 루틸형 산화티탄 입자를 해교시킴과 아울러, 바람직하게는 습식 분산 처리하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻는다. 상기 해교를 위한 산은 무기산이어도 되고, 유기산이어도 된다. 무기산으로서는, 예컨대 질산 또는 염산이 바람직하고, 한편 유기산으로서는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산 등이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이러한 산은 산화티탄 100 몰부에 대하여 통상 15 몰부∼60 몰부, 바람직하게는 20 몰부∼50 몰부가 이용된다.
습식 분산은 일반적인 방법에 따르면 되고, 예컨대 비드밀이 바람직하게 이용된다. 비드로서는, 티타니아보다 모스 경도가 높은 것이 바람직하며, 예컨대 지르코니아 비드가 바람직하게 이용된다. 바람직한 형태에 따르면, 15 ㎛∼300 ㎛의 직경을 갖는 지르코니아 비드를 슬러리와 동등 체적 비드밀에 넣고, 수시간, 예컨대 4시간 분산 처리하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻는다.
제6 공정은 상기 제5 공정에서 얻어진 분산체에 분산 안정성을 부여하기 위해서 분산체에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 분산체 중에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하기 위한 수단, 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 투석이나 한외 여과 등에 의할 수 있다. 상기 제5 공정에서 얻어진 분산체는 해교제인 상기 산을 포함하고 있기 때문에 그 전기 전도도는 통상 10 mS/㎝보다 크지만, 이 제6 공정에 있어서 분산체의 전기 전도도를 0.1 mS/㎝∼5 mS/㎝, 바람직하게는 1 mS/㎝∼3 mS/㎝의 범위로 함으로써 루틸형 산화티탄 입자의 분산 안정성이 우수한 분산체를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 4염화티탄을 수용액 중에서 열가수분해하여 루틸형 산화티탄 미립자를 석출시키고, 이것을 유기산의 존재하에 수열 처리하여, 입자의 성장을 억제하면서, 그 결정성을 향상시키며, 계속해서 이렇게 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 슬러리에 산을 첨가하여, 해교함과 아울러, 습식 분산 처리하고, 또한 잉여의 산과 용존하는 수용성 염류를 제거함으로써, 루틸형 산화티탄 미립자가 응집되지 않고서 안정적으로 물에 분산되어 있는 분산체를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 따른 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는 동적 광산란법에 의해 측정한 입도 분포의 D50이 1 ㎚∼15 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하임과 아울러, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g∼180 ㎡/g의 범위에 있으며, 그럼에도 불구하고 결정성이 높고 분산 안정성이 우수하기 때문에 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하이다.
따라서, 예컨대 본 발명에 따른 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 혼합, 분산시켜 수지 조성물로 할 때 산화티탄 분말을 수지에 혼합, 분산시키는 경우에 비하여 용이하게 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이렇게 하여 얻어지는 수지 조성물의 성형체에 자외선 차폐성, 고굴절률, 광촉매 활성 등 루틸형 산화티탄 입자가 갖는 특성을 한층 효과적으로 발현시킬 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 분산매가 물인 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는 필요에 따라 종래부터 알려져 있는 용매 치환법에 의해 분산매인 물을 적절한 유기 용매로 치환함으로써 그 유기 용매를 분산매로 하는 분산체로 할 수 있다. 이 유기 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 수혼화성 유기 용매이다. 이러한 수혼화성 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 지방족 알코올류, 아세트산에틸, 포름산메틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류나, 이들의 2종 이상의 혼합물이지만, 특히 바람직하게는 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 루틸형 산화티탄 입자의 분산체에 있어서의 분산매인 물을 유기 용매와 치환하기 위해서는, 수분산액을 증류하여 분산매인 물을 제거하면서 유기 용매를 첨가함으로써, 또한 수분산액을 증류하여 분산매인 물을 제거한 후, 새롭게 유기 용매를 첨가하여 희석하고, 재차 증류하며, 이렇게 하여 농축과 희석을 반복함으로써, 나아가서는 수분산액을 한외 여과하여 분산매인 물을 제거한 후, 새롭게 유기 용매를 첨가하여 희석하고, 재차 한외 여과하며, 이렇게 하여 농축과 희석을 반복함으로써, 당초의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하여 분산매가 그 유기 용매인 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 예컨대 루틸형 산화티탄 입자의 분산체에 있어서의 분산매인 물을 수혼화성 유기 용매와 치환하여 그 수혼화성 유기 용매를 분산매로 하는 분산체를 얻은 후, 그 수혼화성 유기 용매를 또 다른 유기 용매와 치환하여 그 다른 유기 용매를 분산매로 하는 분산체를 얻을 수도 있다.
본 발명에 따른 루틸형 산화티탄 입자의 분산체, 수지에 따라서도 달라지지만, 바람직하게는 용매 치환법에 의해 분산매를 유기 용매로 한 분산체는 여러 가지 수지 조성물에 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 유기 용매를 분산매로 하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 혼합하여 균일하게 분산시킴으로써 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 루틸형 산화티탄의 수지에 대한 비율은 얻어지는 수지 조성물의 용도나 요구 특성에 따라서도 달라지지만, 통상 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부∼350 중량부의 범위이다.
본 발명에 있어서, 상기 수지는 얻어지는 수지 조성물의 용도나 요구 특성에 따라 적절하게 선택하면 되고, 구체예로서, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르(예컨대, 아크릴산에틸) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체인 폴리올레핀 수지, 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체나 ABS 수지 등과 같은 공중합체, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르, 6-나일론, 6,6-나일론, 12-나일론, 46-나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르, 폴리카보네이트, 스티렌-공역 디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌 등의 엘라스토머, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수지로서 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지나 실리콘 수지도 이용된다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명에 따른 루틸형 산화티탄 함유 수지 조성물은 전술한 루틸형 산화티탄에 더하여 필요에 따라 각각의 수지에 따라 다른 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서, 예컨대 가소제, 윤활제, 충전제, 산화 방지제, 열안정화제, 핵제, 가교제, 가교 조제, 대전 방지제, 상용화제, 내광제(耐光劑), 안료, 발포제, 곰팡이 방지제, 커플링제 등을 들 수 있다.
이러한 수지 조성물은, 예컨대 교반 혼합 또는 1축 압출기, 2축 압출기, 롤 혼련기, 니더 혼련기, 밴버리 믹서, 볼밀, 비드밀 등의 적절한 수단으로 전술한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 혼합하고 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 본 발명에 따른 수지 조성물은 용도나 목적에 따라, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 금형을 이용한 성형, 용액 제막법 등 적절한 수단에 의해 여러 가지 성형품의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 물성은 다음과 같이 하여 평가하였다.
(분산체의 입도 분포)
닛키소(주) 제조 UPA-UT151을 이용하여, 동적 광산란 방식에 의한 입도 분포를 측정하였다. D50은 체적 기준 환산의 누적 입도 분포의 소립자(小粒子)측으로부터 50 체적%의 입자 직경이고, D90은 체적 기준 환산의 누적 입도 분포의 소립자측으로부터 90 체적%의 입자 직경이다.
(염소 이온 농도)
(주)호리바 세이사쿠쇼 제조 F50 시리즈 염소 이온 전극을 이용하여 측정하였다.
(분산체의 분산 안정성)
분산체를 실온에서 1개월간 방치한 후, 산화티탄 입자의 침강의 유무를 육안으로 관찰하였다.
또한, 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 105℃에서 12시간 가열하여 수분을 제거하고, 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물성을 다음과 같이 하여 평가하였다.
(입자의 결정 구조)
분말 X선 회절 장치(리가쿠 덴키(주) 제조 RINT-TTR3)를 이용하여 측정하였다(CuKα선).
(입자의 비표면적)
마이크로 메리틱스사 제조 GEMINI2360을 이용하여, BET법(질소 흡착식의 다점법)으로 측정하였다. 이때, 전처리로서의 탈기 처리를 230℃에서 40분간 행하였다.
(가열 감량)
SII사 제조 SSC5200 TG/DTA 320을 이용하여, 105℃와 900℃에 있어서의 중량차를 계산하였다.
(박막의 투과율 및 헤이즈값)
닛폰 덴쇼쿠 고교(주) 제조 헤이즈미터 NDH-2000을 이용하여, 박막의 투과 및 헤이즈값을 측정하였다.
실시예 1
제1 공정
4염화티탄 수용액을 물로 희석하여, 산화티탄으로서 200 g/L, 염소 이온 농도 8.3 몰/L가 되도록 조정하였다. 환류 장치를 구비한 분리형 플라스크에 상기 4염화티탄 수용액 1 L를 넣고, 2시간, 비점(110℃)에서 가열해서, 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
제2 공정
상기 슬러리를 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하여, 미반응 4염화티탄과 용존 성분을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 슬러리의 pH가 7.0이 될 때까지 첨가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하였다. 이때, 루틸형 산화티탄을 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여 수용성 염류를 제거하였다.
제3 공정
상기 제2 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 이 슬러리에 아세트산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 150 몰부 첨가하며, 150℃에서 수열 반응을 3시간 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높였다.
제4 공정
상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 그 pH가 5.0이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하고, 이때 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여 수용성 염류를 제거하였다.
제5 공정
상기 제4 공정에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 산화티탄 100 몰부에 대하여 질산 30 몰부 첨가하여 해교하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리에 직경 100 ㎛의 지르코니아 비드를 슬러리와 동(同)체적 넣고, 유성 볼밀을 이용해서, 4시간 습식 분산 처리하여 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
제6 공정
상기 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 투석하고, 잉여의 질산과 수용성 염류를 제거하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 분산체를 105℃에서 12시간 가열해서 수분을 제거하여 루틸형 산화티탄 입자를 분말로서 얻었다. 이 루틸형 산화티탄 분말의 X선 회절도를 도 1에 도시한다. 후술하는 비교예 2에 따른 루틸형 산화티탄 입자에 비하여 결정성이 향상되어 있는 것이 이해된다.
실시예 2
실시예 1의 제5 공정에 있어서, 해교를 위해서, 질산을 대신하여 염산을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 제3 공정에 있어서, 아세트산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 90 몰부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 제3 공정에 있어서, 아세트산을 대신하여 시트르산나트륨을 산화티탄 100 몰부에 대하여 150 몰부를 첨가하고, 제5 공정에 있어서, 질산 30 몰부를 대신하여 시트르산 30 몰부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
실시예 5
실시예 1의 제1 공정에 있어서, 4염화티탄 수용액을 물로 희석하여 산화티탄으로서 90 g/L, 염소 이온 농도 4.5 몰/L가 되도록 조정하고, 비점(110℃)에서 가열하여 4염화티탄을 가수분해한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
실시예 6
(루틸형 산화티탄 입자 함유 수지 조성물의 조제와 그 평가)
실시예 1에 있어서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 한외 여과에 의해 용매 치환하여 분산매가 메탄올인 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 20 중량%의 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 KBM-403) 12.5 중량부에 0.01 규정 염산 4.4 중량부를 첨가하여 24시간 교반하고, 이것에 상기 루틸형 산화티탄 입자의 분산액 62.5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15 중량부, 메탄올 56 중량부 및 경화제(알루미늄아세틸아세토네이트) 소량을 첨가해서 교반하여 하드 코팅용의 코팅제를 조제하였다.
이 코팅제를 슬라이드 글라스 플레이트에 500 rpm으로 3초간 스핀 코팅하고, 25℃에서 30분, 80℃에서 15분, 150℃에서 60분 건조하여, 막 두께 2 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 전(全)광선 투과율과 헤이즈값을 측정한 결과, 전광선 투과율 89%, 헤이즈값 0.1이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제6 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제3 및 제4 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 아세트산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 50 몰부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 수열 반응을 온도 200℃에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
비교예 5
시판의 루틸형 산화티탄 미립자(사카이 가가쿠 고교(주) STR-100N)를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프한 후, 산화티탄 100 몰부에 대하여 질산 30 몰부를 첨가하여 해교하였다. 얻어진 슬러리에 직경 100 ㎛의 지르코니아 비드를 슬러리와 동체적 넣고, 유성 볼밀을 이용해서 4시간 습식 분산하여 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 전기 전도도, 분산 안정성, 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 입도 분포에 있어서의 D50과 D90을 그 제조 조건과 함께 표 1과 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체로부터 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 가열 감량과 비표면적을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1과 표 2에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는 입도 분포의 D50이 1 ㎚∼15 ㎚의 범위, 바람직하게는 5 ㎚∼10 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 25 ㎚ 이하이며, 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g∼180 ㎡/g의 범위에 있으면서, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하이다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는 결정성이 높고 분산 안정성도 우수하다.

Claims (9)

  1. 동적 광산란법에 의해 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 입도 분포에 있어서 D50이 1 ㎚∼15 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이며, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g∼180 ㎡/g의 범위에 있으면서, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하인 루틸형 산화티탄 입자의 분산체.
  2. 4염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 4.4 몰/L 이상으로 조정한 후, 86℃로부터 비점의 범위의 온도에서 가열해서, 4염화티탄을 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정,
    상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제2 공정,
    상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열(水熱) 반응시키는 제3 공정,
    상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제4 공정,
    상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 첨가하고, 습식 분산 처리하여, 분산체를 얻는 제5 공정, 및
    상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정
    을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 제1항에 기재된 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제3 공정에 있어서, 슬러리 중의 산화티탄 100 몰부에 대하여 유기산 75 몰부 이상의 존재하에 슬러리를 수열 반응시키는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제6 공정에 있어서, 분산체의 전기 전도도가 1 mS/㎝∼5 mS/㎝의 범위가 되도록 잉여의 산을 제거하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 제6 공정에서 얻어진 분산체의 분산매인 물을 유기 용매와 용매 치환하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 제3 공정에 있어서, 수열 반응을 120℃∼180℃의 범위의 온도에서 행하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 제1 공정에 있어서, 4염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 7.0 몰/L 이상으로 조정하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체.
  9. 제1항에 기재된 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150014845A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산화티탄 입자 및 그 제조 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012017238A (ja) * 2010-06-11 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化物粒子分散液の製造方法、酸化物粒子分散液、および光触媒機能製品
KR101811478B1 (ko) * 2010-08-17 2017-12-21 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법
EP2641939A1 (de) * 2012-03-21 2013-09-25 Basf Se Hellgefärbte flammgeschützte Polyamide
CN104048895B (zh) * 2013-11-18 2016-02-17 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种二氧化钛表面羟基含量的测定方法
CN107250048B (zh) * 2015-02-27 2020-03-24 堺化学工业株式会社 氧化钛颗粒的分散液的制造方法
JP6028958B1 (ja) * 2015-02-27 2016-11-24 堺化学工業株式会社 酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法
CN107406251A (zh) 2015-03-18 2017-11-28 斐源有限公司 金属氧化物粒子以及其制造方法
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
CN107828248B (zh) * 2017-11-10 2020-02-14 广西顺风钛业有限公司 一种塑料色母粒用钛白粉
CN109911932A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 广西金茂钛业有限公司 塑料色母粒专用钛白粉
CN108855227A (zh) * 2018-04-29 2018-11-23 广州长裕化工科技有限公司 一种光触媒空气净化剂及其制备方法与应用
EP3904293A4 (en) * 2019-02-19 2022-03-16 Showa Denko K.K. TITANIUM OXIDE PRODUCTION PROCESS
CN113747988B (zh) * 2019-04-29 2023-10-20 全球先进金属美国股份有限公司 Ti-Zr合金粉末以及含有其的阳极
CN114641462A (zh) 2019-11-18 2022-06-17 6K有限公司 用于球形粉末的独特原料及制造方法
JP7467633B2 (ja) * 2019-12-13 2024-04-15 オブシュチェストボ・エス・オグラニチェノイ・オトベツトベノスティウ“インスティテュート・レグキフ・マテリアロフ・アイ・テクノロジー” 粉末アルミニウム材料
US11590568B2 (en) * 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CA3180426A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Richard K. Holman Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3591871B2 (ja) 1993-12-27 2004-11-24 触媒化成工業株式会社 チタニアゾルおよびその製造方法
JP3524342B2 (ja) * 1996-08-30 2004-05-10 昭和電工株式会社 薄膜形成用二酸化チタンゾル及び薄膜
CN1328962A (zh) * 2000-06-15 2002-01-02 泰兴纳米材料厂 一种制备纳米二氧化钛微粉的方法
CN1274770C (zh) * 2002-02-26 2006-09-13 舟山明日纳米材料有限公司 纳米金红石型氧化钛浆料及其制备方法
CN1172856C (zh) * 2002-03-01 2004-10-27 北京化大天瑞纳米材料技术有限公司 生产金红石型纳米二氧化钛的方法
KR100712157B1 (ko) * 2003-12-03 2007-05-02 데구사 게엠베하 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말
CN1283555C (zh) * 2003-12-03 2006-11-08 苏州大学 一种金红石相纳米二氧化钛的制备方法
DE102004055165A1 (de) * 2003-12-03 2005-06-30 Degussa Ag Flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxidpulver
JP4780635B2 (ja) * 2004-06-16 2011-09-28 東邦チタニウム株式会社 酸化チタン分散体の製造方法
US7575731B2 (en) * 2004-06-29 2009-08-18 Mitsui Chemicals, Inc. Fine particles of tin-modified rutile-type titanium dioxide and method of making thereof
FR2873112B1 (fr) 2004-07-19 2006-10-27 Univ Paris Curie Oxyde de titane a structure rutile
RU2281913C2 (ru) * 2004-10-14 2006-08-20 Ольга Николаевна Вахменина Способ получения диоксида титана
JP2006335619A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Showa Denko Kk 酸化チタン粒子、その製造方法及び応用
CN100392023C (zh) * 2005-09-01 2008-06-04 江苏大学 纳米金红石二氧化钛沉积法制备云母钛纳米复合材料
CA2623627C (en) * 2005-09-30 2012-08-07 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method of producing rutile titanium dioxide fine particle
CN101613124B (zh) * 2008-06-26 2011-11-16 比亚迪股份有限公司 一种金红石型二氧化钛的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150014845A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 쇼와 덴코 가부시키가이샤 산화티탄 입자 및 그 제조 방법

Also Published As

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