CN102311504A - 多糖衍生物及其制备方法以及分离剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多糖衍生物及其制备方法以及分离剂。本发明的目的在于提供一种用于光学异构体用分离剂的新型多糖衍生物。该新型多糖衍生物含有以下结构：多糖的构成单元所具有的2位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(1)表示的1价基团，且上述构成单元所具有的3位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(2)表示的1价基团。在式(1)和(2)中，R1和R2表示彼此不同的取代或未取代的芳基。R1-NH-CO- (1)R2-NH-CO- (2)。

Description

多糖衍生物及其制备方法以及分离剂
技术领域
本发明涉及一种新型的多糖衍生物及其制备方法，以及含有该多糖衍生物的分离剂。 
背景技术
已知用各种取代基修饰多糖所具有的羟基或氨基而成的多糖衍生物作为色谱的手性固定相具有高光学拆分能力，迄今为止合成了多种多糖衍生物。 
作为用作这样的光学异构体用分离剂的多糖衍生物，例如，提出含有多糖的2位和3位(以及6位)的羟基或氨基取代为特定的不同取代基的结构的多糖衍生物(参照专利文献1)。另外，作为其它的用作光学异构体用分离剂的多糖衍生物，也公开了多糖所具有的羟基或氨基用2种以上不同的特定取代基取代，特别是2位及3位的取代基和6位的取代基彼此不同的多糖衍生物(参照专利文献2)。 
专利文献1：国际公开第2008/029785号 
专利文献2：国际公开第1992/015616号 
发明内容
但是，对于在特定位置具有特定种类的取代基的多糖衍生物，特别是向六碳糖导入取代基时在难以区别的2位和3位上具有彼此不同的特定取代基的多糖衍生物，还留有研究的余地。 
本发明是鉴于上述情况作出的发明，其目的在于，提供一种用于光学异构体用分离剂的新型多糖衍生物及其制备方法，以及含有该多糖衍生物的分离剂。 
为了达到上述目的，本发明提供一种多糖衍生物，其含有以下结构：多糖的构成单元所具有的2位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(1)表示的1价基团，且上述构成单元所具有的3位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(2)表示的1价基团， 
R1-NH-CO-  (1) 
R2-NH-CO-  (2) 
(在式(1)和(2)中，R1和R2表示彼此不同的取代或未取代的芳基。) 
另外，本发明提供一种多糖衍生物，其中，上述多糖是纤维素或直链淀粉。进一步地，本发明提供一种多糖衍生物，其中，上述R1是3，5-二氯苯基，上述R2是3，5-二甲基苯基。 
本发明提供一种多糖衍生物的制备方法，其具备以下步骤： 
使含有将多糖的构成单元所具有的2位和3位的羟基或氨基的氢原子取代为彼此相同的下述通式(1)表示的1价基团的结构的作为原料的多糖衍生物与通式(3)表示的化合物反应，由此，将取代上述2位和3位的羟基或氨基的氢原子的上述通式(1)表示的1价基团的任意一方取代为下述通式(2)表示的1价基团的步骤， 
R1-NH-CO-  (1) 
(在式(1)中，R1表示取代或未取代的芳基)， 
R2-NCO  (3) 
(在式(3)中，R2表示与上述R1不同的取代或未取代的芳基)， 
R2-NH-CO-  (2) 
(在式(2)中，R2与上述通式(3)中的R2定义相同)。 
进一步地，本发明提供一种分离剂，其含有上述多糖衍生物。 
根据本发明，可以提供一种可用于光学异构体用分离剂的新型多糖衍生物及其制备方法，以及含有该多糖衍生物的分离剂。 
附图说明
图1是纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)的1H-NMR图谱。 
图2是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图3是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图4是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图5是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图6是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图7是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图8是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图9是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图10是纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)的1H-NMR图谱。 
图11是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图12是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图13是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图14是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图15是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图16是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图17是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图18是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图19是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
图20是制备本发明的多糖衍生物时的反应生成物的1H-NMR图谱。 
具体实施方式
以下，根据需要，在参考附图的同时，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。但本发明不限于下述的本实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。 
本实施方式的多糖衍生物含有以下结构(以下称为“规定结构”)：多糖的构成单元所具有的2位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(1)表示的1价基团，且上述构成单元所具有的3位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(2)表示的1价基团的结构。该多糖衍生物可以只由上述规定的结构构成，也可以进一步含有其它结构。 
R1-NH-CO-  (1) 
R2-NH-CO-  (2) 
其中，在式(1)和(2)中，R1和R2表示彼此不同的取代或未取代的芳基。应予说明，在本说明书中，“氨基的氢原子”的意思是所具有的2个中的1个氢原子。 
上述多糖只要是至少在2位和3位具有羟基或氨基的多糖即可，没有特别限定。作为这样的多糖，例如，可以列举β-1，4-葡聚糖(纤维素)、α-1，4-葡聚糖(直链淀粉、支链淀粉)、α-1，6-葡聚糖(葡聚糖(dextran))、β-1，6-葡聚糖(石脐素)、β-1，3-葡聚糖(凝胶多糖、裂褶多糖(schizophyllan))、α-1，3-葡聚糖、β-1，2-葡聚糖(Crown Gall多糖)、β-1，4-半乳聚糖、β-1，4-甘露聚糖、α-1，6-甘露聚糖、β-1，2-果聚糖(菊粉)、 β-2，6-果聚糖(左聚糖)、β-1，4-木聚糖、β-1，3-木聚糖、β-1，4-脱乙酰壳多糖、β-1，4-N-乙酰基脱乙酰壳多糖(甲壳质)、支链淀粉(pullulan)、琼脂糖、藻酸、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、黑曲霉多糖和含有直链淀粉的淀粉。 
这些中，由光学拆分能力的角度考虑，作为多糖优选的是纤维素和直链淀粉，进一步优选的是纤维素。 
多糖的数均聚合度(1分子中所含的吡喃糖或呋喃糖环的平均数)优选为5以上，更优选为10以上，不特别限定上限，但从处理容易性的角度考虑优选为1000以下，更优选为5～1000，进一步优选为10～1000，特别优选为10～500。 
在上述通式(1)和(2)中，R1和R2表示彼此不同的取代或未取代的芳基。作为芳基，可以列举碳原子数为6～30的含有稠合环状的芳基，例如可以列举苯基、茚基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、联苯基和三联苯基等。其中，从光学拆分能力的角度考虑，优选苯基。 
作为上述R1和R2可以具有的取代基，例如可以列举选自碳原子数为1～12的可以含有杂原子的烃基、氰基、卤原子、羟基、硝基、氨基和二(碳原子数为1～8的烷基)氨基(即具有碳原子数为1～8的烷基作为取代基的氨基)中的一种或两种以上的取代基。其中，优选碳原子数为1～12的可以含有杂原子的烃基和卤原子。另外，作为碳原子数为1～12的可以含有杂原子的烃基，优选碳原子数为1～2的烷基，作为卤原子，优选氯原子。 
上述通式(1)和(2)表示的1价基团(以下将上述通式(1)和(2)表示的氨基甲酰基的氮原子上结合1个取代或未取代的芳基的取代氨基甲酰基总称为“规定的氨基甲酰基”)只要为得到这些基团的光学拆分能力的效果的范围，上述构成单元中对应位置的羟基或氨基的氢原子可以不被全部取代。规定的氨基甲酰基对本实施方式的多糖衍生物的导入率优选为70～100％，更优选为80～100％，特别优选为100％。 
其中，上述导入率(％)的定义如下。即，在本实施方式的多糖衍生物中，将规定的氨基甲酰基在上述构成单元中的羟基的氢原子或氨基的氢原子的全部上取代时，相对于该构成单元的羟基或氨基的总数，本实施方式的多糖衍生物中规定的氨基甲酰基的总数的比例。导入率可以利用能够识别规定的氨基甲酰基的种类和结合位置的一方或两方的 NMR或元素分析等公知的分析方法求出，另外，可以根据规定的氨基甲酰基的种类或取代基的结合位置求出。 
上述导入率例如是，在本实施方式的多糖衍生物中，规定的氨基甲酰基只取代羟基的氢原子时，将规定的氨基甲酰基数相对于取代后的多糖的总羟基数的比率乘以100所得的数值。另外，规定的氨基甲酰基只取代氨基的氢原子时，是将规定的氨基甲酰基数相对于取代后的多糖的总氨基数的比率乘以100所得的数值。进一步地，在规定的氨基甲酰基取代羟基和氨基的氢原子时，为将规定的氨基甲酰基数的合计相对于取代后的多糖的总羟基数和总氨基数的合计的比率乘以100所得的数值。 
将羟基或氨基的氢原子取代为上述通式(1)表示的1价基团而得到的2位取代基(以下称为“规定的2位的取代基”)优选为羟基的氢原子取代为上述通式(1)表示的1价基团而得到的基团。在规定的2位的取代基中，优选R1为取代或未取代的苯基，更优选为在3位和5位具有取代基的苯基，进一步优选为3，5-二氯苯基或3，5-二甲基苯基，特别优选为3，5-二氯苯基。 
将羟基或氨基的氢原子取代为上述通式(2)表示的1价基团而得到的3位的取代基(以下称为“规定的3位的取代基”)与上述规定的2位的取代基不同。规定的3位的取代基优选为羟基的氢原子取代为上述通式(2)表示的1价基团所得的基团。在规定的3位的取代基中，优选R2为取代或未取代的苯基，更优选为在3位和5位具有取代基的苯基，进一步优选为3，5-二氯苯基或3，5-二甲基苯基，特别优选为3，5-二甲基苯基。 
在本实施方式的多糖衍生物中，在上述构成单元为6碳糖时，可以包含6位的碳原子进一步具有取代基的结构。该构成单元中的6位的取代基优选是6位的羟基或氨基的氢原子取代为规定的氨基甲酰基得到的基团，更优选是6位的羟基的氢原子取代为规定的氨基甲酰基得到的基团。另外，优选该6位的取代基是与上述规定的2位的取代基或规定的3位的取代基相同的取代基，更优选是与上述规定的3位的取代基相同的取代基。 
本实施方式的多糖衍生物如果含有上述规定的结构，在其以外的结构中，作为2位的取代基和3位的取代基中的至少一方，可以包含具有上述规定的2位的取代基和规定的3位的取代基以外的取代基的结构。 另外，本实施方式的多糖衍生物在规定结构以外的结构中，可以含有2位的取代基和3位的取代基彼此不同的结构。在该结构中，彼此不同的2位的取代基和3位的取代基中的任意一方优选为羟基或氨基的氢原子取代为规定的氨基甲酰基得到的基团，更优选为羟基的氢原子取代为规定的氨基甲酰基得到的基团。 
另外，本实施方式的多糖衍生物在规定结构以外的结构中，可以包含2位的取代基和3位的取代基彼此相同的结构。作为彼此相同的上述2位的取代基和3位的取代基，优选是羟基或氨基的氢原子取代为规定的氨基甲酰基得到的基团，更优选是羟基的氢原子取代为规定的氨基甲酰基得到的基团。另外，作为彼此相同的上述2位的取代基和3位的取代基，优选与上述规定结构中的2位和3位的取代基的任意一方相同。 
本实施方式的多糖衍生物在将多糖构成单元所具有的2位和3位的羟基或氨基的氢原子只取代为规定的氨基甲酰基时，且该规定的氨基甲酰基包括两种氨基甲酰基时，优选2位的两种氨基甲酰基的比率(a∶b，以下相同)以摩尔比计为80∶20～30∶70，更优选为50∶50～40∶60。另外，此时的3位的两个氨基甲酰基的比率优选为40∶60～10∶90，更优选为15∶85～10∶90。两种氨基甲酰基都优选取代或未取代的芳基为取代或未取代的苯基，更优选为在3位和5位具有取代基的苯基，进一步优选为3，5-二氯苯基或3，5-二甲基苯基。特别优选的是，在2种氨基甲酰基中，具有上述a表示的比率的氨基甲酰基作为取代或未取代的芳基具有3，5-二氯苯基，作为具有上述b表示的比率的氨基甲酰基具有3，5-二甲基苯基。 
本实施方式的多糖衍生物在将多糖构成单元所具有的2位、3位和6位的羟基或氨基的氢原子只取代为规定的氨基甲酰基时，且该规定的氨基甲酰基包括两种氨基甲酰基时，优选2位的两种氨基甲酰基的比率(a∶b，以下相同)以摩尔比计为80∶20～30∶70，更优选为50∶50～40∶60。另外，此时的3位的两个氨基甲酰基的比率优选为40∶60～10∶90，更优选为15∶85～10∶90。进一步地，此时的6位的两种氨基甲酰基的比率优选为0∶100。两种氨基甲酰基都优选取代或未取代的芳基为取代或未取代的苯基，更优选为在3位和5位具有取代基的苯基，进一步优选为3，5-二氯苯基或3，5-二甲基苯基。特别优选的是，在2种氨基甲酰基中，具有上述a表示的比率的氨基甲酰基作为取代或未取代的芳基具有3，5-二 氯苯基，具有上述b表示的比率的氨基甲酰基具有3，5-二甲基苯基。 
本实施方式的多糖衍生物可以用以下方法制备。即，本实施方式的多糖衍生物的制备方法具备以下步骤：使含有将多糖的构成单元所具有的2位和3位的羟基或氨基的氢原子取代为彼此相同的上述通式(1)表示的1价基团的结构的作为原料的多糖衍生物(以下称为“原料多糖衍生物”)与通式(3)表示的化合物反应，由此，将取代上述2位和3位的羟基或氨基的氢原子的上述通式(1)表示的1价基团的任意一方取代为上述通式(2)表示的1价基团。在式(3)中，R2与上述通式(2)中的R2相同。 
R2-NCO  (3) 
更具体地，在本实施方式的制备方法中，首先，准备原料多糖衍生物。原料多糖衍生物可以以已经详细叙述的多糖为原料，通过公知的方法进行合成，还可以购买市售品。作为原料多糖衍生物，从更加迅速且可靠地得到目的多糖衍生物的角度考虑，优选纤维素衍生物和直链淀粉衍生物，更优选纤维素衍生物。 
作为原料多糖衍生物，例如可以列举纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)、纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纤维素三苯基氨基甲酸酯、纤维素三(4-甲基苯基氨基甲酸酯)、纤维素三(4-氯苯基氨基甲酸酯)。其中，优选纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)和纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，从迅速地得到目的多糖衍生物角度考虑，更优选纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)。 
接着，使原料多糖衍生物与上述通式(3)表示的化合物(以下称为“规定的异氰酸酯”)反应。由此，可以将取代上述2位和3位的羟基或氨基的氢原子的上述通式(1)表示的1价基团的任意一方取代为上述通式(2)表示的1价基团，合成本实施方式的多糖衍生物。由于该反应为氨基甲酸酯和异氰酸酯之间的平衡反应，通过调节规定的异氰酸酯相对于原料多糖衍生物中的上述通式(1)表示的1价基团的使用量，以及溶剂、反应温度和反应时间，可以控制上述通式(2)表示的1价基团的取代量。 
例如，对于分别使用纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)作为原料多糖衍生物，使用3，5-二甲基苯基异氰酸酯作为规定的异氰酸酯的情况进行说明。将纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)溶解于DMA/吡啶 /LiCl的混合溶剂中，在其中添加相对于纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)中的3，5-二氯苯基氨基甲酰基过量的3，5-二甲基苯基异氰酸酯，例如在80℃反应，由此，3，5-二氯苯基氨基甲酰基取代为3，5-二甲基苯基氨基甲酰基。此时，随着时间推移，由6位的3，5-二氯苯基氨基甲酰基开始取代，接着，按照3位、2位的顺序开始取代3，5-二氯苯基氨基甲酰基。结果，得到含有纤维素的构成单元所具有的2位的羟基的氢原子取代为3，5-二氯苯基氨基甲酰基，且3位的羟基的氢原子取代为3，5-二甲基苯基氨基甲酰基的结构，和/或纤维素的构成单元所具有的2位的羟基的氢原子取代为3，5-二甲基苯基氨基甲酰基，且3位的羟基的氢原子取代为3，5-二氯苯基氨基甲酰基的结构的多糖衍生物。 
另外，对于分别使用纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为原料多糖衍生物，使用3，5-二氯苯基异氰酸酯作为规定的异氰酸酯的情况进行说明。将纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)溶解于DMAc/吡啶/LiCl的混合溶剂中，在其中添加相对于纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)中的3，5-二甲基苯基氨基甲酰基过量的3，5-二氯苯基异氰酸酯，例如在80℃反应。由此，3，5-二甲基苯基氨基甲酰基取代为3，5-二氯苯基氨基甲酰基。此时，随着时间推移，由6位的3，5-二甲基苯基氨基甲酰基开始取代，接着，按照3位、2位的顺序开始取代3，5-二甲基苯基氨基甲酰基。结果，得到含有纤维素的构成单元所具有的2位的羟基的氢原子取代为3，5-二甲基苯基氨基甲酰基，且3位的羟基的氢原子取代为3，5-二氯苯基氨基甲酰基的结构，和/或纤维素的构成单元所具有的2位的羟基的氢原子取代为3，5-二氯苯基氨基甲酰基，且3位的羟基的氢原子取代为3，5-二甲基苯基氨基甲酰基的结构的多糖衍生物。 
作为用于上述反应的溶剂，是溶解原料多糖衍生物的溶剂即可，没有特别限定，例如可以列举DMAc、DMF等的酰胺类溶剂、吡啶、喹啉等的吡啶类溶剂、二甲基亚砜以及它们的混合溶剂。另外，溶剂也可以含有促进原料多糖衍生物溶解的离子性化合物。作为这样的离子性化合物，例如可以列举LiCl、LiBr等的锂卤化物。另外，反应温度和反应时间可以根据期望进行调节。 
本实施方式的多糖衍生物可以含有在分离剂中使用，特别是可以用于光学异构体用分离剂。该光学异构体分离剂可以只由本实施方式的多糖衍生物构成，也可以由硅胶等的载体、担载于该载体的本实施方式的 多糖衍生物构成，可以是一体地收容于柱的一体型的形态，还可以是填充于柱的粒子的形态。 
上述光学异构体用分离剂除了使用本实施方式的多糖衍生物以外，可以与含有多糖衍生物的公知的光学异构体用分离剂同样地进行制作。更具体地，可以使本实施方式的多糖衍生物担载于载体，或者通过将上述多糖衍生物本身破碎或利用公知方法(例如，日本特开平7-285889号公报记载的方法)制成球状粒子，从而制得光学异构体用分离剂。应予说明，在此所述的担载是指，在载体上固定多糖衍生物。作为担载的方法，可以适用公知的担载方法，可以使用多糖衍生物和载体间的物理吸附、多糖衍生物和载体间的化学键合、多糖衍生物之间的化学键合、多糖衍生物和载体的一方或双方与第三成分的化学键合、对多糖衍生物进行光照射、自由基反应等的方法(例如参照日本特开平6-93002号公报)。 
作为载体，例如可以列举多孔有机载体和多孔无机载体，优选为多孔无机载体。优选多孔载体的平均孔径为1nm～100μm，更优选为5nm～5μm。作为多孔有机载体，例如包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等的高分子物质是合适的，另外，作为多孔无机载体，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、玻璃、高岭土、氧化钛、硅酸盐、羟基磷灰石是合适的。另外，上述多孔无机载体的形态不仅可以是粒子状的载体，还可以是如有机无机复合体这样形成网眼状的无机类载体，或者日本特开2005-17268号公报或日本特开2006-150214号公报等记载的可以保持在柱中的圆柱状的一体型无机类载体。 
特别优选的载体是硅胶，优选该硅胶的平均粒径为1μm～1mm，更优选为1μm～300μm，进一步优选为1μm～100μm。另外，载体为了使与多糖衍生物的亲和性提高，或者使载体自身的表面特性改性，可以实施处理。作为表面处理的方法，具有利用有机硅烷化合物的硅烷化处理、利用等离子体聚合的表面处理方法。上述多糖衍生物在载体上的担载量相对于光学异构体用分离剂100质量份，优选为1～100质量份，进一步优选为5～60质量份，特别优选为10～40质量份。 
本实施方式的多糖衍生物除了光学异构体用分离剂以外，例如，还可以用于非对映异构体的分离。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限定。 
(实施例1) 
首先，依据Y.Okamoto，M.Kawashima and K.Hatada，J.Chromatogr.，363，173(1986)中记载的方法合成纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)。其1H-NMR图谱(500MHz)如图1所示。 
接着，将得到的纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)1.2g(1.65mmol)置于油浴中的减压的两口烧瓶内，在80℃下干燥5小时。接着，用12小时添加36mL的干燥DMAc，进一步添加2.4g的LiCl并在室温下搅拌2小时，最后添加16.8mL的干燥吡啶并在80℃下搅拌4小时。这样，得到纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)均匀溶解在DMAc/LiCl/吡啶的混合溶剂中的溶液。 
接着，在该溶液中添加3，5-二甲基苯基异氰酸酯9.6mL(68.23mmol)，用铝箔遮光，在干燥氮氛围气下在80℃使其反应48小时。反应线路如下所示。反应中，为了确认后述的各反应时间的反应生成物，采取一部分溶液添加到甲醇中，生成纤维素衍生物的沉淀。进一步，对于经过过滤、甲醇洗涤和干燥得到的纤维素衍生物中的3，5-二甲基苯基氨基甲酰基(DMPC)的含量，以及纤维素衍生物的构成单元中2位、3位和6位的3，5-二甲基苯基氨基甲酰基(DMPC)和3，5-二氯苯基氨基甲酰基(DCPC)的比率，利用1H-NMR进行分析并算出。结果如表1所示。另外，反应中(由反应开始20分钟、1小时、2小时、3小时、5小时、7小时、9小时、11小时和13小时后)的反应生成物的1H-NMR图谱(500MHz)分别如图2～9所示。 
[化1] 
Figure BSA00000192976500111
[表1] 
    DCPC含量  (摩尔％)   2位的DCPC∶DMPC  (摩尔比)   3位DCPC∶DMPC  (摩尔比)   6位的DCPC∶DMPC  (摩尔比)
  反应前   100   100∶0   100∶0   100∶0
  20分钟   97.1   100∶0   100∶0   91∶9
  1小时   84.8   100∶0   92∶8   62∶38
  2小时   56.8   98∶2   68∶32   19∶81
  3小时   37.9   77∶23   38∶62   0∶100
  5小时   27.3   56∶44   20∶80   0∶100
  7小时   19.0   45∶55   14∶86   0∶100
  9小时   17.9   33∶67   14∶86   0∶100
  11小时   7.1   25∶75   2∶98   0∶100
  13小时   3.8   14∶86   0∶100   0∶100
  24小时   0   0∶100   0∶100   0∶100
  48小时   0   0∶100   0∶100   0∶100
(实施例2) 
首先，依据Y.Okamoto，M.Kawashima and K.Hatada，J.Chromatogr.，363，173(1986)中记载的方法合成纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)。其1H-NMR图谱(500MHz)如图10所示。 
接着，将得到的纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)1.2g (1.99mmol)置于油浴中的减压的两口烧瓶内，在80℃下干燥5小时。接着，用12小时添加36mL的干燥DMAc，进一步添加2.4g的LiCl并在室温下搅拌2小时，最后添加16.8mL的干燥吡啶并在80℃搅拌4小时。这样，得到纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)均匀溶解在DMAc/LiCl/吡啶的混合溶剂中的溶液。 
接着，在该溶液中添加3，5-二氯苯基异氰酸酯5.6g(26.60mmol)，用铝箔遮光，在干燥氮氛围气下在80℃使其反应48小时。反应线路如下所示。反应中，为了确认后述的各反应时间的反应生成物，采取一部分溶液添加到甲醇中，生成纤维素衍生物的沉淀。进一步，对于经过过滤、甲醇洗涤和干燥得到的纤维素衍生物中的3，5-二甲基苯基氨基甲酰基(DMPC)的含量，以及纤维素衍生物的构成单元中2位、3位和6位的3，5-二甲基苯基氨基甲酰基(DMPC)和3，5-二氯苯基氨基甲酰基(DCPC)的比率，利用1H-NMR进行分析并算出。结果如表2所示。另外，反应中(由反应开始30分钟、1小时、2小时、3小时、5小时、7小时、9小时、11小时和13小时后)的反应生成物的1H-NMR图谱(500MHz)分别如图11～18所示。 
[化2] 
Figure BSA00000192976500121
[表2] 
    DCPC含量  (摩尔％)   2位的DCPC∶DMPC  (摩尔比)  3位的DCPC∶DMPC  (摩尔比)  6位的DCPC∶DMPC  (摩尔比)
  反应前   0   0∶100   0∶100   0∶100
  30分钟   18.9   17∶83   0∶100   37∶63
  1小时   23.0   23∶77   1∶99   43∶57
  2小时   28.6   32∶68   8∶92   44∶56
  3小时   28.1   44∶56   7∶93   43∶57
  5小时   33.0   43∶57   5∶95   43∶57
  7小时   33.1   40∶60   14∶86   44∶56
  9小时   30.5   41∶59   8∶92   47∶53
  11小时   31.1   34∶66   16∶84   41∶59
  13小时   35.8   42∶58   17∶83   47∶53
(实施例3) 
首先，将纤维素2.5g溶解于DMAc/LiCl/吡啶的混合溶剂(混合比：7.5mL/0.5g/3.75mL)中。接着，在其中添加0.53g的3，5-二氯苯基异氰酸酯，在干燥氮氛围气下在80℃下使其反应12小时。接着，添加2mL(14.2mmol)的3，5-二甲基苯基异氰酸酯，继续在干燥氮氛围气下在80℃下使其反应12小时。使得到的反应生成物(纤维素衍生物)在甲醇中沉淀，进一步经过过滤、甲醇洗涤和干燥进行纯化。该反应生成物的 1H-NMR图谱(500MHz)如图19所示。反应生成物中的DMPC和DCPC的比以摩尔比计为83∶17。另外可知，2位(b)、3位(c)和6位(a)中的DCPC的比基本相同。 
(实施例4) 
首先，将纤维素2.5g溶解于DMAc/LiCl/吡啶的混合溶剂(混合比：7.5mL/0.5g/3.75mL)中。接着，在其中添加1.35g的3，5-二氯苯基异氰酸酯，在干燥氮氛围气下在80℃下使其反应39小时。接着，添加2mL(14.2mmol)的3，5-二甲基苯基异氰酸酯，继续在干燥氮氛围气下在80℃下使其反应24小时。使得到的反应生成物(纤维素衍生物)在甲醇中沉淀，进一步经过过滤、甲醇洗涤和干燥进行纯化。该反应生成物的 1H-NMR图谱(500MHz)如图20所示。反应生成物中的DMPC和DCPC的比以摩尔比计为73∶27。另外可知，2位(b)、3位(c)和6位(a)中的DCPC的比为36∶15∶49。 
上述实施例3(Runl)和实施例4(Run2)的反应路线如下所示。 
[化3] 
Figure DEST_PATH_GSB00000361101900141
通过下述结构式所示的消旋物1～7的光学拆分评价填充了在实施例3和4得到的纤维素衍生物的HPLC柱的光学拆分能力。根据Y.Okamoto，M.Kawashima and K.Hatada，J.Chromatogr.，363，173(1986)中记载的方法，在硅胶上(平均粒径：7μm，平均孔径：100nm)涂布实施例3或4的纤维素衍生物，分别将其填充在柱(长25cm×内径0.20cm)中，得到HPLC柱。由TG分析结果可知，相对于硅胶，涂布实施例3的纤维素衍生物25.0质量％，涂布实施例4的纤维素衍生物23.5质量％。另外，HPLC柱的塔板数为约2000。 
[化4] 
Figure BSA00000192976500142
应予说明，“acac”表示乙酰丙酮化物，“Ph”表示苯基。 
在使用正己烷和2-丙醇的混合溶剂(容量比＝9∶1)作为洗脱液，流量为0.1mL/分钟，柱温为20℃的条件下，研究上述HPLC柱的光学拆分能力。结果如表3所示。应予说明，作为参考，在表3中一并示出Y.Okamoto，M.Kawashima and K.Hatada，J.Chromatogr.，363，173(1986)中记载的纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)和纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)(CDCPC)的光学拆分能力的结果。 
[表3] 
Figure BSA00000192976500151
由该结果可知，对于消旋物1以外的消旋体，实施例3的HPLC柱的光学拆分能力比实施例4的HPLC柱的要好。另外可知，实施例3的HPLC柱对于消旋物2表现出比纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)和纤维素三(3，5-二氯苯基氨基甲酸酯)好的光学拆分能力。这样，判定本发明的多糖衍生物作为表现出意义重大的光学拆分能力的新型光学异构体用分离剂能够发挥作用。 
产业实用性 
本发明的多糖衍生物在产业上能够用于以光学异构体用分离剂为代表的分离剂。 

Claims (5)

1.多糖衍生物，其含有以下结构：多糖的构成单元所具有的2位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(1)表示的1价基团，且上述构成单元所具有的3位的羟基或氨基的氢原子取代为下述通式(2)表示的1价基团的结构，
R1-NH-CO-  (1)
R2-NH-CO-  (2)
在式(1)和(2)中，R1和R2表示彼此不同的取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的多糖衍生物，其中，上述多糖是纤维素或直链淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的多糖衍生物，其中，上述R1是3，5-二氯苯基，上述R2是3，5-二甲基苯基。
4.多糖衍生物的制备方法，其具备以下步骤：
使含有将多糖的构成单元所具有的2位和3位的羟基或氨基的氢原子取代为彼此相同的下述通式(1)表示的1价基团的结构的作为原料的多糖衍生物与下述通式(3)表示的化合物反应，由此，将取代上述2位和3位的羟基或氨基的氢原子的上述通式(1)表示的1价基团的任意一方取代为下述通式(2)表示的1价基团的步骤，
R1-NH-CO-  (1)
在式(1)中，R1表示取代或未取代的芳基，
R2-NCO  (3)
在式(3)中，R2表示与上述R1不同的取代或未取代的芳基，
R2-NH-CO-  (2)
在式(2)中，R2与上述通式(3)中的R2定义相同。
5.分离剂，其含有权利要求1～3任一项所述的多糖衍生物。
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