CN102307978A - 泡沫控制组合物 - Google Patents

泡沫控制组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102307978A
CN102307978A CN2010800065148A CN201080006514A CN102307978A CN 102307978 A CN102307978 A CN 102307978A CN 2010800065148 A CN2010800065148 A CN 2010800065148A CN 201080006514 A CN201080006514 A CN 201080006514A CN 102307978 A CN102307978 A CN 102307978A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organopolysiloxane
weight
formula
resin
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800065148A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102307978B (zh
Inventor
P·德尔布拉斯尼
J·洛斯蒂
曾建仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd, Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN102307978A publication Critical patent/CN102307978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102307978B publication Critical patent/CN102307978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/162—Organic compounds containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及泡沫控制组合物，其包含：(A)硅氧烷消泡剂，其包含(i)具有式X-Ar的至少一个与硅键合的取代基的有机基聚硅氧烷，其中X表示通过碳原子键合到硅上的二价脂族基团和Ar表示芳族基团，(ii)具有式R1 aSiO(4-a)/2的有机硅树脂，其中R1表示烃基、烃氧基或羟基且a具有0.5-2.4的平均值，和(iii)疏水填料；和(B)具有至少一个聚氧亚烷基的有机基聚硅氧烷树脂，其中有机基聚硅氧烷树脂包含具有式SiO4/2的四官能硅氧烷单元和具有式R2 3SiO1/2的单官能硅氧烷单元，其中树脂中的四官能硅氧烷单元的总数基于硅氧烷单元的总数计为至少50％，和R2表示烃基。可将泡沫控制组合物添加到可能起泡沫的液体，特别是洗涤剂如HDL洗涤剂中。

Description

泡沫控制组合物
本发明涉及泡沫控制组合物，特别是用于液体洗涤剂体系的硅氧烷泡沫组合物。 
硅氧烷泡沫控制剂在液体洗涤剂体系中的稳定是一个难题，至今未曾找出使各种重垢液体(HDL)洗涤剂具有良好的物理和化学稳定性的可靠的解决方案。 
已知结合使用硅氧烷基表面活性剂递送剂(如支化的硅氧烷二醇)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)基消泡剂以改进稳定性，但该方法使得液体洗涤剂不充分牢靠并具有不令人满意的长期稳定性，导致物理相分离和/或泡沫控制性能的劣化。 
在本领域中已提出许多方法来提供合适的泡沫控制性能。EP0663225公开了一种泡沫控制组合物，其包含硅氧烷消泡剂如PDMS和具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物。该有机基聚硅氧烷基于具有单官能和双官能硅氧烷单元的结构。 
EP1075863和EP1075864公开了一种特别供洗涤剂使用的泡沫控制剂。该泡沫控制剂包含有机基聚硅氧烷材料、有机硅树脂和疏水填料，其中所述有机基聚硅氧烷材料具有式X-Ar的至少一个与硅键合的取代基，其中X表示二价脂族烃基和Ar表示任选取代的芳基。有机硅树脂优选由具有式R’aSiO(4-a)/2的硅氧烷单元组成，其中R’表示烃基、烃氧基或羟基且a具有0.5-2.4的平均值。该组合物任选包括描述在EP 0663225中的具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物。 
US3,865,544公开了一种不同的方法，将基础油如聚二醇、PDMS型防泡化合物和主要由SiO4/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和Q(CH3)2SiO1/2单元组成的共聚物混合，其中Q为分子量范围为500-6,000的聚氧丙烯聚合物或聚氧丙烯-聚氧亚乙基共聚物基团。 
US 6,512,015公开了一种包含PDMS基防泡化合物、矿物油、硅氧烷聚醚或支化的硅氧烷二醇和二氧化硅的组合物。硅氧烷基防泡组合物的另外的实例公开在US 6,605,183和US 7,105,581中。 
然而，本领域中仍需要防泡组合物，所述组合物能够在各种液体洗涤剂中提供更稳定的混合物以及优异的泡沫控制性能，同时仍然安全且对于洗涤剂中的组分呈惰性。 
因此，提供一种泡沫控制组合物，其包含：(A)硅氧烷消泡剂，其包括(i)具有式X-Ar的至少一个与硅键合的取代基的有机基聚硅氧烷，其中X表示通过碳原子键合到硅上的二价脂族基团和Ar表示芳族基团，(ii)具有式R1 aSiO(4-a)/2的有机硅树脂，其中R1表示烃基、烃氧基或羟基，a具有0.5-2.4的平均值，和(iii)疏水填料；和(B)具有至少一个聚氧亚烷基的有机基聚硅氧烷树脂，其中有机基聚硅氧烷树脂包含具有式SiO4/2的四官能硅氧烷单元和具有式R2 3SiO1/2的单官能硅氧烷单元，其中树脂中的四官能硅氧烷单元的总数基于硅氧烷单元的总数计为至少50％，和R2表示烃基。 
令人吃惊地发现，这种特别的组合物在各种液体洗涤剂中提供稳定的混合物和优异的泡沫控制性能，同时仅仅极轻微地增加澄清的液体洗涤剂的浊度，因此具有美学上的令人满意的外观。 
现在将参考附图描述本发明，其中图1表示在HDL洗涤剂中的泡沫水平的图示，其使用本发明和某些对比例的防泡组合物的实施方案。 
该泡沫控制组合物包含(A)硅氧烷消泡剂，(B)硅氧烷分散剂，任选的(C)具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物和任选的(D)有机油。 
组分(A)(硅氧烷消泡剂)包含(i)具有式X-Ar的至少一个与硅键合的取代基的有机基聚硅氧烷，其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族基团和Ar表示芳族基团，(ii)具有式R1 aSiO(4-a)/2的有机硅树脂，其中R1表示烃基、烃氧基或羟基且a具有0.5-2.4的平均值，和(iii)疏水填料。 
组分(A)(i)为具有式X-Ar的至少一个与硅键合的取代基的有机 基聚硅氧烷材料，其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族基团和Ar表示芳族基团。有机基聚硅氧烷材料(A)(i)优选为流体并优选为聚二有机基硅氧烷。聚二有机基硅氧烷(A)(i)优选包含下式的二有机基硅氧烷单元 
Figure BDA0000080958040000031
其中Y为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基。这些含-X-Ar基的二有机基硅氧烷单元在有机基聚硅氧烷(A)(i)内可构成基本所有的或大多数的二有机基硅氧烷单元，且优选在(A)(i)内构成至多50或60％，最优选5-40％的二有机基硅氧烷单元。基团X优选为具有2-10个碳原子，最优选2-4个碳原子的二价亚烷基，但可以或者含有在两个亚烷基之间或在亚烷基与-Ar之间的醚键，或者可含有酯键。Ar优选为含至少一个芳族环-C6E5的部分，其中每个E独立地表示氢、卤素、羟基、具有1-6个碳原子的烷氧基或具有1-12个碳原子的烃基，或其中两个或更多个E基团一起表示二价烃基。Ar最优选为苯基，但可例如被一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯基取代，或者两个取代基E可一起形成二价亚烷基，或者可一起形成芳环，导致在例如萘基内与Ar基的连接。特别优选X-Ar基为2-苯丙基(-CH2-CH(CH3)-C6H5)。或者Ar可以为具有芳族特性的杂环基，如噻吩、吡啶或喹喔啉。 
聚二有机基硅氧烷(A)(i)还优选包含至少50％的下式的二有机基硅氧烷单元 
Figure BDA0000080958040000032
其中Y’为具有1-24个碳原子的烃基，优选至多6个碳原子的脂 族基团，例如乙基、丙基、异丁基、甲基、己基或乙烯基，或月桂基或环烷基如环己基乙基。可使用烷基Y’的混合物。认为本发明的消泡剂的增强的泡沫控制可能和(A)(i)的Ar基与有机硅树脂(A)(ii)之间的相互作用有关，并且如果不存在长链烷基则Ar基更可达到。其它基可作为Y’而存在，例如卤代烷基如氯丙基或酰氧基烷基或烷氧基烷基。至少一些Y’基可以为苯基或取代的苯基如甲苯基；直接键合到硅上的芳族基团不同于-X-Ar基，但可作为Y’而存在。 
可通过任何合适的方法制备有机基聚硅氧烷材料(A)(i)，但优选通过具有许多与硅键合的氢原子的硅氧烷聚合物与合适量的X″-Ar分子之间的氢化硅烷化反应制备，其中X″如对X的描述，但在端基具有脂族不饱和键，能够和与硅氧烷聚合物的与硅键合的氢原子加成反应。合适的X″-Ar材料的实例包括苯乙烯(其引入2-苯基乙基)、α-甲基苯乙烯、丁子香酚、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、2-烯丙基苯酚、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-或2，5-二甲基苯乙烯或2，4，6-三甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯引入2-苯基丙基，认为所述2-苯基丙基主要为2-苯基-1-丙基，但可包括2-苯基-2-丙基。可使用X″-Ar材料的混合物，例如苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物。优选在例如US 4,741,861中描述的条件下和其描述的合适的催化剂的存在下进行这种氢化硅烷化反应。优选存在自由基阻聚剂以防止X″-Ar的均聚。 
有机基聚硅氧烷材料(A)(i)可以为基本线型聚二有机基硅氧烷或可具有一些支链。支链可在硅氧烷链中，例如通过存在某些式ZSiO3/2的三官能硅氧烷单元实现，其中Z表示烃基、羟基或烃氧基。或者可通过连接硅氧烷聚合物链的多价(例如二价或三价)有机或硅-有机部分引起支化。有机部分可以为式-X’-的二价连接基，硅-有机部分可以为式X’-Sx-X’的二价连接基，其中X’表示通过碳原子与硅键合的二价有机基，Sx为有机基硅氧烷基团。 
有机连接(支化)单元的实例为C2-6亚烷基，例如二亚甲基或亚己基，或者式-X’-C6H4-X’-的亚芳烷基。通过使1，5-己二烯与Si-H基 的反应可引入亚己基单元，通过二乙烯基苯或二异丙苯的反应可引入-X’-C6H4-X’-单元。硅-有机连接单元的实例为式-(CH2)d-(Si(CH3)2-O)e-Si(CH3)2-(CH2)d-的那些，其中d具有2-6的值和e具有1-10的值，例如通过使二乙烯基四甲基二硅氧烷与Si-H基反应可引入后一式的连接单元，其中d＝2和e＝1。 
在与芳族化合物X″-Ar氢化硅烷化反应以及与支化剂的任何所需的反应之后，有机基聚硅氧烷的残基Si-H可与烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯或1-己烯优选在氢化硅烷化催化剂的存在下反应，从而引入基团Y’。 
优选在材料(A)(i)的平均分子中的硅氧烷单元的数目(DP或聚合度)至少为5，更优选为10-5,000。特别优选的是DP为20-1000，更优选20-200的材料(A)(i)。有机基聚硅氧烷(A)(i)的端基可以是任意通常存在于硅氧烷中的端基，例如三甲基甲硅烷基端基。 
有机硅树脂(A)(ii)通常为非线型硅氧烷树脂并含有式R1 aSiO(4-a)/2的硅氧烷单元，其中R1表示烃基、烃氧基或羟基且其中a具有0.5-2.4的平均值。因此，组分(A)(ii)不同于组分(B)。该树脂优选含有式R’ 3SiO1/2的一价三烃基甲硅烷氧基(M)和四官能(Q)基SiO4/2，其中R’表示一价烃基。对于衣物洗涤剂的用途而言，M基团与Q基团的数目比优选为0.4∶1-2.5∶1(相当于式R’aSiO(4-a)/2中的a值为0.86-2.15)，更优选0.4∶1-1.1∶1，最优选0.5∶1-0.8∶1(相当于a＝1.0-1.33)。有机硅树脂(A)(ii)在室温下优选为固体，但可成功地使用通常为液体的M/Q比高于1.2的MQ树脂。尽管最优选树脂(A)(ii)仅由如上定义的M基和Q基组成，但或者可使用包含M基、三价R’SiO3/2(T)基和Q基的树脂。有机硅树脂(A)(ii)也可含有二价单元R’2SiO2/2，优选其不超过所有存在的硅氧烷单元的20％。基团R1(和R’)优选为具有1-6个碳原子的烷基，最优选甲基或乙基，或苯基。特别优选至少80％，最优选基本上所有存在的R1/R’基为甲基。也可存在其它烃基，例如以二甲基乙烯基甲硅烷基存在的具有1-6个碳原子的链烯基，优选为少量，最优选不超过所有R1/R’基的5％。也可存在与硅键合的羟基和/或烷 氧基，例如甲氧基。然而，取代基不包括聚烷氧基(如本文中对于组分(B)和(C)的定义)。 
这类有机硅树脂为大家所熟知的。例如可通过水解某些硅烷材料，在溶剂中或原位生产。特别优选在溶剂(例如二甲苯)的存在下，使四价甲硅烷氧基单元(例如四原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、聚乙基硅酸酯或硅酸钠)的前体和一价三烷基甲硅烷氧基单元(例如，三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷)的前体水解并缩合。如果需要，所得MQ树脂可进一步三甲基甲硅烷基化以反应掉残留的Si-OH基，或可将其在碱的存在下加热以通过消除Si-OH基使树脂自缩合。 
有机硅树脂(A)(ii)在消泡剂中的存在量基于消泡剂(组分(A))的总重计优选为1-50重量％，特别是2-30％和最优选4-15％。 
当以上述量存在时，有机硅树脂(A)(ii)可溶于或部分溶于有机基聚硅氧烷(A)(i)中。通过在光学显微镜中观察(A)(i)和(A)(ii)的混合物可测量溶解度。通过含有溶解的有机硅树脂(A)(ii)的组合物和通过含有机硅树脂(A)(ii)的分散颗粒的组合物在洗涤剂应用中实现了增强的泡沫控制。影响(A)(ii)在(A)(i)中的溶解度的因素包括(A)(i)中X-Ar基的比例(更多的X-Ar基增加溶解度)、(A)(i)中的支化度、(A)(i)中基团Y和Y’的性质(长链烷基降低溶解度)、MQ树脂(A)(ii)中M与Q单元的比例(较高的M基与Q基比例增加溶解度)和(A)(ii)的分子量。因此，在室温下(25℃)，(A)(ii)在(A)(i)中的溶解度为0.01重量％-15重量％。可有利地使用可溶性树脂(A)(ii)和不溶性树脂(A)(ii)的混合物，例如具有不同M/Q比例的MQ树脂的混合物。如果有机硅树脂(A)(ii)不溶于有机基聚硅氧烷(A)(i)，则当分散在液体(A)(i)中时测量的树脂(A)(ii)的平均粒度可例如为0.5-400μm，优选2-50μm。对于工业的泡沫控制应用，如在造纸和制浆工业中对黑液消泡，通常优选可溶于硅氧烷共聚物的树脂，如具有高M/Q比例的MQ树脂。 
树脂(A)(ii)可以非挥发性溶剂的溶液形式添加到泡沫控制剂中， 所述溶剂例如为醇如十二烷醇或2-丁基-辛醇或酯如硬脂酸辛基酯。在挥发性溶剂(例如二甲苯)中制备的树脂溶液可与非挥发性溶剂混合，并可通过汽提或通过其它分离形式除去挥发性溶剂。在大多数情形中，可将非挥发性溶剂留在泡沫控制剂内。优选将树脂(A)(ii)溶于等量或更少的非挥发性溶剂中，更优选不超过其溶剂重量的大约一半。或者可以挥发性溶剂的溶液形式添加树脂(A)(ii)，然后将溶剂汽提掉。如果树脂(A)(ii)以溶液形式添加并不溶于有机基聚硅氧烷材料(A)(i)，则其在混合时将形成具有可接受的粒度的固体颗粒。 
树脂(A)(ii)可或者以固体颗粒形式，例如喷雾干燥的颗粒形式添加到泡沫控制剂内。喷雾干燥的MQ树脂可从市场上获得，例如具有10-200微米的平均粒度。 
在有机基聚硅氧烷材料(A)(i)中的树脂(A)(ii)的不溶性水平可影响其在组合物中的粒度。在有机基聚硅氧烷材料(A)(i)中的有机硅树脂的溶解度越低，当将树脂以溶液形式混入(A)(i)中时，粒度往往越大。因此可以1重量％溶于有机基聚硅氧烷材料(A)(i)中的有机硅树脂将往往形成比仅以0.01重量％溶解的树脂更小的颗粒。优选可部分溶于有机基聚硅氧烷材料(A)(i)，即溶解度为至少0.1重量％的有机硅树脂(A)(ii)。 
通过缩合，例如通过在碱的存在下加热可增加树脂(A)(ii)的分子量。碱可例如为氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液或醇溶液，例如甲醇或丙醇溶液。已发现对于某些洗涤剂，含较低分子量MQ树脂的泡沫控制剂在减少泡沫时最有效，但含增加的分子量的MQ树脂的泡沫控制剂在不同条件下(例如在不同的洗涤温度或在不同的洗衣机中)产生相同的泡沫减少水平时更加可靠。当与洗涤剂接触，例如作为液体洗涤剂乳液储存时，具有增加的分子量的MQ树脂对于随时间过去的性能损失也具有改进的抗性。树脂与碱之间的反应可在二氧化硅的存在下进行，在该情况下，树脂与二氧化硅之间可具有一些反应。与碱的反应可在有机基聚硅氧烷(A)(i)的存在下和/或在非挥发性溶剂的存在下和/或在挥发性溶剂的存在下进行。与碱的反应可使酯非挥发性溶剂如硬脂 酸辛酯水解，但已发现这并不损害泡沫控制性能。 
该组合物还含有疏水填料(A)(iii)。泡沫控制剂的疏水填料为大家所熟知并且可以为这类材料，如二氧化硅，优选按照BET测量法测量的表面积为至少50m2/g的二氧化硅，二氧化钛、石英粉、氧化铝、硅酸铝、有机蜡例如聚乙烯蜡和微晶蜡、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、异氰酸酯与某些材料例如环己胺的反应产物、或烷基酰胺例如亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺。这些材料中的一种或多种的混合物也是可接受的。 
上述填料的一些本质上不是疏水的，但如果使之疏水化则可使用。可原位(例如当分散在有机基聚硅氧烷材料(A)(i)内时)或可在与材料(A)(i)混合之前预处理填料进行。优选的填料为已被疏水化的二氧化硅。可例如通过用脂肪酸处理使之疏水化，但优选通过使用甲基取代的有机硅材料进行。合适的疏水剂包括聚二甲基硅氧烷、由硅烷醇或与硅键合的烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和包含一价基团(CH3)3SiO1/2和四价基团SiO2比为0.5-1.1∶1的有机硅树脂(MQ树脂)。通常在至少80C下进行疏水化。类似的MQ树脂可用作有机硅树脂(A)(ii)和二氧化硅填料(A)(iii)的疏水剂。 
优选的二氧化硅材料为通过加热(例如煅制二氧化硅)或通过沉淀制备的那些，但其它类型的二氧化硅如通过凝胶形成制备的那些也是可接受的。二氧化硅填料可例如具有0.5-50μm，优选2-30μm，最优选5-25μm的平均粒度。这类材料为大家所熟知且是市场上可买到的，可以为亲水形式或疏水形式。 
在本发明的泡沫控制剂中的填料(A)(iii)的量基于消泡剂(组分(A))的总重计优选为0.5-50重量％，特别是1-15重量％，更优选1-15重量％，最优选2-8重量％。还优选树脂(A)(ii)重量与填料(A)(iii)的重量比为1∶10-20∶1，优选1∶5-10∶1，最优选1∶2-6∶1。 
根据本发明的硅氧烷消泡剂可以任何方便的方式制备，但优选通过在剪切下混合不同的成分形成。优选剪切量足以使组分(A)(ii)和 (A)(iii)良好地分散在材料(A)(i)中，但不是那样的话则颗粒(A)(ii)和/或(A)(iii)将破裂，因此可能使它们不那么有效，或具有非疏水的二次暴露表面。当需要使填料(A)(iii)原位疏水时，制造方法将包括加热步骤，优选在减压下加热，其中视需要，可在合适的催化剂存在下，在部分或所有的有机基聚硅氧烷材料(A)(i)内一起混合填料和处理剂。 
在优选的实施方案中，该泡沫控制组合物基本不含聚二甲基硅氧烷(或实际上所有的聚二烷基硅氧烷)，或含有小于20重量％的聚二甲基硅氧烷(或所有的聚二烷基硅氧烷)，基于组合物的总重计。 
泡沫控制剂还含有(B)硅氧烷分散剂。这类分散剂例如描述在US3,865,544中(参见第3栏第43行-第4栏第26行)。硅氧烷分散剂为具有至少一个聚氧亚烷基的有机基聚硅氧烷树脂，其中该有机基聚硅氧烷树脂包含具有式SiO4/2的四官能硅氧烷单元和具有式R2 3SiO1/2的单官能硅氧烷单元，其中在树脂中的四官能硅氧烷单元的总数为至少50％，更优选至少70％，基于硅氧烷单元的总数计，和R2表示烃基。 
该组分保持泡沫控制剂(A)分散在消泡剂组合物的介质如有机油(D)中。组分(B)为具有至少一个聚氧亚烷基的有机基聚硅氧烷树脂。聚氧亚烷基经由硅-碳键连接到硅原子上。其为聚硅氧烷主链的侧基。亚烷基可具有1-4个碳原子，但优选为亚乙基或亚丙基。该树脂基于具有式SiO4/2的四官能硅氧烷单元和由式R2 3SiO1/2和QR2 2SiO1/2表示的单官能硅氧烷单元，其中Q为聚氧亚烷基，例如聚氧亚丙基聚合物基团或聚氧亚丙基-聚氧亚乙基共聚物基团，其优选具有500-6,000的分子量。四官能硅氧烷单元与单官能硅氧烷单元的比例优选为1∶0.4-1.2。R2表示烃基，优选具有1-6个碳原子的烷基，最优选甲基。也可包括双官能和三官能硅氧烷单元(分别为R2 2SiO2/2和R2SiO3/2)，但对于每单元它们通常以小于10％存在。在树脂中的单官能硅氧烷单元的总数优选为至少20％，更优选至少30％，基于硅氧烷单元的总数计。 
优选通过如下制备树脂：使R2 3SiCl、HR2 2SiCl和SiCl4的混合物共水解并缩合，然后借助铂催化剂对其偶联烯丙氧基封端的聚氧亚烷 基聚合物(例如分子量为500-6,000的聚氧亚丙基聚合物或聚氧亚丙基-聚氧亚乙基共聚物)。具体参见US 3,511,788，特别详细地是实施例5-6。 
也可通过使含有式SiO4/2的四官能硅氧烷和式R2 3SiO1/2的单官能硅氧烷单元的树脂与含羟基的聚氧亚烷基聚合物(如上所述)的反应获得树脂。通过在回流下，优选在硅氧烷缩合催化剂如氢氧化钾或辛酸锡的存在下，加热两种成分的混合物约2小时简单地进行反应。尽管不希望受理论束缚，但认为在硅氧烷中的硅原子上的残留羟基与聚氧亚烷基聚合物的羟基缩合以在两种反应物之间形成硅-氧-碳键。 
通常制备的组分(B)含有溶剂如二甲苯或甲苯。该组分可以制备时的形式使用，或者可在加入到组合物之前将溶剂从产物中除去。不管怎样，已知性能方面并未产生差别。如果在添加该组分之前未除去溶剂，则包括一个更少的工艺步骤并更经济地生产最终产品。因此，本发明的组合物可含有0-10重量％的溶剂。 
泡沫控制剂优选还含有(C)具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物，其中交联的有机基聚硅氧烷聚合物包含具有式R3 2SiO2/2的双官能硅氧烷单元和任选的具有式R3 3SiO1/2的单官能硅氧烷单元，其中双官能硅氧烷单元的总数为至少60％，优选至少70％，基于硅氧烷单元的总数计，和R3表示烃基。这类试剂描述在例如EP0663225(参见第5页第7行-第10页第40行)、US 4,853,474和US 5,136,068中。也可包括三官能和四官能硅氧烷单元(分别为R3SiO3/2和SiO4/2)，但对于每单元它们通常以小于10％存在。在树脂中的单官能硅氧烷单元的总数优选为至少0.5％，优选至多10％，更优选至多2％，基于硅氧烷单元的总数计。 
适用作组分(C)的化合物包括有机基聚硅氧烷-聚氧亚烷基聚合物分子。它们可通过非可水解的键交联并基本不含内部可水解的键。交联形成三维交联结构，其中至少两个有机基聚硅氧烷链通过至少一个桥结合在一起。 
可通过制备交联的有机基聚硅氧烷聚合物并将其与聚氧亚烷基混 合，或通过制备结合有聚氧亚烷基的线型聚有机基硅氧烷并使其交联，获得组分(C)。 
可通过各种机理实现交联。本领域技术人员将容易地认识到该体系，其中所需的组分彼此相容以进行制备组分(C)的方法。为了说明，硅氧烷聚合物化学的广泛参考书目提供在Siloxane Polymers，S JClarson and J.A.Semlyen eds.，PTR Prentice Hall，EnglewoodCliffs，N J，(1993)中。 
优选所述交联键和至有机基聚硅氧烷-聚氧亚烷基分子的键不可水解，而且交联的桥不含可水解的键。应认识到，类似的乳化剂(其中聚氧亚烷基单元经由SiOC键与有机基聚硅氧烷单元连接)可用于在可发生水解的条件下不需要长期稳定性的应用中。应进一步认识到，这类含有由SiOC键形成的交联键的乳化剂在这类可发生水解的条件下不需要长期稳定性的应用中提供改进的乳化稳定性和稠度的益处。 
优选通过下列组分之间的加成反应获得交联的硅氧烷聚合物(C)：(i)在其每一端基具有Si-H基的有机基聚硅氧烷和在其每一分子的侧链中具有至少两个烯丙基的有机基聚硅氧烷，或(ii)更优选，在其每一分子的侧链中具有至少两个Si-H基的有机基聚硅氧烷和其每一末端由烯丙基或硅烷醇基封端的聚有机基聚硅氧烷。 
优选的交联基团为与含Si-H主链结合使用的乙烯基封端的有机基硅氧烷。该有机基硅氧烷桥应不含任何对于聚氧亚烷基部分呈反应活性的部位。有机基硅氧烷桥与硅氧烷主链协同，其桥接以在水和硅氧烷消泡剂的界面形成硅氧烷网络。认为该网络对于实现稳定性能和本发明的特性是重要的。该硅氧烷桥与其它类型的消泡剂一起使用。其它桥类型可更适于非硅氧烷消泡剂(例如矿物油基消泡剂的烷烃桥)。 
将彼此桥接的有机基聚硅氧烷-聚氧亚烷基聚合物分子的精确数目将在每种化合物内变化。这类交联的一个局限性为整体分子量必须不能变得太大导致材料形成凝胶体系。因此，还必须相对于每个交联的单独聚合物分子的分子量调整交联程度，因为也必须使整体分子量 保持足够地低以避免胶凝。在控制交联反应时，还可存在一些非交联的材料。组分(C)具有流动性，即其自由流动并优选具有在25℃下100-100,000mm2/s的粘度。可在25℃下使用玻璃毛细管粘度计测量粘度。 
组分(C)优选具有以下单元式： 
其中R4为一价烃基，A为交联剂，优选具有选自-(CH2)q-(R6 2SiO)rSi(CH2)s-或-O(R6 2SiO)r-SiO-的式，其中R6表示一价烃基，q具有2-10的值，r具有1-5000的值，s具有2-10的值，R5表示聚氧亚烷基，例如聚氧亚丙基聚合物基团或聚氧亚丙基-聚氧亚乙基共聚物基团，优选具有500-6,000的分子量，并优选表示具有选自下式的基团： 
Figure DEST_PATH_GDA0000091306400000011
其中R7选自氢原子、烷基、芳基或酰基，t具有0-6的值，u具有大于零(例如1)-150的值，v具有大于零(例如1)-150的值，和w 具有大于零(例如1)-150的值，e具有1-1000的值，f具有大于零(例如1)-30的值，g具有1-1000的值，h具有1-1000的值，i具有大于零(例如1)-30的值，p具有1-1000的值。在上述式中，EO、PO和BO分别表示氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基。如需要，基团R4和R6可相同或不同并可优选为烷基或芳基，更优选它们都为甲基。 
在上述式中，优选e具有1-500的值，更优选e具有1-250的值，优选f具有大于零(例如1)-20的值，更优选f具有1-15的值，优选g具有1-100的值，更优选g具有1-50的值，优选h具有1-500的值，更优选h具有1-250的值，优选i具有大于零(例如1)-20的值，更优选i具有大于1-15的值，优选p具有1-100的值，更优选p具有1-50的值，优选q具有2-6的值，优选r具有1-2500的值，更优选r具有20-1000的值，优选s具有2-6的值，优选t具有0-3的值，优选u具有1-100的值，更优选u具有5-50的值，优选v具有1-100的值，更优选v具有5-50的值，优选w具有1-100的值，更优选w具有1-50的值。优选组分(C)的交联的有机基聚硅氧烷聚合物在聚合物每个末端被三有机基甲硅烷氧基封端，优选该聚合物在交联聚合物的每个末端被三甲基甲硅烷氧基封端。 
现在将描述用于生产交联的有机基聚硅氧烷聚合物的方法的特定实例。通过下列步骤制备交联的有机基聚硅氧烷聚合物：(I)装料步骤，其中将在其侧链具有氢原子的线型聚硅氧烷、具有乙烯基的聚硅氧烷和用于促进反应的催化剂，特别是铂催化剂如H2PtCl66H2O的异丙醇溶液与2％的乙酸钠甲醇溶液放入反应器中，(II)搅拌/加热步骤，其中例如在40℃下进行搅拌30分钟，(III)进料步骤，其中将聚氧亚烷基和溶剂(异丙醇)放入容器中，(IV)回流步骤，其中使异丙醇在例如80℃下回流1.5-2小时，同时监测Si-H的反应速率，(V)汽提步骤，其中例如在3.32kPa(25mmHg)的减压下将异丙醇在130℃下汽提，和(V1)最终步骤，其中释放步骤(V)的减压条件并将反应混合物冷却到60℃以获得最终产品。 
适用于步骤(I)的在其侧链具有氢原子的线型聚硅氧烷的实例为 具有选自下式的聚硅氧烷： 
Figure BDA0000080958040000151
其中Me在下文表示甲基且e、f、g、h、i和p如上所定义。 
适用于步骤(I)的具有乙烯基的聚硅氧烷的实例为具有下式的聚硅氧烷： 
Figure BDA0000080958040000152
其中Me在下文表示甲基，Vi在下文表示乙烯基，且r如上所定义。这两种化合物在步骤(II)中的反应产生具有下式的交联的硅氧烷聚合物： 
Figure BDA0000080958040000161
通过使交联的聚合物与具有选自下式的聚氧亚烷基化合物反应，实现将聚氧亚烷基引入到获得的交联的有机基聚硅氧烷聚合物(步骤III-VI) 
Vi-CH2-O-(EO)u-(PO)v-(BO)w-H， 
Vi-CH2-O-(EO)u-(PO)v-H， 
Vi-CH2-O-(EO)u-(BO)w-H， 
Vi-CH2-O-(PO)v-(BO)w-H， 
Vi-CH2-O-(EO)u-H， 
Vi-CH2-O-(BO)w-H and 
Vi-CH2-O-(PO)v-H， 
其中Vi、EO、PO和BO如上所述，且u、v和w如上所定义。所得化合物为具有下式的交联的有机基聚硅氧烷聚合物 
Figure BDA0000080958040000171
其中Me、EO、PO、BO、e、f、g、h、i、p和r如上所定义，u具有0-150的值，v具有0-150的值，和w具有0-150的值，条件是u+v+w为至少1。 
泡沫控制剂任选包括有机油(D)，其可以为单一液体或其可以为一种或多种这类液体的混合物。合适的材料描述在EP 1 075863中。作为有机油，其通常不溶于水。其优选具有小于10重量％的芳烃含量。其在泡沫控制剂的操作温度下肯定是液体材料，所述温度可高达40℃或甚至95℃。对于许多用途，有机流体优选在25℃下为液体。优选的有机液体包括油，例如矿物油，尤其是氢化的矿物油或白油，液体聚异丁烯，石蜡油和植物油，例如花生油、椰子油、橄榄油、棉籽油和亚麻籽油。合适的有机液体的另外的实例包括聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物和嵌段共聚物，羧酸的酯如邻苯二甲酸二辛酯、琥珀酸二乙酯、己酸甲酯、壬酸丁酯、硬脂酸乙酯、月桂酸 十二烷基酯、蜂花酸甲酯和一元醇如癸醇。在25℃下不为液体但在更高的温度下为液体的有机流体的实例包括石油膏或 
Figure BDA0000080958040000181
，高级醇和高级羧酸如肉豆蔻酸。也可使用上述组分的混合物。 
通过以正确的比例将各组分简单地混合在一起制备本发明的组合物。迄所知，应当或需要混合各组分没有特别顺序。在优选的实施方案中，该组合物包含组分(A)、(B)和(C)，更优选(A)、(B)、(C)和(D)。 
在包含组分(A)和(B)但不含组分(C)或(D)的泡沫控制组合物中，该组合物包含10-90重量％的组分(A)和10-90重量％的组分(B)，更优选30-60重量％的组分(A)和30-60重量％的组分(B)，基于泡沫控制组合物的总重计。 
在包含组分(A)、(B)和(C)但不含组分(D)的泡沫控制组合物中，该组合物包含10-90重量％的组分(A)，0.1-90重量％的组分(B)和0.1-50重量％的组分(C)，更优选30-60重量％的组分(A)，30-50％重量的组分(B)和30-50重量％的组分(C)，基于泡沫控制组合物的总重计。 
在包含组分(A)、(B)和(D)的混合物的组合物中，该组合物包含10-90重量％的组分(A)，0.1-90重量％的组分(B)和0.1-50重量％的组分(D)；更优选30-60重量％的组分(A)，0.1-5重量％的组分(B)和40-90重量％的组分(D)，基于泡沫控制组合物的总重计。 
在包含组分(A)、(B)、(C)和(D)的混合物的组合物中，该组合物包含10-90重量％的组分(A)，0.1-50重量％的组分(B)，0.1-50重量％的组分(C)和0.1-90重量％的组分(D)；更优选10-50重量％的组分(A)，0.1-5重量％的组分(B)，0.1-5重量％的组分(C)和40-90重量％的组分(D)，基于泡沫控制组合物的总重计。 
本发明的泡沫控制组合物也可含有下列另外的成分：密度调节剂；色彩保护剂如马来酸酯或富马酸酯，例如双(2-甲氧基-1-乙基)马来酸酯或马来酸二烯丙酯，炔醇例如甲基丁炔醇、环辛二烯，或与存在的任何残留Pt催化剂反应的环状甲基乙烯基硅氧烷；另外的增稠剂如羧甲基纤维素或聚乙烯醇；着色剂如颜料或染料；或有机蜡质材料如EP1 528 954中描述的那些。 
将本发明的组合物以低浓度(例如小于1重量％)添加到可能起泡沫的液体中以控制产生的泡沫量。这除去难看且成问题的表面泡沫，改进了这类液体的过滤、冲淡、洗涤和排放。泡沫控制剂传统上在这类用途领域获得应用，如纸浆和造纸工业、油漆和胶乳、涂覆工艺、肥料、织物、发酵工艺、金属加工、胶粘剂、填缝剂和聚合物的制造、甜菜工业、油井水泥、洗净剂、洗涤剂、冷却塔，以及不同描述的化学方法，如市政和工业主次污水处理。因此，本发明还提供本文所定义的组合物用于减少或消除在液体中形成泡沫的组合物。本发明的组合物特别适于重垢液体(HDL)洗涤剂。这类洗涤剂为本领域所熟知的。 
HDL洗涤剂基于含有表面活性剂和水的制剂。表面活性剂使织物和土壤表面润湿，有助于消除污染和稳定杂质和油滴。表面活性剂通常为可以5-20％存在的阴离子表面活化剂，例如烷基苯磺酸盐，和可以5-30％存在的非离子表面活性剂，例如7-EO乙氧基化物。洗涤剂还含有泡沫控制剂以及任选的皂，其可以5-20％存在。洗涤剂可任选含有下列另外的成分：水溶助长剂(例如短链苯磺酸盐，如二甲苯-、异丙苯-或甲苯-磺酸盐)；可隐蔽水的硬度并将污垢和土壤颗粒分散在冲洗水中的助洗剂(实例包括柠檬酸Na、酒石酸以及单-和二-琥珀酸盐的Na盐、STPP、硅酸盐、碳酸盐、铝硅酸盐和沸石)；醇(例如5-10％)；酶和酶稳定剂(例如甲酸钠和CaCl2)；清洁助剂(例如硼砂和过氧化氢)；光学增白剂；香料；遮光剂和用于调整pH的碱(例如烷醇胺如三乙醇胺)。所有百分比以重量计并且基于洗涤剂的总重，余量为水。 
对于预定的洗涤应用如毛织品(阴离子表面活性剂将由阳离子表面活性剂替代)或颜色护理制剂包括染料转印抑制剂，可将这种典型的HDL制剂改性成特殊的液体洗涤剂。 
更多细节可参见“Liquid detergents”，Ed.Kuo-Yann Lai，Surfactant Sciences Serie Volume 67，Marcel Dekker Inc.，1997。 
可与本发明的泡沫控制剂一起使用的洗涤剂的实例如下。 
Unilever：“Liquid detergent composition”US 2005/0130864、“Liquid laundry detergent composition”US 2005/0130859、 ″Softening Laundry detergent”US 2005/0124528、“Liquiddetergent compositions”US 6,894,017和“Liquid cleaningcompositions and their use”US 2002/0198127；P&G：“Laundry andcleaning compositions”US 2005/0043205、“Aqueous liquid laundrydetergent compositions with visible beds”US 2005/0043200和“Liquid laundry detergent compositions”US 2005/0009721；和Henkel：“Textile cleaning agent which is gentle on textiles”US 2005/0119151。 
优选以小于5重量％将泡沫控制组合物添加到洗涤剂中，基于洗涤剂和混合的泡沫控制组合物的总重计。添加到洗涤剂中的泡沫控制组合物的量优选为0.01-0.5重量％，更优选0.03-0.25重量％，最优选0.05-0.1重量％。洗涤剂优选为HDL洗涤剂。通常在使用之前将泡沫控制组合物添加到可能起泡沫的液体如洗涤剂中。添加泡沫控制组合物并搅拌液体以使泡沫控制剂分散。 
实施例
实施例1
通过混合下列组分制备硅氧烷消泡剂： 
85％聚有机基硅氧烷流体 
4.5％在2.2％硬脂酸辛酯中的MQ树脂 
8％疏水化的二氧化硅(6％ 
Figure BDA0000080958040000201
D10和2％ 
Figure BDA0000080958040000202
R972，均来自Evonik Industries) 
按照EP 1 075 864的实施例1的描述，其公开通过如下制备泡沫控制剂(FCA 1)：向1L装有搅拌器的烧瓶中装入85重量％的聚合度为60并包含80mol％甲基乙基硅氧烷基、20mol％甲基α-甲基苯乙烯硅氧烷基和1mol％二乙烯基交联基的共聚物(A)，和8％的处理过的沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅的混合物。搅拌混合物直到二氧化硅完全分散。然后添加7％的溶于硬脂酸辛酯(70％固体)的、具有M/Q比为0.65/1的三甲基硅氧烷单元和SiO4/2单元的有机基硅氧烷树脂(B)。通过高剪切混合器使混合物均匀。将有机硅树脂(B)溶于硅氧烷共聚物(A)中。 
所得组合物表示为“硅氧烷消泡剂1”。然后通过混合下列成分制备消泡剂组合物： 
30％硅氧烷消泡剂1 
2％交联的硅氧烷聚醚 
2％与二醇反应的MQ树脂 
24％基于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，其具有3,000-5,000的平均分子量和1-7的HLB，可以 
Figure BDA0000080958040000211
从BASF购得 
43％聚丙二醇P2000，可以 
Figure BDA0000080958040000212
PP-2000或P-2000从SanyoJapan或Dow Chemicals购得 
交联的硅氧烷聚醚为具有至少一个聚氧亚烷基的交联的聚二有机基硅氧烷聚合物，其通过描述在EP 0 663 225中的方法制备如下： 
通过如下制备聚二有机基硅氧烷：向反应器中添加12.8份具有式Me3SiO-(Me2SiO)108-(MeHSiO)10-SiMe3的线型聚硅氧烷、2.6份分子量为大约11,000的具有式ViMe2SiO-(Me2SiO)1-SiMe2Vi的聚硅氧烷，混合并加热至80℃。接下来，添加0.001份的H2PtCI6·6H2O的2％异丙醇溶液并使混合物反应60分钟。然后添加60.2份具有式C2H4(EO)u(PO)vOH的聚氧亚丙基，其中u∶v的比为1∶1并具有大约3,100的分子量，和24.4份异丙醇。将混合物加热至90℃并添加另外0.001份的H2PtCI6·6H2O的2％异丙醇溶液并使混合物在90℃下反应2小时，接着真空汽提以除去异丙醇。冷却并过滤混合物。 
与二醇反应的MQ树脂为共聚物，其为通过加热如下组分的混合物获得的反应产物：基本由SiO4/2单元和(CH3)3SiO1/2单元组成的硅氧烷共聚物，其中SiO4/2单元与(CH3)3SiO1/2单元的比为1∶0.4-1∶1.2，和具有500-6,000分子量的羟基化聚氧亚丙基聚合物。 
通过在回流下加热以下组分的混合物30分钟获得产品：100g硅氧烷共聚物的50％(固体)二甲苯溶液，所述硅氧烷共聚物基本由SiO4/2单元和(CH3)3SiO1/2单元组成，其中SiO4/2单元与(CH3)3SiO1/2单元的比为1∶0.4-1∶1.2，100g二甲苯，200克在二甲苯中的具有约4,100的 分子量的羟基化聚氧亚丙基聚合物(Voranol CP4100)和14滴1N KOH醇溶液。 
实施例2
以与实施例所述相同的方法制备消泡剂组合物，不同的是，用硅氧烷消泡剂2替代硅氧烷消泡剂： 
77％聚有机基硅氧烷流体 
13.3％在6.6％硬脂酸辛酯中的MQ树脂 
2％由KOH疏水化的二氧化硅(Cab-o- 
Figure BDA0000080958040000221
TS-720) 
按照EP 1 075 864的实施例12所描述，其公开：将2重量％Cab-o-silTS720疏水处理过的煅制二氧化硅分散在78％的实施例1的硅氧烷共聚物中并添加12重量％的溶于8％硬脂酸辛酯的实施例1中所用的MQ树脂，接着添加0.5％的20％KOH水溶液。使混合物在80℃下反应6小时，然后在140℃下真空下加热一小时以形成硅氧烷消泡剂2。该反应促进树脂缩合以及树脂与二氧化硅的一些可能的反应。 
实施例3
以与实施例1所述相同的方法制备消泡剂组合物，不同的是，用硅氧烷消泡剂3替代所述硅氧烷消泡剂： 
89％聚有机基硅氧烷流体 
8％MQ树脂 
2％由KOH疏水化的二氧化硅(Cab-o- 
Figure BDA0000080958040000222
TS-530) 
以与所述硅氧烷消泡剂2相同的方法生产硅氧烷消泡剂3，不同的是，将MQ树脂分散在硅氧烷共聚物中。 
对比例1
以与实施例1所述相同的方法制备消泡剂组合物，不同的是，用30重量％的支化PDMS消泡剂化合物替代所述硅氧烷消泡剂。根据公开在US 4,639,489的实施例1中的方法制备在该对比例中使用的支化PDMS消泡剂化合物。所用的成分的量如下：59.2重量份在25℃下的粘度为1000mm2/s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、28.2重量份的在25℃下的粘度为12,500mm2/s的羟基-封端的聚二甲基硅 氧烷、2.8重量份的聚硅酸乙酯(“Silicate 45”，来自Tama KagakuKogyo Co，Ltd.，Japan)、1.3重量份的硅醇钾催化剂、2.8份Aerosil200二氧化硅(具有200m2/g表面积的二氧化硅，来自Degussa-HulsCorporation)和4.8重量份在25℃下粘度为40mm2/s的羟基-封端的聚二甲基硅氧烷。除了上述成分，该制剂还包括0.625重量份的水、0.005重量份的 
Figure BDA0000080958040000231
L-77硅氧烷二醇和0.09重量份的L-540硅氧烷二醇(硅氧烷聚醚嵌段共聚物，其中聚醚嵌段由50/50摩尔百分比的聚氧亚乙基/聚氧亚丙基组成)，均来自Momentive PerformanceMaterials。 
对比例2
原样使用硅氧烷消泡剂1。 
对比例3
用下列常规乳化剂将硅氧烷消泡剂1乳化：以20％活性在水中的硬脂醇乙氧基化物(EO)2和硬脂醇乙氧基化物(EO)20。 
对比例4
将粘度为1000mm2/s的三甲基甲硅烷氧基封端的PDMS流体(DowCorning 200流体)与4％疏水二氧化硅( 
Figure BDA0000080958040000232
D10)混合。 
对比例5
原样使用硅氧烷消泡剂3。 
稳定性试验
通过使用3000rpm的Speedmixer，将1％的消泡剂组合物和洗涤剂混合20秒，进行分散在HDL中的消泡剂的视觉稳定性试验。将样品HDL体系与若干市场上可买到的HDL洗涤剂一起使用。样品HDL洗涤剂含有：7％月桂基醚硫酸钠(SLES)、7％十二烷基苯磺酸盐(LAS)、7％dehydol LT7、5％三聚磷酸钠、5％甘油和水。 
然后将消泡剂/洗涤剂组合物放入瓶中。将瓶子保持在37℃下的烘箱中，随时间视觉检测分散体的形态。记录在出现任何降解现象(例如在液体或沉淀表面处的玻璃瓶上的胶环)之前的天数。结果列在下表中。 
表1使用样品HDL洗涤剂的结果 
  防泡组合物   在37℃下视觉观察到降解前的时间(天)
  实施例1   21
  对比例2   1
  对比例3   17
  实施例2   13
  实施例3   ＞68
  对比例1   5
  对比例4   0
  对比例5   6
表2使用市场上可买到的HDL洗涤剂的结果 
洗衣机测试(防泡性能)
使用60g样品HDL制剂连同0.075％的上文描述的防泡组合物洗涤1.7kg装载量的毛巾。将毛巾装入Miele W934滚筒洗衣机中并装入13L软水，向其中添加12mL 262g/L CaCl2·2H2O水溶液和25mL72g/L MgCl2·6H2O水溶液。 
使用40℃程式进行洗涤。记录洗涤循环过程中的泡沫高度，结果列在图1中。该图表明，本发明的实施方案的制剂除了改进的稳定性，还呈现优异的防泡性能(类似于对比形式)。 

Claims (11)

1.一种泡沫控制组合物，其包含：(A)硅氧烷消泡剂，其包括(i)具有式X-Ar的至少一个与硅键合的取代基的有机基聚硅氧烷，其中X表示通过碳原子键合到硅上的二价脂族基团和Ar表示芳族基团，(ii)具有式R1 aSiO(4-a)/2的有机硅树脂，其中R1表示烃基、烃氧基或羟基，a具有0.5-2.4的平均值，和(iii)疏水填料；和(B)具有至少一个聚氧亚烷基的有机基聚硅氧烷树脂，其中有机基聚硅氧烷树脂包含具有式SiO4/2的四官能硅氧烷单元和具有式R2 3SiO1/2的单官能硅氧烷单元，其中树脂中的四官能硅氧烷单元的总数基于硅氧烷单元的总数计为至少50％，和R2表示烃基。
2.权利要求1所述的泡沫控制组合物，还包含(C)具有至少一个聚氧亚烷基的交联的有机基聚硅氧烷聚合物，其中交联的有机基聚硅氧烷聚合物包含具有式R3 2SiO2/2的双官能硅氧烷单元，其中双官能硅氧烷单元的总数基于硅氧烷单元的总数计为至少60％，和R3表示烃基。
3.权利要求1或2所述的泡沫控制组合物，还包含(D)有机油。
4.权利要求3所述的泡沫控制组合物，其包含10-50重量％的组分(A)、0.1-5重量％的组分(B)、0.1-5重量％的组分(C)和40-90重量％的组分(D)，基于泡沫控制组合物的总重计。
5.前述权利要求任一项所述的泡沫控制组合物，其中在有机基聚硅氧烷树脂(B)中的四官能硅氧烷单元的总数基于硅氧烷单元的总数计为至少70％。
6.前述权利要求任一项所述的泡沫控制组合物，其中在有机基聚硅氧烷树脂(B)中的四官能硅氧烷单元与单官能硅氧烷单元的比为1∶0.4-1.2。
7.权利要求2-6任一项所述的泡沫控制组合物，其中在交联的有机基聚硅氧烷聚合物(C)中的双官能硅氧烷单元的总数基于硅氧烷单元的总数计为至少70％。
8.前述权利要求任一项所述的组合物的用途，用于减少或消除在液体中形成泡沫。
9.一种液体洗涤剂，其包含一种或多种表面活性剂、水和权利要求1-7任一项所述的泡沫控制组合物。
10.权利要求9所述的液体洗涤剂，其中洗涤剂为HDL洗涤剂。
11.权利要求9或10的液体洗涤剂，其中泡沫控制组合物以基于洗涤剂的总重计0.01-0.5重量％存在。
CN2010800065148A 2009-02-04 2010-02-03 泡沫控制组合物 Active CN102307978B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0901662.7A GB0901662D0 (en) 2009-02-04 2009-02-04 Foam control composition
GB0901662.7 2009-02-04
PCT/US2010/022985 WO2010091044A2 (en) 2009-02-04 2010-02-03 Foam control composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102307978A true CN102307978A (zh) 2012-01-04
CN102307978B CN102307978B (zh) 2013-03-06

Family

ID=40469436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800065148A Active CN102307978B (zh) 2009-02-04 2010-02-03 泡沫控制组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8536109B2 (zh)
EP (1) EP2393909B1 (zh)
JP (1) JP5722237B2 (zh)
KR (1) KR101717309B1 (zh)
CN (1) CN102307978B (zh)
BR (1) BRPI1005422A2 (zh)
ES (1) ES2440596T3 (zh)
GB (1) GB0901662D0 (zh)
RU (1) RU2506306C2 (zh)
WO (1) WO2010091044A2 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104436767A (zh) * 2014-12-24 2015-03-25 南京四新科技应用研究所有限公司 一种有机硅组合物及其制备、应用
CN104703666A (zh) * 2012-10-11 2015-06-10 道康宁公司 抗起沫剂和纸浆制备方法
CN107460531A (zh) * 2017-07-03 2017-12-12 马鞍山蓝科再制造技术有限公司 一种汽车覆盖件电解除蜡的方法
CN107530591A (zh) * 2015-09-28 2018-01-02 瓦克化学股份公司 有机硅消泡剂组合物
CN109011719A (zh) * 2018-08-23 2018-12-18 南京瑞思化学技术有限公司 一种有机硅组合物及其制备方法
CN109364534A (zh) * 2018-10-09 2019-02-22 南京瑞思化学技术有限公司 一种改性聚醚组合物
CN112263851A (zh) * 2020-09-30 2021-01-26 四川健能制药有限公司 一种二甲硅油消泡组合物的制备方法
CN112312987A (zh) * 2018-11-28 2021-02-02 瓦克化学股份公司 含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物
CN112334206A (zh) * 2018-11-28 2021-02-05 瓦克化学股份公司 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
CN115135395A (zh) * 2020-02-20 2022-09-30 美国陶氏有机硅公司 泡沫控制组合物

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492325B2 (en) * 2010-03-01 2013-07-23 The Procter & Gamble Company Dual-usage liquid laundry detergents comprising a silicone anti-foam
GB201102750D0 (en) 2011-02-16 2011-03-30 Dow Corning Foam control composition
JP5754402B2 (ja) * 2011-04-07 2015-07-29 信越化学工業株式会社 消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物
US8551533B2 (en) * 2011-05-09 2013-10-08 Momentive Performance Materials Inc. Adjuvant composition and agrochemical formulation containing same
GB201115161D0 (en) * 2011-09-02 2011-10-19 Dow Corning Improving the drainage of an aqueous composition
MX367856B (es) 2012-02-16 2019-09-09 Dow Corning Agente de control de espuma granulado para el ciclo de enjuague mediante el uso de cera de siloxano.
DE102012207484A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-07 Wacker Chemie Ag Entschäumerformulierungen enthaltend Organopolysiloxane
WO2013182860A1 (en) * 2012-06-08 2013-12-12 Dow Corning Toray Co Ltd Carboxy silicone containing composition and process for preparing the composition
GB201314284D0 (en) 2013-08-09 2013-09-25 Dow Corning Cosmetic compositions containing silicones
CA2937173A1 (en) * 2014-02-26 2015-09-03 The Procter & Gamble Company Anti-foam compositions
JP2015196701A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 花王株式会社 固体洗浄剤
US9845445B2 (en) * 2014-05-12 2017-12-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine, organomodified silicone and silixane-based diluent
WO2015196400A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-30 Dow Corning (China) Holding Co., Ltd. Emulsion type silicone pressure sensitive adhesive composition and process for the production thereof
CN104130879B (zh) * 2014-08-08 2017-02-15 江苏四新科技应用研究所股份有限公司 一种用于液体洗涤剂的消泡剂
US9840682B2 (en) 2014-11-11 2017-12-12 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with improved sudsing profile comprising a cationic polymer and silicone mixture
US10563015B2 (en) 2015-01-28 2020-02-18 Dow Silicones Corporation Elastomeric compositions and their applications
DE102016203344A1 (de) 2016-03-01 2017-09-07 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen für Waschmittel
JP6792748B2 (ja) * 2016-04-27 2020-12-02 サンノプコ株式会社 消泡剤
GB201613397D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201613399D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
US11535538B2 (en) 2016-10-10 2022-12-27 Solenis Technologies, L.P. Antifoam formulations for the thermal desalination process of water
JP6881353B2 (ja) * 2017-03-17 2021-06-02 信越化学工業株式会社 有機基変性有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料
GB201707437D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination adhesive compositions and their applications
GB201707439D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination Process
JP6784657B2 (ja) * 2017-11-10 2020-11-11 信越化学工業株式会社 消泡剤及び消泡剤の製造方法
US10836981B2 (en) * 2017-11-10 2020-11-17 The Procter & Gamble Company Anti-foam compositions comprising an organopolysiloxane with adjacent hydrolysable groups
KR20210019448A (ko) * 2018-06-15 2021-02-22 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 소포 활성제, 이의 제조 방법, 및 소포 제형
EP3744764A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
CN116457408A (zh) * 2020-12-28 2023-07-18 陶氏东丽株式会社 有机硅系消泡剂用油复配物及其制造方法、以及包含有机硅系消泡剂用油复配物的消泡剂
JP2024519437A (ja) 2021-05-07 2024-05-14 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト オルガノポリシロキサン、それを含む組成物及び粉末配合物、並びにその消泡剤としての使用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3511788A (en) 1965-02-03 1970-05-12 Dow Corning Foams,compositions,method for making foams and foam covered substrate ii
BE788250A (en) * 1972-05-15 1973-02-28 Dow Corning Silicone antifoam - consisting of polyoxypropylene (co)polymer, or siloxane-glycol copolymer, polymethylsiloxane, silica and siloxane
US3784479A (en) 1972-05-15 1974-01-08 Dow Corning Foam control composition
SU734235A1 (ru) * 1978-09-26 1980-05-15 Предприятие П/Я В-8415 Пеногас ща композици
SU1161526A1 (ru) * 1983-04-08 1985-06-15 Предприятие П/Я В-8415 Пеногас ща композици
JPS60251906A (ja) 1984-05-30 1985-12-12 Dow Corning Kk シリコ−ン消泡剤組成物の製造方法
JPS61197007A (ja) 1985-02-25 1986-09-01 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ン消泡剤組成物
US4853474A (en) 1987-07-08 1989-08-01 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
FR2624128B1 (fr) * 1987-12-08 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Antimousse comportant une resine mq
US5136068A (en) 1989-04-26 1992-08-04 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
NO308363B1 (no) * 1993-12-28 2000-09-04 Dow Corning Anvendelse av en blanding som et skumregulerende middel
JP3428709B2 (ja) * 1993-12-28 2003-07-22 ダウ コーニング アジア株式会社 シリコーン消泡剤組成物
DE19538751A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Huels Chemische Werke Ag Entschäumerdispersionen für wäßrige Tensidsysteme
US20040147426A1 (en) 1998-07-10 2004-07-29 The Procter & Gamble Company Laundry and cleaning compositions
DE19936289A1 (de) 1999-08-02 2001-02-15 Wacker Chemie Gmbh Entschäumerformulierung
DE60039559D1 (de) * 1999-08-13 2008-09-04 Dow Corning Sa Silikonhaltiges Schaumregulierungsmittel
ES2231122T3 (es) * 1999-08-13 2005-05-16 Dow Corning S.A. Agente de control de espuma basado en silicona.
ATE265516T1 (de) 2000-06-30 2004-05-15 Dow Corning In waschmitteln stabile auf silikonbasierende schaumregulierungszusammensetzungen
US6512015B1 (en) 2000-06-30 2003-01-28 Dow Corning Corporation Silicone foam control compositions
GB0104980D0 (en) 2001-02-28 2001-04-18 Unilever Plc Liquid cleaning compositions and their use
GB0126280D0 (en) 2001-11-01 2002-01-02 Unilever Plc Liquid detergent compositions
US20050119151A1 (en) 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
US6656975B1 (en) * 2002-05-21 2003-12-02 Dow Corning Corporation Silicone dispersions
GB0219073D0 (en) 2002-08-16 2002-09-25 Dow Corning Silicone foam control compositions
DE10255649A1 (de) 2002-11-28 2004-06-17 Wacker-Chemie Gmbh Entschäumerformulierungen
US7326677B2 (en) 2003-07-11 2008-02-05 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising a silicone blend of non-functionalized and amino-functionalized silicone polymers
EP1502944B1 (en) 2003-08-01 2007-02-28 The Procter & Gamble Company Aqueous liquid laundry detergent compositions with visible beads
US7012054B2 (en) 2003-12-03 2006-03-14 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Softening laundry detergent
CA2548024A1 (en) 2003-12-05 2005-06-16 Unilever Plc Liquid detergent composition
WO2005059077A1 (en) 2003-12-11 2005-06-30 Unilever N.V. Liquid detergent composition
DE102004040263A1 (de) * 2004-08-19 2006-02-23 Wacker-Chemie Gmbh Entschäumerzusammensetzungen
DE102005040273B4 (de) * 2005-08-24 2007-08-30 Henkel Kgaa Verwendung von Schaumregulatorgranulaten als Ablagerungsverhinderer bei der maschinellen Textilwäsche

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703666A (zh) * 2012-10-11 2015-06-10 道康宁公司 抗起沫剂和纸浆制备方法
CN104436767A (zh) * 2014-12-24 2015-03-25 南京四新科技应用研究所有限公司 一种有机硅组合物及其制备、应用
CN107530591A (zh) * 2015-09-28 2018-01-02 瓦克化学股份公司 有机硅消泡剂组合物
CN107460531A (zh) * 2017-07-03 2017-12-12 马鞍山蓝科再制造技术有限公司 一种汽车覆盖件电解除蜡的方法
CN109011719B (zh) * 2018-08-23 2020-08-18 南京瑞思化学技术有限公司 一种有机硅组合物及其制备方法
CN109011719A (zh) * 2018-08-23 2018-12-18 南京瑞思化学技术有限公司 一种有机硅组合物及其制备方法
CN109364534A (zh) * 2018-10-09 2019-02-22 南京瑞思化学技术有限公司 一种改性聚醚组合物
CN109364534B (zh) * 2018-10-09 2020-12-25 南京瑞思化学技术有限公司 一种改性聚醚组合物
CN112312987A (zh) * 2018-11-28 2021-02-02 瓦克化学股份公司 含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物
CN112334206A (zh) * 2018-11-28 2021-02-05 瓦克化学股份公司 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
CN112334206B (zh) * 2018-11-28 2022-06-28 瓦克化学股份公司 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
CN115135395A (zh) * 2020-02-20 2022-09-30 美国陶氏有机硅公司 泡沫控制组合物
CN115135395B (zh) * 2020-02-20 2023-03-21 美国陶氏有机硅公司 泡沫控制组合物
CN112263851A (zh) * 2020-09-30 2021-01-26 四川健能制药有限公司 一种二甲硅油消泡组合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010091044A3 (en) 2010-11-11
JP2012516775A (ja) 2012-07-26
JP5722237B2 (ja) 2015-05-20
GB0901662D0 (en) 2009-03-11
US20110294714A1 (en) 2011-12-01
KR101717309B1 (ko) 2017-03-16
ES2440596T3 (es) 2014-01-29
WO2010091044A2 (en) 2010-08-12
EP2393909A2 (en) 2011-12-14
EP2393909B1 (en) 2013-10-16
KR20110139208A (ko) 2011-12-28
RU2011133312A (ru) 2013-03-10
CN102307978B (zh) 2013-03-06
US8536109B2 (en) 2013-09-17
RU2506306C2 (ru) 2014-02-10
BRPI1005422A2 (pt) 2019-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102307978B (zh) 泡沫控制组合物
KR100737709B1 (ko) 실리콘 거품 조절제
CN1168811C (zh) 硅氧烷控泡剂
US6512015B1 (en) Silicone foam control compositions
KR100895251B1 (ko) 소포제 조성물
CN108778443B (zh) 用于清洁剂的消泡剂组合物
KR101968438B1 (ko) 실리콘 소포제 조성물
CN107921331B (zh) 用于洗涤剂的消泡组合物
US11407962B2 (en) Aryl substituted organopolysiloxane antifoaming agent and method for manufacturing said antifoaming agent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: michigan

Co-patentee after: Dow Corning Toray Co., Ltd.

Patentee after: Dow organosilicon company

Address before: Michigan

Co-patentee before: Dow Corning Toray Co., Ltd.

Patentee before: Dow Corning Corporation

CP03 Change of name, title or address