CN102301463B - 产生有图案的材料的方法 - Google Patents

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Abstract

大面积有图案的薄膜包括第一有图案的区域；第二有图案的区域；和接合第一有图案的区域和第二有图案的区域的接缝，其中所述接缝的宽度小于约20微米。铺制有图案的区域的方法包括沉积预定厚度的可固化的材料；将所述可固化的材料的第一部分与模具接触；固化所述可固化的材料的第一部分；将模具从所述可固化的材料的已固化的第一部分移除；将所述可固化的材料的第二部分与模具接触，使得模具接触所述可固化的材料的已固化的第一部分的一部分；固化所述可固化的材料的第二部分；以及移除模具，以在所述可固化的材料的已固化的第一部分和所述可固化的材料的已固化的第二部分之间得到接缝，其中所述接缝的尺寸小于约20微米。

Description

产生有图案的材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月5日提交的美国临时专利申请61/120,327的权益，该临时申请通过全文引用结合到本文中来。
参考引入
本文指定的每个参考文献通过引用结合到本文中来，就好像全文描述的一样。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明由美国政府支持，合作协议号为70NANB7H7026，由NationalInstituteofStandardsandTechnology(国家标准和技术学会)(NIST)授予。美国政府对本发明具有某些权利。
发明背景
需要采用小的有图案的区域(例如，有图案的硅晶片)并扩大占地面积以制造大面积产品。在大面积产品中保持保真度和机械强度对于产品的成功是有决定性的。通常通过“铺制(tiling)”方法来实现扩大占地面积，通过该方法人们进行多次拷贝原始图案并将它们邻接或铺制在一起，以形成较大的图案。所得到的有图案的模板可具有大的平面面积或圆柱形辊的形状因子。本领域普遍使用的铺制方法包括各种形式的物理和化学连接，包括托架、粘合剂(例如，胶带、聚合物粘合剂、环氧树脂，等)、焊接，等。就功能和美观的目的，理想地，产生最小接缝。在生产中，大接缝能在凹陷处引起流体收集、有图案的辊与产品薄膜之间的接触差、工具机械变弱、失去有图案的区域的保真度，导致在光学或视觉性能上失去可见的“缺陷”以及其他缺点。这些缺点可转化成可能影响性能的最终产品的缺陷，特别是对于用于光处理或显示器应用的薄膜。
发明概述
本领域需要制造高保真度接缝和在有图案的区域之间产生这种高保真度接缝的方法。根据本发明的一些实施方案，铺制有图案的区域的方法包括沉积预定厚度的可固化的材料；将所述可固化的材料的第一部分与模具接触；固化所述可固化的材料的第一部分；将模具从所述可固化的材料的已固化的第一部分移除；将所述可固化的材料的第二部分与模具接触，使得模具还接触所述可固化的材料的已固化的第一部分的一部分；固化所述可固化的材料的第二部分；以及移除模具。在一些实施方案中，所述方法在可固化的材料的第一固化的部分和可固化的材料的第二固化的部分之间得到接缝。在一些实施方案中，接缝的尺寸小于约20微米。在一些实施方案中，接缝的尺寸小于约5微米。在一些实施方案中，接缝的尺寸小于约500纳米。在一些实施方案中，接缝的尺寸包括宽度或高度。
在一些实施方案中，在将所述可固化的材料的第一部分与模具接触以前，将可固化的材料固化至小于预定厚度的厚度，使得所述可固化的材料的表面保持基本上未固化。在一些实施方案中，未固化的材料基本上为液体。在一些实施方案中，通过控制可固化的材料所暴露的氧浓度来控制所述基本上未固化的表面的厚度。在一些实施方案中，使模具与可固化的材料接触基本上保护可固化的材料免受氧的影响。在一些实施方案中，模具基本上为透明的，例如，对UV光透明。
在一些实施方案中，固化所述可固化的材料的第一部分包括用辐射处理基本上所有的可固化的材料，而所述可固化的材料的第一部分基本上被模具保护免于暴露于氧。在一些实施方案中，固化所述可固化的材料的第一部分引起当将模具从所述材料的第一部分移除时，所述可固化的材料的第一部分保留模具的图案。在一些实施方案中，固化所述可固化的材料的第一部分在所述可固化的材料中形成第一有图案的区域，而固化所述可固化的材料的第二部分在所述可固化的材料中形成第二有图案的区域。在一些实施方案中，在第一有图案的区域和第二有图案的区域之间的接缝的宽度小于约5微米。在一些实施方案中，在第一有图案的区域和第二有图案的区域之间的接缝的高度小于约1微米。
根据本发明的一些实施方案，制造基本上无缝的图案的方法包括：紧邻挤压点，在模具和基材之间提供可固化的材料的第一部分；通过挤压点传递可固化的材料的第一部分、模具和基材；固化可固化的材料的第一部分；将模具从第一固化的部分移除；在模具和基材之间，在第一固化的部分的至少一部分之上提供可固化的材料的第二部分；通过挤压点传递可固化的材料的第二部分、模具和基材；固化可固化的材料的第二部分，以形成第二固化的部分；以及移除模具。在一些实施方案中，在第一固化的部分和第二固化的部分之间的接缝的尺寸小于约5微米。在一些实施方案中，尺寸小于约1微米。在一些实施方案中，尺寸小于约500纳米。在一些实施方案中，模具包含含氟聚合物。在一些实施方案中，可固化的材料为可辐射-固化的聚合物材料。
在一些实施方案中，通过挤压点传递可固化的材料的第一部分、模具和基材导致在模具和基材离开挤压点之前用尽可固化的材料的第一部分，使得在模具和基材之间所述可固化的材料逐渐减少至用尽。在一些实施方案中，提供可固化的材料的第二部分包括向第一固化的部分的用尽的部分的至少一部分中加入可固化的材料的第二部分，使得第二部分基本上填充逐渐减少的用尽至可固化的材料的用尽前厚度。在一些实施方案中，固化所述可固化的材料的第一部分引起在将模具从可固化的材料的第一部分移除之后，可固化的材料的第一部分保留由模具赋予的图案。在一些实施方案中，固化所述可固化的材料的第一部分在第一固化的部分中形成第一有图案的区域，而固化可固化的材料的第二部分在第二固化的部分中形成第二有图案的区域。在一些实施方案中，在第一有图案的区域和第二有图案的区域之间的接缝的尺寸小于约250纳米。
根据本发明的一些实施方案，铺制有图案的区域的方法包括：在模具和基材之间分布可固化的材料的第一体积，其中当分布时，第一体积使模具涂底漆；固化第一体积，以形成第一固化的区域；将模具与基材分离，其中第一固化的区域保持与基材偶联和/或相邻；在模具和基材之间分布与第一固化的区域相邻的可固化的材料的第二体积，其中当分布时，第二体积使模具涂底漆并交叠第一固化的区域；固化第二体积，以形成第二固化的区域；以及将模具与基材分离，其中第一固化的区域和第二固化的区域保持与基材偶联和/或相邻。在一些实施方案中，重叠的第一固化的区域和第二固化的区域导致接缝的尺寸小于约20微米。在一些实施方案中，尺寸小于约1微米。在一些实施方案中，尺寸为接缝的宽度。在一些实施方案中，尺寸为接缝的高度。
根据本发明的一些实施方案，大面积有图案的薄膜包括第一有图案的区域；第二有图案的区域；以及接合第一有图案的区域和第二有图案的区域的接缝，其中所述接缝的宽度小于约20微米。在一些实施方案中，接缝的高度大于约50纳米并且小于约5微米。在一些实施方案中，接缝的宽度和/或高度小于约5微米。在一些实施方案中，接缝的宽度和/或高度小于约1微米。在一些实施方案中，接缝的高度大于约50纳米并且小于约1微米。在一些实施方案中，接缝的高度大于约50纳米并且小于约500纳米。在一些实施方案中，接缝的宽度小于约5微米，而接缝的高度大于约50纳米并且小于约500纳米。
附图简述
参考说明本发明的示例性实施方案的附图并结合本发明的说明书进行阅读。
图1A-1E说明根据本发明的一个实施方案的方法；
图2A-2F说明根据本发明的另一个实施方案的方法；
图3A-3F说明根据本发明的另一个实施方案的方法；
图4A-4F说明根据本发明的另一个实施方案的方法；
图5A-5C说明通过根据本发明的一个实施方案的方法产生的接缝的SEM和AFM图像；和
图6说明通过根据本发明的另一个实施方案的方法产生的接缝的SEM图像。
发明详述
根据一些实施方案，本发明包括用于产生有图案的材料的方法和系统。本发明的方法包括将可固化的材料(例如，可紫外(UV)固化的材料)与一个或多个模具接触或向基材施用可固化的材料。在一些实施方案中，本发明的方法包括使可固化的材料的第一部分与第一模具接合，在氧存在下固化可固化的材料的第一部分或所有的可固化的材料，使可固化的材料的第二部分与第二模具接合，以及固化与模具接触的可固化的材料的第二部分。在本发明的一些实施方案中，可固化的材料的第二部分包括，邻近于或交叠可固化的材料的第一部分的一部分，从而形成大面积基本上无缝的制品、转鼓、中间体，等。在本发明的一些实施方案中，第二模具接触可固化的材料的第一部分的一部分。在本发明的一些实施方案中，第一模具覆盖的面积大于由可固化的材料的第一部分限定的面积。
根据一些实施方案，本发明包括通过本文所述的任何方法生产的产品。在一些实施方案中，本发明的方法产生大面积基本上无缝的铺制的制品或中间体工具，例如但不限于用于辊-辊加工的大面积中间体主版模板或转鼓。采用本发明的方法得到固化的材料的大面积接近无缝的铺制的有图案的区域，其可用作制品本身或者可用本文(以及通过引用结合到本文中来的专利申请)所公开的模具材料复制，该大面积模具可进而用于产生大面积接近无缝的有图案的区域装置、显示器、转鼓、工具，等。
可固化的材料
本发明的可固化的材料可包括本领域已知的任何合适的可固化的材料。在一些实施方案中，本发明的可固化的材料包括但不限于一种或多种聚合物或单体。在一些实施方案中，可固化的材料在固化之前可变形。在一些实施方案中，可固化的材料在固化之前基本上为液态(例如，可流动的状态)。根据一些实施方案，固化本发明的可固化的材料包括硬化，例如，通过化学反应(例如，聚合)、相变、熔融/冷却转变、蒸发、湿固化、其组合，等。可固化的材料还可为一种或多种聚合物和/或单体和一种或多种溶剂的溶液，并且当一种或多种溶剂蒸发时，可固化的材料能固化(例如，硬化)。
在一些实施方案中，当用辐射(例如，UV-辐射)处理时，可固化的材料固化。在一些实施方案中，可固化的材料包括当暴露于氧(例如，来自空气的氧)时不固化的可UV-固化的材料(例如，树脂)。大多数可UV-固化的树脂基于通过光引发的自由基聚合产生高度交联的聚合物的多官能的单体和低聚物。通过引发剂的光解形成的自由基被氧分子快速清除，从而阻碍聚合。例如参见，Pieke和Heering，“氧对UV固化的影响的深度跟踪(DepthtracingtheinfluenceofoxygenonUVcuring)”Proc.SPIE6616，(2007)，该参考文献通过全文引用结合到本文中来。在一些实施方案中，将可固化的材料的表面层暴露于氧(例如，来自空气的氧)，当用辐射(例如，UV-辐射)处理时保持基本上为未固化状态(例如，液态)，而位于可固化的材料的表面层和基材之间的可固化的材料的基底层被固化。
可用于本发明的合适的可固化的材料的实例包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、丁二烯、苯乙烯、丙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸烯丙酯、缩醛、富马酸酯、马来酸酯、乙烯、丙烯、四氟乙烯、醚、异丁烯、富马腈(fumaronitrile)、丙烯酸、酰胺、酰亚胺、碳水化合物、酯、氨基甲酸酯、硅氧烷、甲醛、苯酚、尿素、三聚氰胺、异戊二烯、异氰酸酯、环氧树脂、双酚A、醇、硅烷、二卤代物、二烯、烷基烯烃、酮、醛、偏二氯乙烯、酸酐、糖、乙炔、萘、吡啶、内酰胺、内酯、缩醛、硫杂丙环、环硫化物、肽、纤维素、碳酸盐、其聚合物、其衍生物，及其组合。
模具
可用于本发明的模具可具有本领域已知的用于为可固化的材料赋予一个或多个图案或纹理的任何合适的构造。在一些实施方案中，可用于本发明的模具被设置为向可固化的材料赋予微米和/或纳米规格的图案。在一些实施方案中，可用于本发明的模具包括被设置为与可固化的材料接合(例如，接触)的有图案的一侧和与有图案的一侧相对的没有图案的一侧。在一些实施方案中，可用于本发明的模具包括被设置为接受可固化的材料(例如，被可固化的材料填充)的一个或多个腔。在一些实施方案中，可用于本发明的模具包括以预定的方式排列的多个腔。在一些实施方案中，每个腔具有基本上预定的尺寸和/或形状。在一些实施方案中，模具包括具有不同尺寸和/或形状的腔。在一些实施方案中，模具包括微米和/或纳米尺寸的腔。在一些实施方案中，腔的最大尺寸为约10nm至约500微米。
在本发明的一些实施方案中，模具由一种或多种材料构造，所述材料优选为柔韧、无毒、基本上对UV-透明的、坚韧、表面能低并且基本上耐溶胀。在其他实施方案中，模具基本上为刚性的。根据一些实施方案，本发明的模具材料包括可光固化的和/或可热固化的组分，例如，当施用处理(例如光化辐射或热能)时能由液体固化为固体的材料。通过正确选择添加剂、填料、反应性共聚单体和官能化试剂，可在宽范围内调节这些材料的性质。应理解的是，本文所述的材料可采用多种方式组合，以形成用于本发明的不同的模具材料。
在优选的实施方案中，可用于本发明的模具由聚合物材料构造。在一些实施方案中，模具包含低表面能聚合物。在一些实施方案中，模具包含含氟聚合物。在一些实施方案中，模具包含选自FLUOROCUR树脂系列的聚合物。在一些实施方案中，如下制备模具：在主版模板(例如，有图案的硅晶片)和聚合物片材(例如，PET)之间流延可固化的聚合物材料的薄膜，固化聚合物材料，以及将已固化的聚合物材料从主版模板移除。在供选的实施方案中，通过对主版模板热压花，可由热塑性材料产生模具。
在一些实施方案中，可与本发明的模具材料一起使用和/或用作本发明的模具材料的优选的材料包括低表面能聚合物材料。低表面能模塑材料提供优异的润湿性能并容易从本发明所述的可固化的材料脱模，得到具有高保真度和最小缺陷(该缺陷由静态阻力引起)的有图案的基材。在一些实施方案中，模具的表面能低于约25mN/m。在其他实施方案中，模具的表面能低于约20mN/m。在再一实施方案中，模具的表面能低于约18mN/m。在本发明的又一实施方案中，模具的表面能低于约15mN/m。在又一实施方案中，模具的表面能低于约12mN/m。
在一些实施方案中，模具可为基于低表面能弹性体的材料，例如，聚硅氧烷、全氟聚醚或具有类似特性的材料。在一些实施方案中，模具可为基于基本上耐溶剂的弹性体的材料或包括基于基本上耐溶剂的弹性体的材料，例如但不限于含氟聚合物、基于氟化弹性体的材料、含氟聚醚、全氟聚醚(PFPE)、基于PFPE的材料，其组合，等。本文使用的术语“基本上耐溶剂的”是指在通常的基于烃的有机溶剂或酸性或碱性水溶液中超过标称量时既不溶胀也不溶解的材料，例如，弹性体材料。在一些实施方案中，模具由基本上UV-透明的材料制成。
在一些实施方案中，用于本发明的模具包含选自以下的材料：含氟聚合物、全氟聚醚、含氟烯烃、丙烯酸酯、硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或氟化PDMS、聚醚、苯乙烯、氟化热塑性弹性体(TPE)、三嗪含氟聚合物、全氟环丁基、氟化环氧树脂、可聚合或交联的氟化单体或氟化低聚物，其组合，等。
在一些实施方案中，选择模具材料与可固化的材料相容。可影响相容性的参数可包括化学相容性(即，在模具和可固化的材料之间基本上无反应性或渗透性)、模量、粘度、表面能、粘着性等。在一些实施方案中，具有较高表面能的模具可用于使具有低表面能的可固化的材料形成图案。
在一些实施方案中，用于本发明的模具包括柔韧的有图案的材料，例如金属、氧化物、半导体、陶瓷和复合材料。
本发明的模具的其他实施方案公开于以下参考文献，这些参考文献通过全文引用结合到本文中来：2005年2月14日提交的WO2005/084191；2006年8月11日提交的U.S.2007-0275193；和2006年12月4日提交的US2008-0131692。
基材
在本发明的一些实施方案中，将可固化的材料施用于基材。基材可包括本领域已知的任何合适的材料。在一些实施方案中，基材包括可用于本发明的模具的一种或多种本文所述的材料。在一些实施方案中，基材包括一种或多种聚合物(例如，聚碳酸酯、丙烯酸类或PET)。在一些实施方案中，基材包括一种或多种金属或半导体(例如，钢、硅或铝)。在一些实施方案中，基材为玻璃。在一些实施方案中，基材可包括晶片、玻璃、塑料、聚碳酸酯、PEN或PET中的至少一种。在一些实施方案中，基材基本上为uv-透明的；例如，使用本文所述的方法，uv-透明的基材可与不透明的模具一起使用。
在一些实施方案中，基材基本上为柔韧的。在其他实施方案中，基材基本上为刚性的。在一些实施方案中，基材为牺牲性的。在一些实施方案中，本发明的基材包括对本发明的可固化的材料具有选择性亲合力或缺乏亲合力的基材。在一些实施方案中，基材具有基本上平面的表面，向该表面施用可固化的材料。在一些实施方案中，基材具有基本上弯曲的表面，向该表面施用可固化的材料。在一些实施方案中，基材为片材、板、圆柱、薄膜、圆盘、辊、晶片，等形式。在一些实施方案中，设置成为圆柱、辊或转鼓的基材一旦如本文所公开的铺制，其在辊-辊或间歇模式过程中可用作用于使制品、薄膜、模具制备，等形成图案的装置或工具。再一应用中，基材为片材，并且当用本文所述的有图案的区域铺制时，可为显示器应用、光处理应用、光伏装置，等的薄膜或组分。另外，大面积基本上无缝的铺制的有图案的薄膜可用作中间体主版，由该中间体主版可制造大面积模具，用于加工大面积基本上无缝的有图案的薄膜、显示屏、光处理应用组分、光伏装置组分，等。
在一些实施方案中，基材涂有含有一种或多种助粘剂的层。助粘剂可为单体、低聚物或聚合物助粘剂或包含这些助粘剂中的一种或多种的溶液。在一些实施方案中，将一种或多种助粘剂施用于基材，以便增强可固化的材料和基材之间的亲合力(例如，粘结强度)。可用于本发明的一些实施方案的助粘剂包括与基材和可固化的材料相容的本领域已知的任何市售可得的底漆(primer)或助粘剂。优选，助粘剂包括聚合物助粘剂或包含根据本发明的一些实施方案的一种或多种聚合物助粘剂的溶液。
在其中基材为聚合物基材的一些实施方案中，助粘剂优选为粘结层聚合物。在一些实施方案中，粘结层聚合物为具有与待处理的聚合物基材的主要单体组分相同或类似的主要单体组分的线性聚合物(例如，使得两个各自的聚合物在共同的溶剂中共享溶解度)。在一些实施方案中，粘结层聚合物还包括各自提供反应性乙烯基基团(例如，丙烯酸类)作为粘结层聚合物骨架上的侧链的一种或多种单体单元。在一些实施方案中，乙烯基部分沿着粘结层聚合物链无规存在。在一些实施方案中，将粘结层聚合物施用于基材导致反应性乙烯基基团存在于基材的表面上，反应性乙烯基基团能与可固化的材料形成共价键(例如，当可固化的材料固化时)。
在一些实施方案中，在含有一种或多种溶剂的溶液中将粘结层聚合物施用于聚合物基材。在一些实施方案中，一种或多种溶剂能溶解基材聚合物以及粘结层聚合物。在一些实施方案中，将粘结层聚合物溶液涂布在基材上，使得一种或多种溶剂溶胀和/或部分溶解聚合物基材的表面。在一些实施方案中，这样使得基材聚合物和粘结层聚合物混合，导致在溶剂蒸发和/或扩散远离基材-粘结层界面之后，在基材和粘结层之间形成假-互穿网络。
在一些实施方案中，可固化的材料也是基材。在一些实施方案中，向基材引入合适的溶剂基本上液化或溶解基材的表面层。在一些实施方案中，将基材的表面层与本发明的模具接触，并通过溶剂蒸发而固化(例如，硬化)。
氧淬灭方法
根据本发明的一些实施方案的方法包括向基材施用可固化的材料的层，将可固化的材料的第一部分与第一模具接触，固化可固化的材料的第一部分，将第一模具从可固化的材料的第一部分移除，将可固化的材料的第二部分与第二模具接触，固化可固化的材料的第二部分，以及将第二模具从可固化的材料的第二部分移除。
在一些实施方案中，可固化的材料可包括上述和本文所述的可固化的材料中的一种或多种。优选，可固化的材料包括可UV-固化的材料(例如，可UV-固化的聚合物)。在一些实施方案中，将可固化的材料的层以预定的厚度施用于基材。在一些实施方案中，预定的厚度为约50nm至约100微米。在一些实施方案中，使用以下方法施用可固化的材料的层，例如，使用迈尔棒、缝隙涂布器、刮刀、挤压点、自由弯液面或浸涂、或本领域已知的其他合适的方式。在一些实施方案中，当施用于基材时，可固化的材料基本上为可流动的状态(例如，未固化的液态)。在一些实施方案中，可固化的材料的层包括暴露于氧(例如，暴露于空气或其他含氧的环境)的表面。在一些实施方案中，暴露于氧的表面与在其上施用可固化的材料的层的基材的表面基本上平行。
基材可包括上述和本文所述的基材材料中的一种或多种。在一些实施方案中，基材为聚合物(例如，聚碳酸酯、丙烯酸类或PET)。在一些实施方案中，基材为金属或半导体(例如，钢、硅或铝)。在一些实施方案中，基材为玻璃。在一些实施方案中，基材可包括晶片、玻璃、塑料、聚碳酸酯、PEN或PET中的至少一种。在一些实施方案中，基材基本上为刚性的。在一些实施方案中，基材基本上为柔韧的。在一些实施方案中，可固化的材料与基材强粘附。在一些实施方案中，可固化的材料基本上润湿模具表面和基材表面中的一个或多个。在一些实施方案中，在将可固化的材料施用于基材之前，将助粘剂(例如，粘结层聚合物)施用于基材表面。在一些实施方案中，基材和可固化的材料具有至少一种共同的组分。在一些实施方案中，基材具有基本上平面的表面，向该表面施用可固化的材料。在一些实施方案中，基材具有基本上弯曲的表面，向该表面施用可固化的材料。在一些实施方案中，基材为片材、板、薄膜、圆盘或晶片形式。在一些实施方案中，基材为圆柱或辊形式。
在一些实施方案中，在施用于基材之后将可固化的材料初始固化。在一些实施方案中，将可固化的材料初始固化至小于可固化的材料的预定厚度的厚度。在一些实施方案中，初始固化包括处理可固化的材料，使得可固化的材料的基底层固化(例如，硬化)，而可固化的材料的表面层保持基本上未固化(例如，基本上为液态)，其中基底层在可固化的材料的表面层和基材之间。在一些实施方案中，通过改变参数(例如，引发剂浓度、加入自由基清除剂、氧浓度和UV暴露强度和持续时间)可控制已固化的基底层和未固化的表面层的厚度。在一些实施方案中，基底层的厚度基本上大于表面层的厚度。在一些实施方案中，控制可固化的材料层的厚度，使得在氧存在下，当暴露于UV光时，基本上整个层保持未固化。
在一些实施方案中，将第一模具施用于可固化的材料的第一部分。在一些实施方案中，施用第一模具使得可固化的材料的第一部分位于第一模具和基材之间。在一些实施方案中，可固化的材料的第一部分为被第一模具覆盖的可固化的材料的一部分。在一些实施方案中，第一模具包括图案，其中可固化的材料的第一部分符合(例如，填充)第一模具的图案。在一些实施方案中，第一模具由如本文所述的一种或多种聚合物材料构造。在一些实施方案中，第一模具为UV-透明的。在一些实施方案中，第一模具包含含氟聚合物、聚硅氧烷、聚醚，等。在一些实施方案中，第一模具包含选自FLUOROCUR树脂系列的聚合物。在一些实施方案中，如下制备第一模具：在主版模板和聚合物片材之间流延薄膜可固化的聚合物材料，固化聚合物材料，以及将已固化的聚合物材料从主版模板移除。
在一些实施方案中，将第一模具手动(例如，用手、使用辊)施用于可固化的材料的第一部分。在一些实施方案中，通过自动化系统(例如，通过层压机)将第一模具施用于可固化的材料的第一部分。在一些实施方案中，通过挤压点传递第一模具和可固化的材料的第一部分，将第一模具施用于可固化的材料的第一部分。
在一些实施方案中，随后将可固化的材料的第一部分固化。在一些实施方案中，将可固化的材料的第一部分固化，同时与第一模具接合(例如，接触)，使得通过第一模具赋予至可固化的材料的第一部分的图案基本上保留在已固化的材料中。在一些实施方案中，通过用辐射处理可固化的材料的第一部分，将可固化的材料的第一部分固化。在一些实施方案中，通过用UV-辐射(例如，UV光)处理可固化的材料的第一部分，将可固化的材料的第一部分固化。在一些实施方案中，固化可固化的材料的第一部分包括用辐射(例如，UV-辐射)处理可固化的材料的基本上整个层。在一些实施方案中，第一模具基本上保护可固化的材料的第一部分免于暴露于氧，从而使得可固化的材料的第一部分固化。在一些实施方案中，当用辐射处理时，暴露于氧的可固化的材料的未固化的区域保持基本上未固化(例如，液体)的状态。例如，在一些实施方案中，未与第一模具接合的可固化的材料的未固化的区域可暴露于氧并保持未固化。在一些实施方案中，在可固化的材料的第一部分固化之后，将第一模具从可固化的材料的第一部分移除。
在一些实施方案中，将可固化的材料的第二部分与第二模具接触。在一些实施方案中，可固化的材料的第二部分为以下可固化的材料的一部分，所述固化材料不是被第二模具覆盖的可固化的材料的第一部分。在一些实施方案中，可固化的材料的第二部分包括固化的基底层和未固化的表面层。在一些实施方案中，可固化的材料的第二部分与可固化的材料的第一部分相邻。在一些实施方案中，可固化的材料的第二部分与可固化的材料的第一部分间隔一定的距离。
在一些实施方案中，第二模具和第一模具具有基本上相同的物理和/或化学特性。在一些实施方案中，第二模具和第一模具为相同的模具，即，将第一模具再利用。在一些实施方案中，第二模具和第一模具不同。在一些实施方案中，第二模具具有不同于在第一模具上的图案的图案。在一些实施方案中，第二模具和第一模具由相同的材料构造。在一些实施方案中，第二模具由聚合物材料构造。在一些实施方案中，第二模具为UV-透明的。在一些实施方案中，第二模具包含含氟聚合物、硅氧烷、聚醚，等。在一些实施方案中，第二模具包含选自FLUOROCUR树脂系列的聚合物。在一些实施方案中，如下制备第二模具：在主版模板和聚合物片材之间流延可固化的聚合物材料的薄膜，固化聚合物材料，以及将已固化的聚合物材料从主版模板移除。在一些实施方案中，将第二模具手动(例如，用手、使用辊)施用于可固化的材料的第二部分。在一些实施方案中，通过自动化系统(例如，通过层压机)将第二模具施用于可固化的材料的第二部分。在一些实施方案中，通过挤压点传递第二模具和可固化的材料的第二部分，将第二模具施用于可固化的材料的第二部分。在一些实施方案中，第二模具的位于能与可固化的材料的已固化的第一部分的一部分接触(例如，覆盖或重叠)的位置。在一些实施方案中，第二模具基本上为柔韧的，使得第二模具在与可固化的材料的已固化的第一部分接触的点处或附近能弯曲。
在一些实施方案中，将可固化的材料的第二部分固化，同时与第二模具接合(例如，接触)，使得由第二模具赋予至可固化的材料的第二部分的图案基本上保留在已固化的材料中。在一些实施方案中，固化可固化的材料的第二部分包括用辐射(例如，UV-辐射)处理可固化的材料的第二部分。在一些实施方案中，固化可固化的材料的第二部分包括用辐射(例如，UV-辐射)处理可固化的材料的基本上整个层。在一些实施方案中，第二模具基本上保护可固化的材料的第二部分免于暴露于氧，从而使得当固化时可固化的材料的第二部分硬化。在一些实施方案中，在可固化的材料的第二部分固化之后，将第二模具从可固化的材料的第二部分移除。在一些实施方案中，将任何剩余的未固化的材料从基材移除。
在一些实施方案中，接缝的高度与可固化的材料的未固化的表面层的高度基本上相同。在一些实施方案中，接缝的高度小于可固化的材料的未固化的表面层的高度。
在一些实施方案中，在可固化的材料的第一部分和第二部分之间产生接缝。在一些实施方案中，接缝的宽度为约50nm至约20微米。在一些实施方案中，接缝的宽度为约50nm至约10微米。在一些实施方案中，接缝的宽度为约20nm至约5微米。在一些实施方案中，接缝的宽度为约10nm至约5微米。在一些实施方案中，接缝的宽度为约20nm至约1微米。在一些实施方案中，接缝的宽度为约10nm至约500纳米。在一些实施方案中，接缝的宽度小于约20微米。在一些实施方案中，接缝的宽度小于约5微米。在一些实施方案中，接缝的宽度小于约1微米。在一些实施方案中，接缝的宽度小于约500纳米。在一些实施方案中，接缝的高度为约10nm至约10微米。在一些实施方案中，接缝的高度为约10nm至约5微米。在一些实施方案中，接缝的高度为约10nm至约1微米。在一些实施方案中，接缝的高度为约10nm至约500纳米。在一些实施方案中，接缝的高度为约10nm至约250纳米。在一些实施方案中，接缝的高度为约10nm至约100纳米。在一些实施方案中，接缝的高度小于约10微米。在一些实施方案中，接缝的高度小于约5微米。在一些实施方案中，接缝的高度小于约1微米。在一些实施方案中，接缝的高度小于约500纳米。在一些实施方案中，接缝的高度小于约250nm。在一些实施方案中，接缝的高度小于约100nm。
术语“接缝”是指在一个或多个有图案的区域之间或与一个或多个有图案的区域相邻的扰动的或受影响的区域，其中扰动的或受影响的区域可为平面的水平或宽度方向，在垂直或高度方向从平面延伸，或者宽度和高度扰动的组合。应理解的是，通过接缝邻接的相邻或邻接的有图案的区域能以有序的方式排列，例如有序阵列，但是相邻的有图案的区域的图案不必然以任何具体的方式排列。此外，相邻的有图案的区域的图案不必是相同或类似的有图案的结构，因为某些应用可能需要或受益于改变的或不同结构的铺制图案。限定接缝的扰动或受影响的区域可为不能高精密度或保真度复制(例如部分结构复制)的扰动的结构，或者扰动或受影响的区域可能缺乏相邻的有图案的区域的全部结构或基本上全部结构。
在一些实施方案中，可将一个或多个掩模施用于(例如，覆盖)可固化的材料的所选的部分，以防止可固化的材料的所选的部分固化。在一些实施方案中，仅可固化的材料的未遮蔽的部分能固化。一个或多个掩模优选设置成基本上防止可固化的材料暴露于将以另外的方式引起可固化的材料固化的辐射。例如，通过保护已覆盖的部分免受UV-辐射，施用于可UV-固化的材料的基本上UV-不透明的掩模基本上防止可固化的材料在用UV-辐射处理期间固化。在一些实施方案中，使用掩模能使固化步骤在基本上不含氧的气氛中进行。在一些实施方案中，将一个或多个掩模施用于未与第一模具和/或第二模具接合的可固化的材料的所选的区域，以基本上防止在可固化的材料的第一部分和第二部分固化期间可固化的材料的这些区域固化。在一些实施方案中，将一个或多个掩模(例如，UV-不透明的掩模)直接或作为单独的层施用于第一模具和/或第二模具的没有图案的一侧，使得当用辐射处理时，仅与模具的未遮蔽的部分接合的可固化的材料的区域被固化。
在一些实施方案中，可将UV光聚焦在可固化的材料的所选的部分上，以防止可固化的材料的未选择的部分固化。在一些实施方案中，仅与聚焦的UV光接触的可固化的材料的部分能固化。在一些实施方案中，使用聚焦的UV光使固化步骤在基本上不含氧的气氛中进行。在一些实施方案中，将聚焦的UV光仅施用于与第一模具和/或第二模具接合的可固化的材料的所选区域，使得在可固化的材料的第一部分和第二部分固化期间仅可固化的材料的这些区域固化。
图1A-1E说明根据本发明的方法的一个实施方案，例如，可用于产生大面积基本上无缝的铺制的有图案的装置，其在显示器、光伏装置、光处理装置，等中用作最终产品，或者可用作制造大面积基本上无缝的有图案的模具的中间体主版装置。将可固化的材料100(例如，可UV-固化的液体树脂)的层以预定的厚度T施用(例如，流延)于基材200上，使得可固化的材料100的层的表面层102暴露于氧。表面层102的厚度小于可固化的材料100的层的预定的厚度T。任选，例如，在施用于基材200上之后，通过用辐射(例如，UV-辐射)处理可固化的材料100的层，使可固化的材料100初始固化。在一个实施方案中，由于表面层102暴露于氧，表面层102保持基本上未固化，而基底层104固化。
在初始固化之后，可固化的材料100的第一部分106与第一模具300接合(例如，通过接触)。可将第一模具300手动(例如，通过使用辊)或通过自动化方法(例如，通过使用层压机)施用于可固化的材料100的第一部分106。第一模具300可具有本领域已知的任何合适的构造。优选，第一模具300由柔韧的UV-透明的材料制成。在一些实施方案中，第一模具300由如上所述的一种或多种模具材料制成。在一些实施方案中，第一模具300包括多个腔302，这些腔可以以一个或多个预定的方式排列。当与第一模具300接合(例如，通过流动至第一模具300的腔302中)时，第一部分106的未固化的材料基本上符合第一模具300。优选，第一模具300基本上保护可固化的材料100的第一部分106免于暴露于氧。
随后将可固化的材料100的第一部分106固化。在一些实施方案中，固化第一部分106包括在与UV-透明的第一模具300接合时用UV-辐射处理第一部分106。UV-辐射通过第一模具300传递以固化(例如，聚合)第一部分106的未固化的材料，而第一模具300基本上保护第一部分106免于暴露于氧。未与第一模具300接合的可固化的材料100的未固化部分保持暴露于氧，并因此在用辐射处理期间保持未固化。
在第一部分106固化之后，将第一模具300从固化的第一部分106移除。可固化的材料100的第二部分108随后与第二模具304接合。第二部分108可基本上未固化或者可包括未固化的材料的层和固化的材料的层。在一些实施方案中，如图1D所示，第二部分108与固化的第一部分106相邻。在一些实施方案中，第二部分108与固化的第一部分106间隔一定的距离。
在一些实施方案中，第二模具304的位置使得其接触(例如，交叠或覆盖)已固化的第一部分106的一部分。优选，第二模具304基本上保护可固化的材料100的第二部分108免于暴露于氧。在一些实施方案中，第二模具304和第一模具300为相同的模具。在一些实施方案中，第二模具304和第一模具300为不同的模具。在一些实施方案中，第二模具304包括多个腔306，这些腔可以预定的方式排列，该预定的方式与第一模具300的方式相同或不同。在一些实施方案中，第二模具304具有与第一模具300相同的物理和/或化学特性。优选，第二模具304由基本上柔韧的UV-透明的材料制成。
在一些实施方案中，固化可固化的材料100的第二部分108包括采用与固化第一部分106基本上类似的方式用辐射处理第二部分108。例如，可通过在与UV-透明的第二模具304接合时用UV-辐射处理第二部分108固化第二部分108。UV-辐射通过UV-透明的第二模具304传递以固化(例如，聚合)第二部分108的未固化的材料，而第二模具304基本上保护第二部分108免于暴露于氧。未与第二模具304接合的可固化的材料100的未固化部分保持暴露于氧，并因此在用辐射处理期间保持未固化。在第二部分108固化之后，将第二模具304从固化的第二部分108移除。如图1E所示，当已固化的第一部分106和已固化的第二部分108接合时，可形成接缝110。在一些实施方案中，接缝110的最大宽度为约10nm至约20微米。更优选，接缝110的最大高度为约10nm至约5微米。在一个实施方案中，图1E说明大面积基本上无缝的有图案的区域中间体主版、模具或制品(根据应用)。
缺料(starved)珠方法
在一些实施方案中，根据本发明的方法包括在第一模具和基材之间提供可固化的材料的第一部分；将可固化的材料的第一部分与第一模具接触；固化可固化的材料的第一部分；将第一模具从可固化的材料的第一部分移除；在第二模具和基材之间在可固化的材料的已固化的第一部分的至少一部分之上提供可固化的材料的第二部分；将可固化的材料的第二部分与第二模具接触；固化可固化的材料的第二部分；以及将第二模具从可固化的材料的第二部分移除。
在一些实施方案中，在模具和基材之间提供可固化的材料的一部分包括将可固化的材料施用于基材的表面，如前所述。在一些实施方案中，在模具和基材之间提供可固化的材料的一部分包括将可固化的材料施用于模具。在一些实施方案中，将模具的有图案的表面用可固化的材料涂布。在一些实施方案中，将可固化的材料至少部分引入到模具的一个或多个腔中。在一些实施方案中，可固化的材料的一部分覆盖的面积小于被模具覆盖的面积。
在一些实施方案中，根据本发明的方法包括在第一模具和基材之间紧邻挤压点提供可固化的材料的第一部分；通过挤压点传递可固化的材料的第一部分、第一模具和基材；固化可固化的材料的第一部分；将第一模具从可固化的材料的第一部分移除；在第二模具和基材之间在可固化的材料的已固化的第一部分的至少一部分之上提供可固化的材料的第二部分；通过挤压点传递可固化的材料的第二部分、第二模具和基材；固化可固化的材料的第二部分；以及将第二模具从可固化的材料的第二部分移除。
在一些实施方案中，在辊和表面之间形成挤压点。在一些实施方案中，在第一辊和第二辊之间形成挤压点。在一些实施方案中，在第一模具和基材之间提供可固化的材料的第一部分之前，第一模具的边缘和基材在挤压点被挤压。在一些实施方案中，在第二模具和基材之间提供可固化的材料的第二部分之前，第二模具的边缘和基材在挤压点被挤压。在一些实施方案中，通过挤压点传递可固化的材料的第一部分、第一模具和基材引起可固化的材料的第一部分铺展(例如，轧出(rollout))进入基材上面的层。在一些实施方案中，通过挤压点传递可固化的材料的第二部分、第二模具和基材引起可固化的材料的第二部分铺展(例如，轧出)进入基材上面的层。在一些实施方案中，可固化的材料的层含有具有降低的厚度的区域，其中在到达模具的至少一个边缘(例如，缺料点或后缘)之前，可固化的材料的体积被耗尽。在一些实施方案中，具有降低的厚度的区域在层的外周。
在一些实施方案中，在将可固化的材料的第一部分固化之后，在可固化的材料的第一部分的一部分之上提供可固化的材料的第二部分。在一些实施方案中，在可固化的材料的已固化的第一部分的具有降低的厚度的区域(例如，缺料点或后缘)之上提供可固化的材料的第二部分。
在一些实施方案中，可固化的材料的第一部分和第二部分各自具有预定的体积。在一些实施方案中，选择预定的体积，使得可固化的材料的第一部分和第二部分的整个体积分别被第一模具和第二模具覆盖。在一些实施方案中，选择预定的体积，使得可固化的材料的第一部分和第二部分各自在基材上产生可固化的材料的层，这些层的面积小于分别被第一模具和第二模具覆盖的面积。在一些实施方案中，第一模具和第二模具被设置为分别延伸超过可固化的材料的第一部分和第二部分的体积。在一些实施方案中，至少一部分延伸超过可固化的材料的第一部分和/或第二部分的体积的第一模具和/或第二模具与基材的表面接触。在一些实施方案中，可固化的材料的体积由一个或多个模具、可固化的材料或工艺参数的特性来确定。在一些实施方案中，这些特性包括模具中腔的体积、有图案的层的期望的厚度、一个或多个模具的表面能、基材、可固化的材料、可固化的材料的粘度、模具的面积、辊的速度和压力，等。
图2A-2F说明根据本发明的方法的一个实施方案。在该实施方案中，紧邻挤压点700，在第一模具600和基材500之间提供可固化的材料(例如，可UV-固化的树脂)的第一部分400。第一部分400可作为可固化的材料的一个或多个珠施用并且可具有预定的体积。第一模具600优选由基本上柔韧的UV-透明的材料构造并且包括多个设置为接受可固化的材料的第一部分400的腔602。在第一辊702和第二辊704之间形成挤压点700，挤压点700可以以相反的方向旋转，如箭头所示。在提供可固化的材料的第一部分400之前，第一模具600的边缘604和基材500可在挤压点700被挤压。
当可固化的材料的第一部分400、第一模具600和基材500通过挤压点700时，如图2B所示，第一模具600和基材500朝向彼此压紧，引起可固化的材料的第一部分400基本上填满腔602并引起第一部分400铺展进入在基材500上的层。该层可包括具有降低的厚度的区域402，区域402位于层的外周，当第一部分400的体积被耗尽时形成区域402。延伸超过可固化的材料的第一部分400的模具600的部分606可与基材500接触。
当可固化的材料的第一部分400与第一模具600接合时，例如，通过用UV-辐射处理，使第一部分400固化。固化后，将第一模具600从第一部分400移除。第一部分400(现在已固化)基本上保持第一模具600赋予的图案，如图2C所示。
随后紧邻挤压点700，在第二模具608和基材500之间提供可固化的材料的第二部分404。优选，第二部分404至少部分交叠已固化的第一部分400。在图2D所示的实施方案中，在第一部分400的区域402之上提供第二部分404。第二模具608可包括多个腔610并且可具有与第一模具600基本上相同或不同的构造。在一些实施方案中，第二模具608和第一模具600为相同的模具。在提供可固化的材料的第二部分404之前，第二模具608的边缘612可与基材500挤压。如图2D所示，在已固化的第一部分400的区域402处或紧邻已固化的第一部分400的区域402，第二模具608的边缘612可与基材500挤压。
第二部分404、第二模具608和基材500随后通过挤压点700，第二模具608和基材500朝向彼此压紧，引起可固化的材料的第二部分404基本上填满腔610并引起第二部分404铺展进入在基材500上的层。由第二部分404形成的层交叠固化的第一部分400的区域402并且还可包括具有降低的厚度的区域406，当第二部分404的体积被耗尽时形成区域406。
当可固化的材料的第二部分404与第二模具608接合时，第二部分404固化，例如，通过用UV-辐射处理。固化后，将第二模具608从第二部分404移除。第二部分404(现在已固化)基本上保持第二模具608赋予的图案，如图2C所示。当已固化的第一部分400和已固化的第二部分404接合时，可形成接缝408。优选，接缝408的最大宽度为约10nm至约20微米。优选，接缝408的高度为约10nm至约5微米。重复该过程可得到大面积基本上无缝的铺制的有图案的中间体工具，由该中间体工具可制造大面积基本上无缝的模具或制品。
图3A-3F说明根据本发明的方法的另一个实施方案。根据该实施方案，基材1200的表面涂布有基本上为液态的可固化的材料1100(例如，可UV-固化的树脂)。在涂布可固化的材料1100之前，可任选将一种或多种助粘剂(例如，粘结层聚合物)施用于基材1200的表面，以便增强基材1200和可固化的材料1100之间的粘结、提高耐久性、降低缺陷、提高表面或材料均匀性，等。随后可固化的材料1100与第一模具1300(例如，UV-透明的模具)接触，可通过任何合适的方式将第一模具1300施用于可固化的材料1100。例如，使用辊手动施用或使用层压机自动化施用，沿图3C中箭头所示的方向，将第一模具1300在可固化的材料1100上辊涂。当与第一模具1300接合时，在氧存在下，用UV辐射处理可固化的材料1100。如图3D所示，由于仅被第一模具1300覆盖的可固化的材料1100的一部分被保护免受氧的影响，因此仅被第一模具1300覆盖的可固化的材料1100的一部分通过UV辐射而被固化。在固化步骤之后，将第一模具1300移除，露出第一固化的部分1106，该第一固化的部分1106的面积基本上等于被第一模具1300覆盖的面积。随后将第二模具1304(可为与第一模具1300相同的模具)施用于可固化的材料1100的第二面积。优选，第二模具1304的位置交叠(例如，接触)固化的部分1106的至少一部分。同样，可通过任何合适的方式施用第二模具1304，例如，沿图3E中箭头所示的方向，在可固化的材料1100上辊涂。在施用第二模具1304之后，在氧存在下，用UV辐射再次处理可固化的材料1100，使得仅固化被第二模具1304覆盖的可固化的材料1100的未固化的部分。远离第一固化的部分1106的可固化的材料1100的未被覆盖的部分由于暴露于氧而保持未固化。在第二固化步骤之后，将第二模具1304移除，露出第二固化的部分1108，第二固化的部分1108通过接缝1110与第一固化的部分1106接合。重复该过程可得到大面积基本上无缝的铺制的有图案的中间体工具，由该中间体工具可制造大面积基本上无缝的模具或制品。
图4A-4F说明根据本发明的方法的又一实施方案。在该实施方案中，提供具有有图案的一侧和没有图案的一侧的UV-透明的第一模具2300。将UV-不透明的掩模2800施用于UV-透明的第一模具2300的没有图案的一侧。随后将可固化的材料2100(例如，可UV-固化的材料)施用于第一模具2300的有图案的一侧，并与基材2200接触，使得可固化的材料2100基本上位于第一模具2300和基材2200之间。例如，涂有可固化的材料2100的第一模具2300可沿图4C中箭头所示的方向在基材2200上辊涂。任选，可以任何期望的排列施用一个或多个另外的UV-不透明的掩模2804。例如，另外的UV-不透明的掩模2804可位于覆盖未被第一模具2300覆盖的基材2200的一部分的位置或者被施用以覆盖第一模具2300的没有图案的一侧的另外的部分。随后进行UV-辐射处理，使得未被UV-不透明的掩模2800和2804覆盖的可固化的材料2100的部分被固化。由于被UV-不透明的掩模2800和2804覆盖的可固化的材料2100的任何部分未暴露于UV-辐射，因此该部分保持未固化。在去除第一模具2300和掩模2800和2804之后，可将保留在基材2200上的任何未固化的材料任选洗去(例如，使用异丙醇或其他合适的溶剂)，因此在基材2200上仅留下固化的部分2106。可随后将第二模具2304(具有含有UV-不透明的掩模2802的没有图案的一侧和涂有另外的可固化的材料2102的有图案的一侧)施用于基材2200，例如，沿图8E中箭头所示的方向，在基材2200上辊涂。在一种变体中，第二模具2304与第一模具2300相同。优选，第二模具2304的位置轻微交叠固化的部分2106的区域。另外的UV-不透明的掩模2804可任选再次以任何期望的排列施用，接着进行用UV-辐射处理。仅未被UV-不透明的掩模2802和2804覆盖的可固化的材料2102的部分被固化，而被UV-不透明的掩模2802和2804覆盖的可固化的材料2102的任何部分保持未固化。在去除第二模具2304和掩模2802和2804之后，可将保留在基材2200上的任何未固化的材料任选洗去(例如，使用异丙醇或其他合适的溶剂)，因此仅留下固化的部分2106和2108保留在基材2200上，这两部分通过接缝2110接合。重复该过程可得到大面积基本上无缝的铺制的有图案的中间体工具，由该中间体工具可制造大面积基本上无缝的模具或制品。
实施例1：粘结层材料的合成
聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(2-羟基乙基甲基丙烯酰胺)的合成。
将甲基丙烯酸甲酯(35.8g)、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺(6.4g)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.16g)在N，N-二甲基甲酰胺(60g)中于80℃下加热5小时。将已冷却的溶液在乙醚(300mL)中沉淀，再次溶解于四氢呋喃(200mL)中，并再次在乙醚(300mL)中沉淀。减压除去残余的溶剂，得到41g产品(97％)。
流程1：聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(2-羟基乙基甲基丙烯酰胺)。
聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(2-[甲基丙烯酰氧基]乙基甲基丙烯酰胺)]的合成。
将如上制备的聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(2-羟基乙基甲基丙烯酰胺)(41g)在甲苯(100mL)中的溶液用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.1g)、甲基丙烯酸酐(14.8mL)和N-甲基咪唑(0.4g)处理，并于90℃下加热15小时。将已冷却的溶液在乙醚(300mL)中沉淀，再次溶解于氯仿(100mL)中，并在乙醚(300mL)中沉淀两次。减压除去残余的溶剂，得到34.7g产品。
流程2：聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(2-[甲基丙烯酰氧基]乙基甲基丙烯酰胺)]
实施例2
通过在具有200×200nm圆柱形支柱的有图案的阵列的主版模板和6”宽PET片材(MMELINEXD316，DuPontTeijinFilms)之间层压FluorocurOAE-01树脂的薄膜来生产薄的FLUOROCUR模具。将模具放置在充满UV的固化室中，并暴露于UV(约125mW/cm2输出)保持4分钟。随后将PET-Fluorocur层压材料从主版剥离并整理。模具的有图案的区域近似为5”×5”正方形。使用以下步骤，将Fluorocur薄模具随后用于在丙烯酸类基材上铺制大面积图案。
首先使用粘结层制备丙烯酸类表面。在聚合物基材和PET覆盖片材之间经由层压(15psi)施用聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基甲基丙烯酰胺](15w/w％，在氯仿中)的溶液，并保持层压直至发生氯仿扩散进入聚合物基材主体并远离界面(通常需要15小时或更长)。随后将覆盖片材移除，得到具有覆盖片材的拓扑学的表面，所述覆盖片材含有用于共价粘附于可UV-固化的树脂的接枝的甲基丙烯酸类反应性部分。
使用#7迈尔棒，由20％固体混合物在异丙醇中，使用TEGORC711(可UV固化的树脂)的均匀的薄层涂布丙烯酸类基材的经处理的一侧，TEGORC711使用1％二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮共混物作为光引发剂配制。在与接缝平行的方向(例如，如图3C所述的实施方案所示)滚动，使用橡胶辊，向已涂布的丙烯酸类图案一侧，向下均匀轧出Fluorocur薄模具。TEGORC711树脂完全填满模具的腔。将基材放置在充满UV的室中，并固化4分钟。将Fluorocur模具从基材剥离。暴露于UV的在模具下面的区域已固化成为反映模具图案的图案，而在模具周围的区域在表面处不固化。随后采用类似的方式将第二模具施用于基材，其中第二模具的一部分交叠已固化的有图案的区域。将基材放置在UV室中，并固化4分钟。随后将第二模具移除，露出通过接缝与第一固化的有图案的区域邻接的第二固化的有图案的区域。该接缝的尺寸为约1微米宽，陡度(stepheight)＜200nm。该接缝的SEM和AFM图像在图5A-5C中给出。
实施例3
通过在具有直径200nm×高600nm的圆柱形支柱的有图案的阵列的主版模板和6”宽PET片材(MELINEXD316，DuPontTeijinFilms)之间层压Fluorocur树脂(OAE-01)的薄膜来生产薄的FLUOROCUR模具。将模具放置在充满UV的固化室中，并暴露于UV(约125mW/cm2输出)保持4分钟。随后将PET-Fluorocur层压材料从主版剥离并整理。模具的有图案的区域近似为5”×5”正方形。使用以下步骤，将Fluorocur薄模具随后用于在PET上铺制大面积图案。
在钢板层压机上放置5密耳PET基材(MELINEX453，DuPontTeijinFilms)，的经处理的一侧向上，并使用橡胶辊(硬度计60)，在约15psi挤压压力下，在丙烯酸类基材上挤压模具的边缘。在挤压点施用可uv固化的液体(三羟甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH三丙烯酸酯，平均Mn428，Sigma-Aldrich，1w/w％二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2-羟基-2-甲基苯丙酮50∶50共混物)的珠。均匀滚动模具以0.5-1ft/min的速率与基材接触。在流体的后缘之前，在层压材料之上放置掩模，以防止在有图案的区域的外面固化。将基材-模具放置在充满UV的室中，并固化1分钟。将Fluorocur模具从PET基材剥离。随后将模具复位并挤压，使得挤压点在有图案的区域上，并在挤压点施用前述可UV-固化的液体珠。与上述类似，模具与基材接触均匀轧出，并在有图案的区域末端之前在拖尾端掩蔽。将基材放置在UV室中并固化1分钟。随后将第二模具移除，露出通过接缝与第一固化的有图案的区域邻接的第二固化的有图案的区域。随后使用2-异丙醇将未固化液体残余物从有图案的区域(包括接缝)洗去，并干燥。该接缝的尺寸为约2微米宽和250nm高。该接缝的AFM图像在图6中给出。
实施例4
通过在具有200×200nm圆柱形支柱的有图案的阵列的主版模板和6”宽PET片材(MELINEXD316，DuPontTeijinFilms)之间层压FLUOROCUR树脂的薄膜来生产薄的FLUOROCUR模具。将模具放置在充满UV的固化室中，并暴露于UV(约125mW/cm2输出)保持4分钟。随后将PET-Fluorocur层压材料从主版剥离并整理。模具的有图案的区域近似为5”×5”正方形。使用以下步骤，将Fluorocur薄模具随后用于在丙烯酸类基材上铺制大面积图案。
如下将丙烯酸类基材用粘结层涂布：在丙烯酸类基材和PET薄膜之间，经层压沉积以15％w/w在氯仿的溶液中的粘结层聚合物(得自实施例1)薄膜，使得层压材料保持约15小时，随后移除薄膜，以暴露粘结层涂层。将丙烯酸类基材放置在钢板层压机上，并使用橡胶辊(硬度计～50)，在约15psi挤压压力下，在丙烯酸类基材上挤压模具的边缘。在挤压点施用可uv固化的液体(三羟甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH三丙烯酸酯，平均Mn428，Sigma-Aldrich，1w/w％二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮50∶50共混物)的珠，在挤压点具有约50μL的体积。以0.5-1ft/min的速率均匀滚动模具与基材接触。液体珠应在模具末端(缺料点)之前耗尽，使得模具在末端与丙烯酸类基材接触。将基材-模具放置在充满UV的室中，并固化1分钟。将Fluorocur模具从PET基材剥离。随后将模具复位并挤压，使得挤压点在有图案的区域上，在缺料点之前，在挤压点施用具有限定体积的液体珠。与上述类似，模具与基材接触均匀轧出，在末端之前再次耗尽珠(bead)。将基材放置在UV室中并固化1分钟。随后将第二模具移除，露出通过接缝与第一固化的有图案的区域邻接的第二固化的有图案的区域。该接缝的尺寸为约3微米宽和500nm高。
实施例5
通过在具有200×200nm圆柱形支柱的有图案的阵列的主版模板和6”宽PET片材(MELINEXD316，DuPontTeiiinFilms)之间层压FluorocurOAE-01树脂的薄膜来生产薄的FLUOROCUR模具。将模具放置在充满UV的固化室中，并暴露于UV(约125mW/cm2输出)保持4分钟。随后将PET-Fluorocur层压材料从主版剥离并整理。模具的有图案的区域近似为5”×5”正方形。使用以下步骤，将Fluorocur薄模具随后用于在PET上铺制大面积图案。
首先，将一片PET基材切割成稍微大于所需铺制尺寸的尺寸。可将UV掩模施用于模具的没有图案的一侧，直接施用于模具上或作为第二层施用。使用缝隙涂布器或棒(迈尔棒)涂布器，模具的有图案的一侧可涂布有TEGORC711(可UV固化的树脂)的均匀的薄层，TEGORC711用1％二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮共混物作为光引发剂配制。将模具的边缘放置在PET基材上，并在钢辊和硬度计50-65橡胶辊之间，使用约15psi的压力，在适当的位置挤压。以0.5-1ft/min的速率与基材接触轧出模具，沿远离所示接缝的方向滚动，例如，在图4C所述的实施方案的方向。如果需要，可加入另外的掩蔽材料。将基材-模具放置在充满UV的室(校准的(collimated)UV)中，并固化约20秒。随后可将Fluorocur模具从PET基材剥离。暴露于UV的在模具下面的区域固化成为反映模具图案的图案，而在模具周围掩蔽的区域不固化。随后将整个模具再次涂布可uv固化的树脂。可将一个边缘放置在有图案的区域上并在适当的位置挤压。随后可采用类似的方式远离接缝点轧出模具。如果需要，可加入另外的掩蔽材料。将基材放置在UV室中，并固化约20秒。随后将第二模具移除，露出通过接缝与第一固化的有图案的区域邻接的第二固化的有图案的区域，例如，在图4F所述的实施方案所示。可使用IPA将剩余的未固化的区域洗去。该接缝的尺寸为约3微米宽和1微米高。
虽然已参考具体的实施方案描述了本发明，但是，在本发明的精神和范围内的修改和替代对于本领域技术人员来说是显而易见的。还显然的是，属于具体实施方案的本文指定的单个要素可包括在本发明的其他实施方案中。在不偏离本发明的中心属性的情况下，本发明可在其他具体形式中体现。因此，举例说明和描述的实施方案和实施例应看作是在所有方面用于举例说明而非限制性的，参考所附权利要求来说明本发明的范围。

Claims (24)

1.一种铺制有图案的区域的方法，所述方法包括：
a.沉积预定厚度的可固化的材料；
b.使所述可固化的材料的第一部分与具有图案的模具接触；
c.使与所述模具接触的所述可固化的材料及未与所述模具接触的所述可固化的材料的一部分暴露于第一处理以固化与所述模具接触的所述可固化的材料，其中未与所述模具接触的所述可固化的材料的一部分暴露于氧并且保留了未固化的层；
d.将所述模具从所述可固化的材料的所述已固化的第一部分移除，以在所述可固化的材料的所述已固化的第一部分中提供有图案的区域；
e.使所述可固化的材料的第二部分与所述模具接触，使得所述模具接触所述可固化的材料的所述已固化的第一部分的一部分以及在所述第一处理期间已经暴露于氧的可固化的材料的所述未固化的层的至少一部分；
f.使在步骤e.中与所述模具接触的所述可固化的材料的所述第二部分及未与所述模具接触的所述可固化的材料的至少一部分暴露于第二处理，以固化与所述模具接触的所述可固化的材料的所述第二部分；以及
g.从所述可固化的材料的所述已固化的第二部分移除所述模具，以在所述可固化的材料的所述已固化的第二部分中提供有图案的区域，并且以在所述可固化的材料的所述已固化的第一部分和所述可固化的材料的所述已固化的第二部分的有图案的区域之间得到接缝，其中所述接缝的尺寸小于20微米。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括通过控制可固化的材料所暴露的氧浓度来控制所述未固化的层的厚度。
3.权利要求1的方法，其中所述接缝的尺寸小于5微米。
4.权利要求1的方法，其中所述接缝的尺寸小于500纳米。
5.权利要求1的方法，其中固化所述可固化的材料的所述第一部分包括用辐射处理基本上所有的可固化的材料，而所述可固化的材料的所述第一部分基本上被保护免于暴露于氧。
6.权利要求1的方法，其中所述接缝的高度小于1微米。
7.权利要求1的方法，其中所述接缝的宽度小于1微米。
8.权利要求1的方法，其中所述模具的图案包括多个腔，每个腔的最大尺寸小于500微米。
9.一种制造基本上无缝的图案的方法，所述方法包括：
a.紧邻由至少一个辊提供的第一挤压点，在基本上柔韧的第一有图案的模具和基材之间提供可固化的材料的第一部分；
b.通过所述第一挤压点传递可固化的材料的第一部分、第一模具和基材，以通过所述第一模具将可固化的材料的所述第一部分铺展进入所述基材上面的可固化的材料的第一层；
c.固化可固化的材料的所述第一层，以形成第一固化的部分；
d.将所述第一模具从所述第一固化的部分移除；
e.在步骤d.之后，紧邻由所述至少一个辊提供的第二挤压点，在基本上柔韧的第二有图案的模具和基材之间，在所述第一固化的部分的至少一部分之上提供可固化的材料的第二部分；
f.通过所述第二挤压点传递可固化的材料的第二部分、第二模具和基材，以通过所述第二模具将可固化的材料的所述第二部分铺展进入所述基材上面的可固化的材料的第二层；
g.固化可固化的材料的所述第二层，以形成通过接缝与所述第一固化的部分接合的第二固化的部分；以及
h.从所述第二固化的部分移除所述第二模具，
其中在所述第一固化的部分和所述第二固化的部分之间的接缝的尺寸小于5微米，
其中步骤b.导致在所述第一模具和基材离开所述第一挤压点之前用尽可固化的材料的所述第一部分，使得在所述第一模具和基材之间的可固化的材料的所述第一部分逐渐减少至用尽，并且
其中步骤e.导致向所述第一固化的部分的用尽的部分的至少一部分加入可固化的材料的所述第二部分，使得在步骤h.完成时，可固化的材料的所述第二部分基本上填充所述逐渐减少的用尽至用尽前厚度。
10.权利要求9的方法，其中所述第一和第二模具包含含氟聚合物。
11.权利要求9的方法，其中所述接缝的尺寸小于1微米。
12.权利要求9的方法，其中所述接缝的尺寸小于500纳米。
13.权利要求9的方法，其中固化可固化的材料的所述第一部分在所述第一固化的部分中形成第一有图案的区域，而固化可固化的材料的所述第二部分在所述第二固化的部分中形成第二有图案的区域，并且其中在所述第一有图案的区域和所述第二有图案的区域之间的接缝的尺寸小于250纳米。
14.权利要求9的方法，其中所述第一和第二模具是相同的模具。
15.权利要求9的方法，其中所述第一和第二模具是不同的模具。
16.权利要求9的方法，其中所述第一和第二挤压点由所述至少一个辊和第二辊提供。
17.一种铺制有图案的区域的方法，所述方法包括：
a.沉积可固化的材料；
b.使所述可固化的材料的第一部分与具有多个腔的模具接触；
c.使与所述模具接触的所述可固化的材料及未与所述模具接触的所述可固化的材料的一部分暴露于第一处理，以固化与所述模具接触的所述可固化的材料，其中未与所述模具接触的所述可固化的材料的一部分暴露于氧并且保留了未固化的层；
d.将所述模具从所述可固化的材料的所述已固化的第一部分移除，以在所述可固化的材料的所述已固化的第一部分中提供由所述模具中的所述多个腔赋予的有图案的区域；
e.使所述可固化的材料的第二部分与所述模具接触，使得所述模具接触所述可固化的材料的所述已固化的第一部分的一部分以及在所述第一处理期间已暴露于氧的可固化的材料的所述未固化的层的至少一部分；
f.使在步骤e.中与所述模具接触的所述可固化的材料的所述第二部分及未与所述模具接触的所述可固化的材料的至少一部分暴露于第二处理，以固化与所述模具接触的所述可固化的材料的所述第二部分；以及
g.移除所述模具，以在所述可固化的材料的所述已固化的第一部分和所述可固化的材料的所述已固化的第二部分之间得到接缝，其中所述接缝的尺寸小于20微米。
18.权利要求17的方法，其中所述接缝的尺寸小于5微米。
19.权利要求17的方法，其中所述接缝的尺寸小于500纳米。
20.权利要求17的方法，其中所述模具的所述腔每个的最大尺寸小于500微米。
21.一种铺制有图案的区域的方法，所述方法包括：
a.沉积可固化的材料；
b.将所述可固化的材料的第一部分与具有多个具有图案的腔的模具接触，由此使未与所述模具接触的所述可固化的材料的剩余部分暴露于氧；
c.固化所述可固化的材料的所述第一部分；
d.将所述模具从所述可固化的材料的所述已固化的第一部分移除，以在所述可固化的材料的所述已固化的第一部分中提供有图案的区域；
e.将所述可固化的材料的第二部分与所述模具接触，使得所述模具还接触所述可固化的材料的所述已固化的第一部分的一部分；
f.固化所述可固化的材料的所述第二部分；以及
g.移除所述模具，以在所述可固化的材料的所述已固化的第一部分和所述可固化的材料的所述已固化的第二部分之间得到接缝，其中所述接缝的尺寸小于20微米。
22.权利要求21的方法，其中所述接缝的尺寸小于5微米。
23.权利要求22的方法，其中所述接缝的尺寸小于500纳米。
24.权利要求22的方法，其中所述模具的所述腔每个的最大尺寸小于500微米。
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