CN101176038A - 光致抗蚀剂元件的形成方法 - Google Patents
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Abstract
光致抗蚀剂元件的形成方法，包括以下步骤：制备热熔光致抗蚀剂混合物；使用狭槽口模式涂覆系统将该可光致成像的热熔组合物涂覆到薄膜基材上；将该热熔体冷却到足以阻止流动；和将保护性覆盖膜施加到该部分冷却的组合物的相对表面，从而形成光致抗蚀剂元件。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及使用狭槽口模式涂覆系统形成光致抗蚀剂元件的方法。本发明还涉及使用该光致抗蚀剂元件制备的复合制品。
技术的简述
可光致成像的涂料(通常称为光致抗蚀剂)目前用于各式各样的半导体和微机械加工应用。在这些应用中，光成像如下进行：对基材上的光敏性涂层进行图案化辐射从而引起该涂层中溶解性改变以致可以通过用适合的显影剂组合物处理选择性地除去曝光或未曝光的区域。可光致成像的涂料或光致抗蚀剂可以具有正型或负型，其中暴露在辐射下分别增加或减小在显影剂中的溶解性。
可用于微电子应用的最常用可光致成像涂料是包含成膜树脂、光活性化合物和溶剂的液体组合物。这些组合物可以直接地以液态涂覆到基材上然后干燥以在该基材上形成涂层或者它们可以首先形成复合薄膜，该复合薄膜包括在聚合物薄膜上的该液体光致抗蚀剂的基本上干燥的涂层，以致当该复合薄膜经涂覆的那一面在加热和压力作用下与基材接触时，该可光致成像的涂层与该基材附着，然后除去该聚合物薄膜，让该光敏层保留在该基材上。所描述的这类可光致成像的复合薄膜通常本领域中称为干膜光致抗蚀剂或光致抗蚀剂元件。术语″光致抗蚀剂元件″是在基材聚合物薄膜或箔和保护性聚合物盖板之间施加的可光致成像的组合物。取决于应用，此类干膜光致抗蚀剂(或光致抗蚀剂元件)可以提供优于液体光致抗蚀剂的优点，尤其是就而厚膜言，其中它们提供高得多的通量、涂层均匀性和更低成本的施加方法。当涂层基材具有不规则形状(非圆形)，该基材不与存在于液体光致抗蚀剂中的溶剂相容时，或当出于技术或经济原因基材不能在为除去溶剂所必需的时间和温度条件下烘烤时，干膜光致抗蚀剂是尤其有用的。大体上，干膜光致抗蚀剂组合物已经由使用数种常规涂覆技术中的一种涂覆到第一基材上的液体可光致成像组合物制成。通过加热或其它适合的方法除去液体可光致成像组合物中溶剂的相当大部分以在该第一基材上形成干光致抗蚀剂层。这种方法通常限于100μm或更少的单涂层厚度。稍后，根据常规方法使该干膜光致抗蚀剂成像和显影，或者在该第一基材上进行或在转移到第二基材上之后进行。然后可以通过常规剥离或光致抗蚀剂移除方法将这些成像和干燥的薄膜从该基材上除去(在这种情况下，这一光致抗蚀剂层是临时的光致抗蚀剂)或硬化并引起变成具有最终使用应用的部件(在这种情况下，这一光致抗蚀剂层是永久光致抗蚀剂)。
已存在许多不同的可光致成像组合物的现有技术建议。那些配制剂中许多包括环氧化合物。例如，参见美国专利号5,264,325。在该专利中，进一步揭示了光致抗蚀剂材料必须经配制满足它可以通过涂覆方法，例如旋涂或模涂来涂覆，这要求某些流变性。此外，该组合物必须具有为曝光辐射提供足够透射率的性能以致在整个薄膜的厚度中使光引发剂光解，并且它必须产生几乎无瑕疵的几乎不含微粒材料或缺陷的涂层。该光致抗蚀剂必须具有适当的物理和化学性能以经得起施涂，例如耐焊料或耐墨性或刚性，而不会显著降解，或损失粘附性。如果光致抗蚀剂将用于其它目的，例如蚀刻光致抗蚀剂，则可能要求其它性能。
单独地，许多美国专利和其它参考文献揭示了干膜光致抗蚀剂的制备和使用。这些参考文献包括美国专利号3,496,982、3,526,504、3,547,730、4,193,797、4,193,799、4,260,675、4,624,912、5,077,174和6,204,456。大多数参考文献通过使用各种涂覆方法涂覆光敏性组合物在有机溶剂中的溶液制备光致抗蚀剂元件。美国专利号6,060,215明确地描述了将光敏性树脂组合物溶液狭槽口模式涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯基材薄膜上，并且该方法广泛用于制备许多现代光致抗蚀剂元件。
适合于旋涂的基于上面公开的组合物的负型光致抗蚀剂由MicroChem Corp.，Newton，MA，USA销售并且商业上尤其用于制造MEMS装置。例如，通常由MicroChem提供的产品“SU-8 50”可以在1000-3000rpm下旋涂以产生30-100微米厚度的薄膜，在曝光和显影之后该薄膜可以产生在大于100微米的薄膜厚度下长宽比大于10∶1的图像。更高或更低的固体变型将可由单次涂覆方法获得的薄膜厚度扩展到小于1微米和大于200微米。溶液的流延可以产生厚度为1-2毫米或更厚的薄膜。美国专利号4,882,245描述了当涂覆到载体介质如Mylar薄膜上时将此种材料作为干膜光致抗蚀剂施加。Kieninger等人的美国专利申请号10/945,334和文章(Proceedings μ TAS 2004，Malmo，p363(2004))描述了其它类似的干膜材料。美国公开专利申请号2004/0233261描述了通过将组合物的液体溶液旋涂到Mylar圆盘上并后续层压到结构化硅晶片上而在Mylar上制备SU-8元件。
美国专利号4,882,245和4,940,651公开了用于印刷电路板的可光致成像、阳离子可聚合组合物，其由以下物质的混合物和阳离子光引发剂构成：平均环氧化物官能度为8的至多88％环氧化的双酚A甲醛酚醛清漆树脂和充当增塑剂的反应性稀释剂。所公开的反应性稀释剂是一或二官能化环脂族环氧化物，优选以10-35wt％固体。还公开了这些配制剂作为永久层的用途，其中该层没有从基材上除去，而是变成结构的一部分，如印刷电路板上的介电层。此种配制剂还可以用来形成光敏性元件。
美国专利号5,026,624、5,278,010和5,304,457公开了适合用作焊剂防护膜的可光致成像的阳离子可聚合阻燃组合物，它由以下物质的混合物构成：10-80wt％双酚A和表氯醇的缩合产物，20-90wt％环氧化双酚A甲醛酚醛清漆树脂和35-50wt％四溴双酚A的缩水甘油醚，以及0.1-15wt％阳离子光引发剂。使用幕涂、辊涂和卷绕线棒涂覆作为涂覆方法。这种组合物也可以制成干膜光致抗蚀剂。
还描述了其它将光敏性组合物涂覆到各种基材上的方法。例如，Chen的美国专利号4,323,637描述了制造可用于印刷板的光敏性元件的挤出方法。在此，在螺杆挤出机中将100％固体弹性嵌段共聚物组合物热熔并经由片材口模挤出到冷却的浇铸轮上以产生冷却熔体的独立式片材。然后将它插入基材薄膜和保护性盖板薄膜之间并在印压机或压延辊上热压以形成厚度大约0.012-大约6毫米的光敏性层。类似地，Goss的美国专利号5,735,983描述了将光可固化的聚合物挤出到移动载体上按无夹持方式获得用于印刷胶板的自层压件。在此，在螺杆挤出机中将组分熔融，计量加到片材口模然后自层压到移动载体膜幅上。在冷却之后，使用一个或多个研磨步骤来确保聚合物片材的均匀厚度。可以获得0.5-7.5毫米的厚度。在这两种情形下，首先将光敏性或光可固化组合物挤出成独立式片材，然后施加到基材薄膜上并且挤塑薄膜表面的质量不是决定性的，因为它可以进一步经过加工而获得可接受质量的表面。此外，Bentley的美国专利号5,720,820描述了使用空气流将薄膜携带到正被涂覆的制品上狭槽口模式涂覆间断薄膜的机器。
Nakamura的美国专利号5,633,042描述了将含硬化剂的温度敏感性环氧树脂熔体狭槽口模式涂覆到玻璃布上并通过进一步使该涂料熔入玻璃布中而形成用作电绝缘材料的预浸渍组分的方法。这两种组分必须单独地过滤和计量，在特定温度、平均停留时间和低剪切条件下迅速地混合然后涂覆。涂膜表面的质量是不重要的并且事实上将该热预浸渍材料在两个板或压实辊之间压制以获得平坦的光滑表面。
Enlow在一系列美国专利中(号6,254,712、6,336,988、6,547,912和6,773,804)描述了无溶剂挤出口模式涂覆以形成光学透明涂层而制备用于保护性和装饰性薄膜的无缺陷元件，所述薄膜例如用于汽车涂层、外部墙板和光学纯聚合物薄膜。再次。使用单螺杆挤出机将熔体进料挤出口模，形成浇铸到移动挠性载体片材上的薄膜。这些共混的氟聚合物/丙烯酸聚合物薄膜是相当耐热的并且不含任何光敏性组分。典型的厚度为大约25-75μm(0.025-0.075毫米)。
虽然在文献中相当频繁地描述了光致抗蚀剂元件，但是它们不是没有它们的问题。一个这样的问题是涂膜对基材薄膜的粘附性，如Mimura的美国专利号6,368,722所述。因此，为了能够均匀地涂覆基材薄膜然后容易地从光敏性涂层上除去盖板和基材薄膜，用不同化学组成的脱模层预涂基材薄膜通常是必要的，如Mimura的专利和Taylor的美国专利号6,001,532中所述那样。Enlow的美国专利号6,254,712描述了将聚合物材料挤出成高度透明、基本无缺陷薄膜层的困难并指出挤出技术还没有成功地用于在高线速度和低成本下产生高光学质量薄膜。
另一个广泛使用的涂覆光敏性涂料的方法是狭槽口模式涂覆，其中如上面对光敏性元件所描述那样涂覆液体流延溶液或其中将100％固体热熔组合物直接狭槽口模式涂覆到移动基材上。后一种方法广泛地用来涂覆这些多种多样的物品如水分可渗透尿布衬垫(美国公开专利申请号2002/0019187)，用于显示器应用的多层扩散膜(美国专利号6,636,363)，粘合带(美国专利号5,738,939)和砂皮带(美国专利号5,565,011)。
狭槽涂覆是粘合剂工业的重负荷方法。在狭槽涂覆法中，将与涂料流体供给源连接的狭槽口模紧靠着移动基材布置，该移动基材在本领域中称为涂覆膜幅或仅称为膜幅。经由该口模将涂覆流体沉积到基材上以在该膜幅上产生连续且均匀的薄液体涂料。该热熔体狭槽口模式涂覆方法广泛地用来在各式各样的基材上涂覆粘合剂，包括光可固化的环氧树脂组合物。一个这样的说明性应用由Follett在美国专利号5,565,011中示出，其中将光可固化、热熔可涂覆、压敏粘合剂组合物的制造涂层狭槽口模涂覆到PET膜上。然后经由层压将该制造涂层施加到适当的背衬材料上，该层压一般可能存在加工问题。然后将该制造涂层用于制造磨具如砂皮带。优选的组合物包含含环氧基的材料、聚酯组分和有效量的光引发剂。应该指出的是，虽然该组合物是光可固化的，但是它不可光致成像到干膜光致抗蚀剂组合物需要的程度。此外，这样的粘合剂膜的涂层质量没有达到光致抗蚀剂元件需要的水平。
虽然这些许多参考文献揭示了各种光致抗蚀剂配制剂和干膜材料的制备方法，但是仍需要更好的制备现代干膜配制剂的方法。本发明通过提供那些现代干膜应用的干膜材料的通用、低成本方法为那种需要提供解决方案。本发明提供替代溶液流延或挤出涂覆技术的热熔体狭槽口模涂覆方法。以这一方法使用单一设备并仅改变涂覆速度和涂覆速率可以制备数微米厚至大于数毫米厚的均匀薄膜。使用本发明的技术提供以下优点：避免昂贵溶剂、不产生VOC排放物，和避免与.溶剂流延有关的交叉污染。根据本发明的方法具有以下进一步的优点：提高的线速度、消除制造方法中的步骤、改变涂层厚度的较大通用性和降低涂覆方法的总成本。
发明概述
本发明涉及光致抗蚀剂元件的制备和使用那些光致抗蚀剂元件制得的干膜光致抗蚀剂的复合制品。这些制品可用于制造电子元件、微机电系统(MEMS)元件，微型机元件，微流体元件，生物MEMS元件，微全分析系统(μ-TAS)元件，卫生器材，微光学或波导元件，微型反应器元件，导电层，光刻、电铸和铸塑(LIGA)元件，显示器、微注射模塑和微型压花的模型和打印器，精细印刷应用的屏幕或模板，MEMS和IC封装元件(钝化或应力/缓冲涂层、芯片粘贴器和无流动填充胶等)，晶片级封装(晶片粘结、芯片堆叠、3-D互连件等)，集成无源器件和印刷线路板(高密度互连件，焊剂防护膜，内层等)，它们可以通过紫外线(UV)、X射线或电子束光刻加工。适合的电子元件应用包括介电层、绝缘层、晶片粘结层和光导波电路。光学应用可以包括光学互连件、波导、光交换机、隔板、光学显示器、挠性OLED、底板、漫射体或反射器元件或用于光学、LED或OLED元件的保护性涂层。其它用途包括作为其它可光致成像层的树脂或聚合物基材或作为图案化结构的UV或热压花的薄膜，例如用于纳米印记光刻或大面积显示应用和用于构造生化分析用阵列的分离、分析和制备的结构和用于构造生物材料的细胞生长平台。其它适合的应用可以包括用作制造地下通道和空中桥梁结构的盖板，所述地下通道和空中桥梁结构例如用于微流体或光学装置或用于喷墨头的储器、流体通道或喷嘴层。
因此，本发明一个方面涉及光致抗蚀剂元件的形成方法，包括以下步骤：(1)制备热熔光致抗蚀剂组合物；(2)使用狭槽口模式涂覆系统将该热熔光致抗蚀剂组合物涂覆到基材上；(3)将该热熔体冷却到足以阻止流动；和(4)将保护性盖板施加到该部分冷却的组合物的相对表面(opposite surface)，从而形成光致抗蚀剂元件。
本发明另一个方面涉及使用通过以上步骤形成的光致抗蚀剂元件形成永久光致抗蚀剂且还包括以下方法步骤的方法：(1)任选地，从该光致抗蚀剂元件上除去基材薄膜或保护性盖板，留下一层附着在基材或盖板或这两者上的光致抗蚀剂元件层；(2)任选地，将该光致抗蚀剂元件的层层压到第二基材上；(3)任选地，从第二基材上的该光致抗蚀剂元件的层压层上除去该薄膜基材；(4)用光化辐射成像辐射该光致抗蚀剂元件层；(5)如果还没有从该光致抗蚀剂元件层上除去的话，则除去该薄膜基材、第二基材或保护性盖板中的至少一个；(6)通过加热使光致抗蚀剂元件的该层的受辐射区域交联；(6)任选地，用显影剂溶液将该光致抗蚀剂元件的层中的图像显影，从而在该光致抗蚀剂元件层中形成浮雕像或用附加的光致抗蚀剂元件重复步骤(1)的过程；和(7)任选地，通过加热使该显影的浮雕像硬化。
发明详述
可光致成像涂料组合物的描述
本说明书和权利要求书中使用的术语“无溶剂”是指包含小于5wt％溶剂，优选小于1wt％溶剂，最优选基本上不含溶剂或挥发性组分的组合物。
本发明的可光致成像的涂料组合物由以下组分组成：(A)至少一种多官能化树脂；和(B)至少一种光酸产生剂或其它热稳定的光敏性材料。
适用的多官能化树脂包括各种各样的反应性材料如乙烯基醚、硅酮、聚氨酯、甲缩醛、缩醛、叔丁基酯、叔丁氧基羰基酯。在一个优选实施方案中，该多官能化树脂是完全或部分环氧化的酚醛清漆树脂或环脂族树脂或它们的混合物。更优选，该多官能化树脂(A)是环氧当量为大约150-500克/当量的完全或部分环氧化的多官能化酚醛清漆或环脂族树脂。最优选，该多官能化树脂是环氧当量为大约195-230克/当量的环氧化的八官能化双酚A酚醛清漆树脂。此外，最优选的多官能化树脂是两种或更多种多官能化树脂的混合物。其它优选的多官能化树脂在下面实施例中提及。
本文所使用的术语“多官能化”是指具有多于一个化学结构部分的任何树脂材料，该化学结构部分可与当该组合物暴露于光化辐射下时和当任选地接着被加热时形成的酸或碱或其它光敏性物质起反应。由光生酸或碱引发的这些反应包括各式各样的体系，其中反应性物质与组合物本身中的其它成分反应或这些多官能化树脂本身中的不同反应性结构部分之间发生反应。
双酚A酚醛环氧树脂尤其适合用于本发明并且可以通过使双酚A酚醛清漆树脂和表氯醇起反应获得。重均分子量为4000-7000的树脂是尤其优选的。由Resolution Performance Products，Houston，Texas制备的Epicoat157(环氧当量为180-250克树脂/当量环氧化物(g树脂/当量或g/eq)和软化点为80-90℃)等举例作为适合用于本发明的双酚A酚醛环氧树脂的优选实例。适合使用的其它环氧树脂的实例是NC-3000H树脂和NER-7604树脂，都可以从Nippon Kayaku Co.，Ltd.ofTokyo，Japan.获得。这些任选的环氧树脂可以按大于树脂A的50wt％的量使用。苯酚-酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂等举例作为其它可选环氧树脂的实例。多官能化树脂可用来为组合物赋予其它性能如阻燃性并且包括环氧化的四溴双酚A甲醛酚醛清漆树脂如得自DowChemical的DER 542或聚合物磷衍生物。
各种多官能化环脂族环氧树脂也可以单独地或与上述树脂结合使用。它们包括树脂如可以从Dow Chemical作为ERL 4221 E或从Huntsmann作为Araddite CY 179获得的3，4-环氧基环己基3′-4′-环氧基环己烷羧酸酯，可以从Dow Chemical作为ERL 4299获得的双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯，双环戊二烯二环氧化物，4-乙烯基环己烯二环氧化物和苎烯二环氧化物等。在它们之中，3，4-环氧基环己基3′-4′-环氧基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯和双环戊二烯二环氧化物是优选的环脂族环氧树脂。
当通过活性射线如紫外线等辐射时产生质子酸的化合物优选作为本发明中使用的光酸产生剂(B)。举例芳族碘络盐和芳族锍络盐作为实例。作为可以使用的芳族碘络盐的具体实例，举例三氟甲磺酸二(叔丁基苯基)碘、四(五氟苯基)硼酸二苯基碘、六氟磷酸二苯基碘、六氟锑酸二苯基碘、六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘、六氟锑酸[4-(辛氧基)苯基]苯基碘等。此外，三氟甲磺酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、四(五氟苯基)硼酸三苯基锍、4，4′-双[二苯基锍]二苯硫醚、双六氟磷酸4，4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯硫醚双六氟锑酸盐、4，4′-双[二(β-羟基乙氧基)(苯基锍)二苯硫醚-双六氟磷酸7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍基-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐、苯基羰基-4 ′-二苯基锍二苯硫醚六氟磷酸盐、苯基羰基-4′-二苯基锍二苯硫醚六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯硫醚六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯硫醚六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基锍二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、六氟锑酸二苯基[4-(苯基硫)苯基]锍等可以举例作为可以使用的芳族锍络盐的具体实例。还可以使用某些二茂铁化合物，如Ciba Specialty Chemicals制造的Irgacure 261。光引发剂(B)可以单独地使用或作为两种或更多种化合物的混合物使用。可以使用作为在载体溶剂如碳酸亚丙酯中的溶液的光引发剂(B)。
不存在一种优选的光引发剂，但是最常用的光引发剂是由以下物质构成的光酸产生剂：三芳基锍盐或三芳基锍盐与如下所示通式1的结构的混合物，或二芳基碘盐与如下所示通式2的结构的混合物，其中Ar可以表示相同的芳基或芳基的混合物。也可以使用三烷基锍或二烷基碘或混合烷基芳基盐。最常用的是六氟磷酸或六氟锑酸盐，但是可以使用其它强酸盐如四(全氟苯基)硼酸或三(三氟甲基锍)甲基化物。这些材料可从Dow Chemical Company以商品名CYRACURE阳离子光引发剂UV I-6990或UVI-6976商购，它们由通式1的化合物的混合物的相应PF6和SbF6盐溶于碳酸亚丙酯中的大约50％溶液构成；可从SanApro Co.，Ltd.以商品名CPI-100P或CPI-101A商购，它们由通式1的相应基本纯PF6和SbF6盐溶于碳酸亚丙酯的大约50％溶液构成并且CPI-110A是100％固体SbF6盐；可从Ciba Specialty Chemicals以商品名Irgacure 125商购，它由溶于碳酸亚丙酯的通式2的基本纯固体PF6盐构成；和可从Hampford Research以商品名OPPI商购，它也由通式2的基本纯固体SbF6盐构成。此外，通式2的基本纯固体PF6盐也可以从Hampford Research以品名OPPI-PF6获得。其它包括由San Apro Co.LTD或Rhodia Electronics Catalysis分别以商品名称K-1和Rhodosil2074销售的四(全氟苯基)硼酸盐。最优选的光引发剂是不包含任何添加的溶剂的那些盐。
通式1：
插入结构式
通式2：
插入结构式
可以使用的多官能化树脂(A)的量优选为组分(A)和(B)总重量的大约99.9％-大约85％；更优选大约99wt％-大约90wt％；最优选为那两种组分的大约98wt％-大约93wt％。当(B)作为溶液使用时，仅基于活性内含物的重量计算(B)。
可以使用的光酸产生剂化合物或其它热稳定光敏性材料(B)的量以组分(A)和(B)的总重量计优选为大约0.1wt％-大约15wt％。以(A)和(B)的总重量计，更优选使用大约1wt％-大约10wt％(B)，最优选大约1wt％-大约7wt％。
除了组分(A)和(B)之外，组合物可以任选地包含以下添加剂材料中的一种或多种：(C)一种或多种非官能化或非反应性多官能化树脂；(D)一种或多种反应性单体；(E)一种或多种光敏剂；(F)一种或多种粘合促进剂；(G)一种或多种光吸收性化合物，包括染料、颜料和磷；(H)一种或多种表面流平剂。除了组分(A)至(H)(包括(A)和(H))之外，组合物可以任选地进一步包含附加的材料，包括但不限于流动调节剂、热塑性和热固性有机聚合物和树脂、以及有机和无机填料。
任选地，在某些实施方案中将非官能化或非反应性树脂(C)用于组合物可能是有利的。应用于组分(C)的术语“非官能化或非反应性树脂”是指当组合物暴露于光化辐射下和/或当任选地随后加热时，不与组分(A)反应的树脂、聚合物或低聚物。取决于其化学结构，任选的树脂(C)可用来调节可光致成像涂层的光刻对比度，改进光致抗蚀剂薄膜的光学吸光率，或改善涂层的刚性或伸长率或这些及其它物理性能的组合。它们可以尤其包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸树脂甲基丙烯酸酯树脂，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，甲基丙烯酸酯单体如季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇五和六甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯低聚物如脲烷甲基丙烯酸酯、聚酯聚甲基丙烯酸酯等。作为可以添加的热塑性树脂的其它实例，举例聚醚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。适合使用的任选树脂的其它实例包括热塑性聚酯树脂如聚对苯二甲酸己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯等，热塑性聚酰胺树脂如得自Creanova的Versamelt，热塑性聚乙烯醚如得自BASF的Lutonal A，多元醇聚丙二醇或改性大豆、篦麻和亚麻子油，酚醛清漆树脂如得自Resolution Performance Products的Epon 828，增塑剂如由DuPont Dow制造的ENGAGE，应力改进剂如得自BordenChemical的硅氧烷改性的酚醛树脂酚醛清漆树脂SD-788A、得自KratonPolymers的Kraton G和得自Chisso Corp的SILAPLANE，增粘剂如得自Kraton Polymers的支化烯烃聚合物L-1203和得自Nippon SodaCo.，Ltd.的氢化聚丁二烯GI-1000、2000和3000，阻燃剂如四溴双酚A酚醛清漆或含磷聚合物和互穿网络聚合物如得自Creanova的Versamelt 732等。使用的(C)的量可以优选为组分(A)和(C)总重量的大约0.1wt％-大约70wt％。
任选地，在某些实施方案中将反应性单体化合物(D)用于根据本发明的组合物可能是有利的。缩水甘油基或乙烯基醚是可以使用的反应性单体(D)的实例。具有两个或更多个官能团的化合物是优选的并且作为实例，举例二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二羟甲基乙烯基醚等。缩水甘油醚可以单独地使用或作为两种或更多种化合物的混合物使用。脂族和芳族单官能化和/或多官能化氧杂环丁烷化合物是另一组可以用于本发明的任选的反应性单体(D)。可以使用的脂族或芳族氧杂环丁烷反应性单体的具体实例包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、苯二甲基二氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。这些单官能化和/或多官能化氧杂环丁烷化合物可以单独地使用或作为两种或更多种的混合物使用。脂环族环氧化合物也可以用作本发明中的反应性单体(D)并且作为实例，举例甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和3，4环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯。如果使用，使用的(D)的量可以优选为反应性组分(A)、(D)和(F)总重量的0.1wt％-大约10wt％。
任选地，组合物中包括光敏剂化合物(E)可能是有用的以致吸收更多紫外线并将已吸收的能量输送到阳离子光致聚合引发剂。因此，降低曝光的工艺时间。蒽、N-烷基咔唑和噻吨酮化合物是可以用于本发明的光敏剂的实例。在9和10位具有烷氧基的蒽化合物(9，10-二烷氧基蒽)是优选的光敏剂(E)。举例C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基作为优选的烷氧基。9，10-二烷氧基蒽也可以具有取代基。卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，C1-C4烷基如甲基、乙基和丙基，磺酸基，磺酸酯基，羧酸烷基酯基等举例作为取代基的实例。作为磺酸烷基酯基和羧酸烷基酯基中烷基结构部分的实例，给出C1-C4烷基如甲基、乙基和丙基。这些取代基的取代位置优选在蒽环体系的2位。作为可以用于本发明的9，10-二烷氧基蒽的具体实例，可以举例9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二甲氧基-2-乙基蒽、9，10-二乙氧基-2-乙基蒽、9，10-二丙氧基-2-乙基蒽、9，10-二甲氧基-2-氯代蒽、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸、9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。可用于本发明的N-烷基咔唑化合物的实例包括N-乙基咔唑、N-乙基-3-甲酰基-咔唑、1，4，5，8，9-五甲基咔唑、N-乙基-3，6-二苯甲酰基-9-乙基咔唑和9，9′-二乙基-3，3′-联咔唑。可用于本发明的噻吨酮化合物的实例是2-异丙基-噻吨酮和1-氯-2-丙氧基-噻吨酮。如果使用，敏化剂化合物(E)可以优选单独地使用或以两种或更多种的混合物使用，其用量为组分(B)的大约0.1wt％-大约10wt％。
在某些实施方案中，为了在基材和干膜抗蚀剂涂层之间产生更强的粘结，将任选的粘合促进材料添加组合物中可能是有用的。可以用于本发明的任选的粘合促进化合物(F)的实例包括：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯树脂三甲氧基硅烷等。如果使用，这些化合物可以优选按组合物总固体的大约0.1wt％-大约5wt％的量使用。
任选地并且在某些实施方案中，包括光吸收性化合物(G)可能是有用的，该化合物吸收光化辐射，为可光致成像的薄膜给予颜色，暴露在光化辐射下时改变颜色或提供磷光或激光发射。光吸收性化合物可以用来更好地提供具有反向锥形的浮雕像横截面以致在该图像顶部的成像材料比在图像底部的成像材料更宽。为了涂覆和成像的涂层的易可视化，可以使用着色的化合物。变色化合物提供把涂层的曝光和未曝光区域区分开的手段。磷提供使薄膜在涂层的成像部分中选择性地发磷光的手段。激光性化合物提供将薄膜制成固态激光源的手段。作为可以用于本发明的光吸收性化合物(G)的具体实例，举例二苯甲酮化合物如2，4-二羟基二苯甲酮和2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮，水杨酸化合物如苯基水杨酸酯和4-叔丁基苯基水杨酸酯，苯基丙烯酸酯化合物如乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，苯并三唑化合物如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑，香豆素化合物如4-甲基-7-二乙基氨基-1-苯并吡喃-2-酮，噻吨酮化合物如二乙基噻吨酮，二苯乙烯化合物，萘二甲酸化合物，偶氮染料。作为着色剂或颜料的实例，举例酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、维多利亚蓝、结晶紫、氧化钛炭黑、萘黑等。举例可变色的化合物如得自MatsuiShikiso Chemical的Photopia和得自Chromacolor Intl.Ltd的Chromacolor，光致变色化合物如螺茚满，酸碱指示剂如甲基紫、溴酚蓝和溴甲酚绿或本领域技术人员已知的各种磷，激光染料如若丹明G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H吡喃))、Kiton红620、Pyrromethene 580等作为可以单独或作为混合物用于本发明的其它光吸收性化合物(G)的具体实例。当使用颜料或磷时，使用包含尺寸小于50纳米的颗粒的纳米颗粒组合物是尤其有用的。如果使用，这些光吸收性化合物可以优选按组合物总固体的大约0.1wt％-大约30wt％的量使用。
适合的表面流平剂(H)包括氟代脂族酯如FC 430或FC 4430(3M公司)，羟基封端的氟化聚醚如PolyFox PF-636和PF-5620(OmnovaSolutions)，氟化乙二醇聚合物如FluorN-561和562(Cytonix公司)，硅酮如Baysilone 3739，丙烯酸聚合物流平剂如Modaflow(SurfaceSpecialties，Inc.)等。如果使用，这些表面流平剂(H)可以优选按组合物总固体的大约0.001wt％-大约1wt％的量存在。
此外，任选的微粒或纤维性有机或无机填料如无定形二氧化硅、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、滑石、粘土、硫酸钡、钛酸钡、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、蒙脱土、云母粉、荧光粉，高介电常数材料的粉末如氮化铝，低介电常数材料如聚四氟乙烯颗粒，导电性材料如碳或银颗粒，导热性材料，阻燃剂，有机填料如氟聚合物粉末，交联聚苯乙烯粉末，碳纳米管，金属和金属合金如金、银、铜、镍、锡、磁性金属或金属合金或它们的氧化物等可以用于本发明，并且如果使用，填料的内容可以优选为组合物的大约0.1wt％-80wt％。尤其有用的是上述填料的纳米颗粒组合物，所述填料包含尺寸小于50纳米的颗粒。与较大颗粒相比，这些小颗粒产生更少漫射光并因此使得所得的可光致成像组合物具有更好的分辨能力。
必要时，各种其它任选的材料如交联剂可以进一步用于本发明。交联剂可以包括，例如，甲氧基化蜜胺、丁氧基化蜜胺和烷氧基化甘脲化合物。得自Cytec Industries，West Patterson，New Jersey的Cymel303是适合的甲氧基化蜜胺化合物的具体实例。得自CytecIndustries，West Patterson，New Jersey的Powderlink1174是烷氧基化甘脲化合物的具体实例。当使用这些添加剂和类似物时，它们在本发明组合物中的一般含量优选各自为0.05wt％-3wt％，但是根据应用目的按需要可以增加或减少。
几乎任何包含反应性树脂和光敏性组分的可光致成像组合物可以用于这一方法，只要它对热熔涂覆条件稳定一段使该组合物熔融，将它输送到狭槽口模，流过该口模和离开模唇所必要的时间。可以用于这一方法的可光致成像组合物的具体实例包括但不限于美国专利号4,193,797、4,193,799、4,624,912、4,882,245、5,077,174、6,204,456、6,239,049、6,794,451和美国专利申请公开号2005-0260522中描述的那些。因为它们不具有足够的热稳定性而不可以用于该方法的组合物的实例在美国专利号3,469,982、4,247,616、6,060,215、6,462,107、6,495,309和6,716,568中进行了描述。
本发明的涂料组合物可以如下制备：将组分(A)和(B)以及任选的组分(C)至(H)和必要时，其它任选的成分如有机或无机填料及其它添加剂，按任何顺序，优选以上述用量或比例结合，均匀混合，分散等，同时在小于混合物中任何组分的分解温度的温度下将该组合物加热到液体熔融状态。或者，本发明的涂料组合物可以如下制备：将组分(A)和(B)以及任选的组分(C)至(H)，优选以上述用量或比例结合，在适当的溶剂如丙酮、甲基乙基酮、戊酮、环戊酮、乙酸乙酯或二氧戊环中均匀地混合，然后从该混合物中气提或蒸馏溶剂同时加热直到获得基本上无溶剂的熔体。任选地，可以保留热最不稳定的组分并在即将达到总混合过程终点时添加。混合可以在加热的化学反应器或混合容器中进行同时用浆式混合器或搅拌器或配混技术中已知的类似装置进行搅拌，或者可以在单或双螺杆聚合物挤出设备的加热筒之内进行混合。然后可以对溶剂溶液或液体熔体进行高效过滤以从该涂料中除去尺寸大于10μm的污染物。该组合物可以立即使用(虽然仍是热的)，或者可以将它包装并储存备日后使用。
干膜光致抗蚀剂的复合制品由至少两个层组成。第一层是由有机聚合物薄膜或金属箔或该两者之结合物组成的挠性薄膜并且在本领域中通常称为载体片材、膜幅或膜幅材料。任选地，该膜幅材料可以是具有一层或多层可光致成像或不可光致成像树脂膜的复合结构。第二层是干燥或基本上干燥的上述可光致成像涂料组合物的涂层。任选地，其它层可以存在如设计用来提供改进的湿润或去润湿特性的在该膜幅材料上的薄涂层或位于该干燥光致抗蚀剂涂层上的保护性覆盖膜。
可以使用的膜幅材料是具有以下功能的那些薄膜或箔：提供可用液体配制剂湿润的表面；提供与涂层足够的粘附性以致该涂层粘到基材薄膜上；任选地提供足够低的粘附性以致当将复合薄膜层压到基材上并除去膜幅时，光致抗蚀剂涂层不附着于该膜幅；和在复合制品的制造和后续使用过程中为其提供足够的尺寸稳定性。适合使用的膜幅材料的实例包括，但不限于聚酯薄膜如可以从Dupont-Teijin Films获得的Mylar聚酯，聚酰亚胺薄膜如可以从Dupont获得的Kapton聚酰亚胺，包铜的聚酰亚胺薄膜，铜，铝，镍，黄铜或不锈钢箔等。其它可用的膜幅材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(Lexan)薄膜，黄铜，钛，钽，镍，铬，钨和钼箔等。优选地，载体片材是取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯片材如Mylar A，这是由于其较低的成本。载体片材的厚度可以为10μm-150μm厚，但是优选地，20-50μm厚度对于后续涂覆和层压操作来说运行最好。
任选地，可以将保护性覆盖膜布置到与光致抗蚀剂层接触。适合的保护性覆盖膜必须具有低的对光致抗蚀剂涂层的粘附性以致它可以从干膜光致抗蚀剂上除去而不会将该光致抗蚀剂涂层拉离膜幅材料，但是应足够高以致在使用或储存过程中它不和该薄膜分离。当干膜光致抗蚀剂卷绕在辊子上用于储存和后续使用时，使用保护性覆盖膜是优选的。适合使用的盖板薄膜包括由聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、氟聚合物和聚酯与硅酮或氟聚合物或其涂层制成的薄膜。盖板优选是厚度为10-25μm的PET。
使用常用于施加热熔粘合剂膜的方法将可光致成像的涂层以熔融状态施加到膜幅材料上。适合使用的方法提供控制涂层厚度(包括涂膜的宽度和长度)的手段和无缺陷的薄膜表面。最优选的安排是使用集成机械设备的体系，其包括加热的聚合物挤出设备或加热的容纳该熔融树脂的储器，计量泵，可控制地使热树脂铺展的加热的分配岐管和加热的涂覆模件，它们中的每一个可以在相同或不同温度下加热并且其中膜幅材料从原料辊上展开，连续穿过连接体系经过涂覆模件，然后重绕在辊子上以提供卷拢形式的干膜光致抗蚀剂，可以将它储存用于后续使用。或者，作为替代，可以将涂覆的元件传送经过卷紧辊并切割成也可以储存用于后续使用的片材。该连接体系可以进一步包括在形成干膜光致抗蚀剂的卷形物之前施加保护性盖板的模件并且可以进一步包括用来监测光致抗蚀剂涂层的厚度和检测干燥光致抗蚀剂表面中缺陷的测量设备。最优选的涂覆模件通常称为狭槽口模涂覆机并且由在涂覆头中的高度机械加工的槽口构成，其中狭槽尺寸为高度小于1毫米到至多2毫米和宽度数厘米到大于150厘米。然后该膜幅在该狭槽的数毫米内通过并以由分配岐管控制的速度连续地将树脂排放到该膜幅上。通过膜幅速度和树脂加料速度的组合可容易地控制涂层厚度。
光敏性元件的制备更精确地如下完成：使用得自上面的热熔体或在热熔处理器如可以从May Coating Technologies，St.Paul，MN获得的那些中，或在单或双螺杆聚合物挤出机中将冷却的固体树脂熔融。优选在加工之前将挥发性材料和不想要的微粒物质从熔体中除去。然后利用计量泵在受控温度和加料速度下将该熔体从熔体处理器或挤出机供给狭槽口模歧管的入口然后穿过该歧管并穿过该涂覆口唇到移动膜幅上。优选地，在计量泵和歧管入口之间使用过滤器。涂覆口模中和模口唇处的熔体的温度有不同，这取决于基于树脂的熔体和组合物的粘弹性性能。温度必须足够地高以致树脂会流动但是不高到使组合物降解。作为一般准则，温度通常可以为90℃至大于150℃并且该膜幅可以按低到5ft/min或超过200ft/min的速度运行。载体片材(膜幅)是上述的挠性、耐热、非弹性、自撑薄膜或箔。
在涂覆期间，将膜幅布置得非常接近模口唇(小于2毫米的间隙)以致熔体的排出小珠直接涂覆到该膜幅上。让膜幅与涂覆转鼓的表面保持紧密，这为复合薄膜提供结构完整性。在受控条件下立即将狭槽口模涂覆的组合物冷却在载体片材上以在使该膜幅通过该涂覆转鼓的同时使涂层部分地硬化。一个或多个冷却或加热的″冷却″辊可以用于接触该载体片材以产生受控的温度降低。然后将保护性盖板施加到涂层的上表面上，优选仍稍微热的同时或温和加热的同时施加，同时使该膜幅通过轧辊以提供两者之间光滑均匀的密封。然后将复合元件卷绕到卷紧辊上。优选地，整个涂覆过程在清洁室内条件(10级或100级)下在静态控制下进行，并且在涂覆之前将载体薄膜和盖板材料的任何附着的微粒材料擦去。
狭槽口模可以具有任何标准设计，但是“衣架”型设计是优选的以更均匀地控制整个口模的熔体的分布，从而控制涂层厚度轮廓。可以使用本领域技术人员已知的其它分布布置。口模的长度将取决于待制备的复合材料的宽度。对于厚度为1毫米或更小的涂层，优选整个口模具有基本恒定的槽宽。虽然模口唇可以是有纹理或光滑的，但是光滑是高度优选的。最优选地，应该将口唇高度抛光以使涂层的变化和缺陷最小化。口唇表面可以用涂覆，例如电镀、氮化或其它沉积技术处理，以改进口模表面平滑度，提供抗腐蚀性或改进在口唇上的流动性。将不锈钢或工具级钢用于口模和口唇是优选的。
在一个实施方案中，原态使用干膜光致抗蚀剂，即通过首先从光致抗蚀剂层上剥离保护性盖板或将它留在原位，其中该膜幅基础材料变成随后可以使用本文描述的方法进行成像处理的基材。在另一个实施方案中，干膜光致抗蚀剂如下使用：首先将保护性盖板从光致抗蚀剂层上剥离，将该干膜放置在基材上，让该光致抗蚀剂一侧与该基材接触，使用层压装置通过施加热和压力将该光致抗蚀剂层压到基材上然后从该光致抗蚀剂上剥离基础膜幅薄膜。在第三个实施方案中，首先除去基础膜幅层，让该干膜与基材接触并通过施加热和压力而层压到基材上并让剩余的盖板留在原地。这些操作致使在基材上形成光致抗蚀剂层，随后可以使用本文描述的方法对该光致抗蚀剂层进行成像处理。或者，膜幅基础材料可以用作基材并且可以在有或者没有移除保护性覆盖层的情况下使用本文描述的方法进行成像处理。如果盖板留在原地的话，优选穿过两个薄膜中的更薄者(它通常是盖板)将复合材料曝光。
此外，可以将两个或更多个层涂覆到同一个膜幅基础基材上。这些附加层可以基材的同一侧上或在相对侧上。如果它们在基材的同一侧上，则可以使用布置在主涂覆辊周围的连续涂覆头将它们与第一个层同时涂覆。当它们在同一侧上时，它们通常是具有不同材料性质的相同或不同组合物的不同材料。在这个实施方案中，在所施加的最后涂层的顶部施加盖板。多个层也可以涂覆在膜幅的相对侧上。在这种情况下，必须在位于第二涂覆辊上的第二涂覆头处将第二薄膜涂覆到膜幅基础的与第一层相对那侧上，其中复合材料的经涂覆的那侧现在与第二涂覆辊接触并且新的涂层被施加到该膜幅基础的背侧上。优选在施加第二涂层之前施加盖板以致盖板现在与第二涂覆辊接触而不与所施加的组合物接触。或者，第一层的涂覆的复合材料的卷紧卷形物优选与施加的盖板可以布置以致变成第二轮次的膜幅基础，条件是该基底经安装使得该复合材料的经涂覆那侧或其上的盖板现在与涂覆辊接触并且新的涂层被施加到原始膜幅基底的背侧。在该两个涂层在膜幅相对侧上的情形下，它们通常是相同的组合物；然而可以使用不同的组合物。如果需要的话，可以进一步施加附加层。
可以使用曝光工具采用来自中或高压汞灯的近紫外辐射或来自同步加速器的X射线辐射或其它照明源经由包含不透明和透明区域的图案的光掩使固体光致抗蚀剂涂层光成像。可以使用接触、接近或投影印刷。或者，可以采用电子束辐射或其它类型的光化辐射将涂层曝光。曝光之后，如果需要，可以进行曝光后烘烤，以加速涂层曝光区域中的催化聚合反应。典型的烘烤在煤气灶上进行少到1分钟(在60℃下)到多到10或15分钟(在95℃下)。如果在曝光过程中将盖板留在原地，则优选在这种曝光后烘烤(PEB)处理之前将它除去。在烘烤之后，可以使用任选的松弛步骤以帮助降低曝光的抗蚀剂区域内的内应力。或者，可以逐步地或者在受控的温度降低下将该基材缓慢地冷却回到室温。
在PEB之后，则将该涂层浸于有机溶剂或含水碱性显影剂中，通常保持2-5分钟，对于较薄的薄膜保持差不多60分钟，对于厚度接近1毫米的厚膜保持更久，这也视该显影剂的溶剂浓度而定，以溶解掉可溶性区域。也可以使用搅拌(或温和的移动、超声波或兆声波)来帮助显影过程的速率和完成度。优选应用冲洗溶剂或去离子水冲洗该显影的图像(其色调可以是负型或正型的)以除去残留显影剂。残留显影剂的除去可能是必要的，因为残留显影剂可能包含溶解的光致抗蚀剂组分，如果允许残留显影剂在基材上干燥，则所述光致抗蚀剂组分将在浮雕像中形成沉积物。任选地，对于交联型负型抗蚀剂，在显影之后，对所得的图像进行后烘烤或固化以通过驱使聚合反应达到更高的转化度而使材料更完全地硬化。
任选地，可以使用雾化喷雾嘴或细淋浴头型喷雾嘴通过喷雾施加显影剂。图像的又一种显影方法包括：使用光致抗蚀剂技术中称为搅炼法的方法施加显影剂，其中将待显影的基材放在旋转工具头上然后将足以在整个基材区域上形成独立层或胶泥的适量显影剂散布到基材上并允许静置限定时段。此后，旋转地加速基材以甩出废显影剂然后减速直到旋转停止。重复这种程序直到获得清晰的浮雕像并且使用其中形成2-4个溶剂胶泥的方法是通常的。
适合的有机显影剂溶剂包括但不限于，丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙酮、环戊酮、2-戊酮、3-戊酮、双丙酮醇、四氢糠醇、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯。可以单独地或作为混合物使用显影剂溶剂。丙二醇甲基醚乙酸酯是尤其优选的，原因在于其对未曝光的光致抗蚀剂组分具有好的溶解力、低毒和较低的成本。
适合的碱性显影剂包括氢氧化四甲铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸或硅酸钠或钾或其它类似的碱性材料的水溶液。
适合的冲洗溶剂包括上述的任何显影剂溶剂以及甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸正丁酯等。优选该冲洗溶剂迅速地干燥并且在这一方面，丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇是尤其优选的。如果使用水基显影剂，则最常用的冲洗溶剂是去离子水。
根据本发明的无溶剂熔体组合物或其冷却的固体变型，虽然是为制造干膜光致抗蚀剂而设计的，但是也可以通过将该组合物溶于适当的溶剂中用来制备液体光致抗蚀剂。当用作常规液体光致抗蚀剂时，本发明的光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂涂覆到基材上，由以下步骤组成：将该液体光致抗蚀剂散布到基材上，将该基材加速到恒定旋转速度，并保持该转速恒定以获得所需涂层厚度。为了控制最终涂层的厚度，可以采用可变的旋转速度进行旋涂。或者，可以使用其它涂覆方法如浸或喷涂、辊涂、喷涂、筛网涂覆或狭槽口模式涂覆将光致抗蚀剂组合物涂覆到基材上。在涂覆之后，进行干燥烘烤以使溶剂蒸发。选择干燥烘烤条件以致形成光致抗蚀剂的不粘膜。或者，可以在对流烘箱中进行干燥烘烤。然后如上所述将该光致抗蚀剂曝光和显影。另外，可以将该液体光致抗蚀剂配制剂狭槽口模涂覆到例如基础膜幅材料上以形成与根据本发明制备的组合物类似的组合物的光致抗蚀剂元件。
可以使用本发明的干膜光致抗蚀剂组合物处理各种常规的基材。适合的基材包括但不限于，硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、、玻璃、石英、熔凝硅石、陶瓷、玻璃陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、不锈钢、铜硅合金、氧化铟锡涂覆的玻璃、有机薄膜如聚酰亚胺和聚酯，以及预先成像的干膜层，包括本发明的干膜层，和带有金属的图案化区域的任何基材，半导体和绝缘材料等。对于本发明的操作，基材的特殊预处理不是必要的。任选地，可以对基材进行烘烤步骤以除去吸收的水分或可以进行氧等离子处理以在施加光致抗蚀剂涂层之前从表面上除去残留有机物质。当使用金属箔作为基础膜幅材料时，当随后使用本文描述的方法将光敏性层进行成像处理时该金属箔通常将变成基材。
根据本发明的光致抗蚀剂组合物具有几乎与它们的溶剂流延变型等效的优异成像和粘合特性。根据本发明的组合物的层压、成像和任选固化的产物可以用于大多数其中已经使用了液体可光致成像组合物的应用。当使用本发明的干膜光致抗蚀剂作为液体光致抗蚀剂的代替物时仅有的限制是制品必须包括一种基材，该基材可以经受以与预计使用适合的方式将干膜光致抗蚀剂粘贴到基材上所必须的热和压力的层压条件，和所得结构的性能满足预计使用的需要。可以对这些涂层基材进行常规加工(例如蚀刻、镀层等)以处理该基材上的暴露表面。如果膜幅基础材料用作基材，则可以容易地获得独立的聚合物结构，这归因于在处理之后容易从膜幅薄膜上除去，如Aguirregabiria，Proceedings μ TAS 2004，Malmo，p363(2004)所述。
若干美国专利揭示了使用干膜光致抗蚀剂制造印刷电路板、胶板印刷板及其它敷铜层压件。它们包括：美国专利号3,469,982；4,193,799；4,576,902；4,624,912和5,043,221。美国专利号3,708,296揭示了使用干膜光致抗蚀剂制造用于化学研磨、无掩光刻、印刷板、模板制造的耐酸和碱图像，用于印刷电路的微型图象，热固性多泡图像，用于信息存储、纸装饰、玻璃和金属包装和光固化涂层的微型图象。本发明的层压、成像和固化的产物可以用来代替这些参考文献中公开的干膜光致抗蚀剂。
作为另一个实例，根据本发明的特定组合物的层压、成像和任选固化的产物可以用来代替电子封装应用中的含SU-8树脂的液体光致抗蚀剂，该应用与在半导体晶片和单片装置上形成保护性涂层有关，如美国专利号6,544,902所揭示。
在另一个实例中，根据本发明组合物的层压、成像和任选固化的产物可以用来含SU-8树脂的液体光致抗蚀剂以形成反应性离子蚀刻掩模，该蚀刻掩模用于制造用于印刷生物油墨的高密度区域阵列印刷板，如美国专利申请号2003/0059344中所公开那样，或用于制造细胞转染板和转染设备，如美国专利号6,652,878和6,670,129中所公开那样。作为生物学应用领域的附加实例，根据本发明的组合物可用来在用于平行体外筛选生物分子活性的装置中制造许多微流体通道，如美国专利号6,576,478和6,682,942中所揭示那样。
在MEMS领域，根据本发明组合物的层压、成像和任选固化的产物可以用来代替含SU-8树脂的液体光致抗蚀剂用于制造：如美国专利号6,506,989揭示的微功率切换装置；如美国专利号6,624,730揭示的微动继电器装置中的绝缘层；如美国专利号6,663,615揭示的给药装置和传感器；如美国专利号6,582,890所述的多层浮雕结构；和如美国专利号6,674,350所述的电磁调节器。另外并且在传感器领域中，该组合物可以例如用于制造超小型(ultraminature)光学纤维压力传感器(如美国专利号6,506,313中揭示)和制造用于原子力显微学(AFM)中的应用的悬臂端(如美国专利号6,219,140揭示)。
已有许多关于将含液体SU-8树脂的光致抗蚀剂用于制造墨喷印刷机筒的印刷头元件的公开内容，其中根据本发明组合物的层压、成像和任选固化的产物可以用来代替含SU-8树脂的液体光致抗蚀剂。说明喷墨印刷头领域中应用的一组非涵盖而是说明性的实例包括美国专利号5,859,655、6,193,359、5,969,736、6,062,681、6,419,346、6,447,102、6,305,790和6,375,313的教导。
类似地，美国专利申请公开号2005-0260522中对含SU-8树脂的液体光致抗蚀剂配制剂要求的几乎所有应用申请可以类似地由本发明的含类似SU-8树脂的复合元件制备。
利用以下实施例和对比物进一步详细地描述本发明。除非另作说明，所有的份数和百分率按重量计，所有的温度是摄氏温度。
实施例
配制干膜光致抗蚀剂涂料组合物的方法
实施例1.使用热熔加工配制干膜涂料组合物。
通过将如下表1所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂涂料组合物。
表1.实施例1的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 材料 | 类型 | 供应商 | 重量，克 | 基于A+D+F的wt％ | 组合物的wt％ |
| SU-8树脂 | 树脂A | ResolutionPerformanceProducts | 145.0 | 72.5 | 67.1 |
| NC-3000H树脂 | 树脂A | Nippon KayakuCo.，Ltd. | 40.0 | 20.0 | 18.5 |
| 改性剂 | 反应性单体 | ResolutionPerformanceProducts | 12.0 | 6.0 | 5.6 |
| Z6040硅烷 | 粘合促进剂 | Dow Corning Company | 3.0 | 1.5 | 1.4 |
| Cyracure6974* | FAG B | Dow ChemicalCompany | 16.0 | 8.0 | 7.4 |
| 总计 | 216.0 | 100 |
*Cyracure 6974包含标称50.0wt％在碳酸亚丙酯溶剂中的芳基锍六氟锑酸盐。
将包含磁性搅拌器并被加热带包裹的250ml烧杯放在磁性搅拌器热板上。向其中添加反应性单体D和粘合促进剂F。将它加热到大约100℃，然后在维持温度在90-100℃的同时在15分钟内逐滴添加NC-3000H树脂A并搅拌直到熔融。将温度增加到120-125℃并逐滴添加SU-8树脂A并将该混合物加热30分钟直到完全地熔融和彻底地混合。在125-130℃下向其中添加PAG B。在4小时内缓慢地将它冷却同时随着温度下降测量粘度。测量到以下粘度：
| 温度，℃ | 粘度，P |
| 125 | 1.9 |
| 120 | 14 |
| 115 | 19 |
| 110 | 24 |
| 105 | 32 |
| 100 | 43 |
| 95 | 64 |
| 90 | 107 |
| 85 | 216 |
| 80 | 390 |
| 75 | 710 |
在再加热到125℃之后，迅速地将熔体倒在铝箔上。在冷却后，从该箔上取下树脂并储存在聚乙烯袋中。
实施例2-6.通过将如表2所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂组合物。
表2.实施例2-6的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 实旋例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |||
| 材料 | 类型 | 供应商 | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) |
| SU-8树脂 | 树脂A | ResolutionPerformanceProducts | 137.0(68.5) | 137.0(68.5) | 137.0(68.5) | 137.0(68.5) | 137.0(68.5) |
| NC-3000H树脂 | 树脂A | NipponKayakuCo.，Ltd. | 50.0(25.0) | - | 50.0(25.0) | 50.0(25.0) | 50.0(25.0) |
| NER-7604树脂 | 树脂A | NipponKayakuCo.，Ltd. | - | 50.0(25.0) | - | - | - |
| Heloxy改性剂48 | 反应性单体D | ResolutionPerformanceProducts | 10.0(5.0) | 10.0(5.0) | 13.0(6.5) | 13.0(6.5) | 13.0(6.5) |
| Z6040硅烷 | 粘合促进剂F | Dow CorningCompany | 3.0(1.5) | 3.0(1.5) | - | - | - |
| Cyracure6974* | PAG B | Dow ChemicalCompany | - | - | - | 8.0(4.0) | - |
| OPPI | PAG B | HampfordResearchProducts | 8.0(4.0) | 8.0(4.0) | 8.0(4.0) | - | - |
| CD-1012 | PAG B | Sartomer | - | - | - | - | 8.0(4.0) |
| 2-乙氧基-8，9-二甲氧基蒽 | 敏化剂E | HampfordResearchProducts | 0.12(0.06) | 0.12(0.06) | 0.12(0.06) | - | 0.12(0.06) |
| 总计 | 208.12 | 208.12 | 208.12 | 208.0 | 208.12 |
*Cyracure 6974包含标称50.0wt％在碳酸亚丙酯溶剂中的芳基锍六氟锑酸盐。
对于实施例2-6，将包含磁性搅拌器并被加热带包裹的250ml烧杯放在磁性搅拌器热板上。向其中添加树脂A、反应性单体D和粘合促进剂F。将它加热到90-100℃，直到完全地熔融并彻底地混合。将PAG B和敏化剂E混合在一起，添加到树脂熔体中并搅拌5分钟。然后将熔体倒入玻璃罐并冷却。
实施例7-9.通过将如表3所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂组合物。
表3.实施例7-9的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |||
| 材料 | 类型 | 供应商 | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) |
| SU-8树脂 | 树脂A | ResolutionPerformanceProducts | 685.0(68.5) | 685.0(68.5) | 267.5(53.5) |
| NC-3000H树脂 | 树脂A | NipponKayakuCo.，Ltd. | 250.0(25.0) | 250.0(25.0) | 125.0(25.0) |
| NER-7604树脂 | 树脂A | NipponKayakuCo.，Ltd. | - | - | 75.0(15.0) |
| Heloxy改性剂48 | 反应性单体D | ResolutionPerformanceProducts | 65.0(6.5) | 65.0(6.5) | 32.5(6.5) |
| Z6040硅烷 | 粘合促进剂F | Dow CorningCompany | - | - | - |
| Cyracure 6974* | PAG B | Dow ChemicalCompany | - | 80.0(8.0) | - |
| OPPI | PAG B | HampfordResearchProducts | - | - | - |
| CD-1012 | PAG B | Sartomer | 40.0(4.0) | - | - |
| 2-乙氧基-8，9-二甲氧基蒽 | 敏化剂E | HampfordResearchProducts | 0.60(0.06) | - | - |
| 总计 | 1040.6 | 1080.0 | 500.0 |
*Cyracure 6974包含标称50.0wt％在碳酸亚丙酯溶剂中的芳基锍六氟锑酸盐。
将除了PAG B之外的所有组分称量加入皮重1升的树脂锅中。该锅装备有机械搅拌器、温度计、添加口、真空口和加热罩。然后在没有搅拌下将该混合物加热直到全部混合物已经熔融并且粘度足够地低而能够搅拌。然后在80-105℃的温度下搅拌该混合物数分钟至数小时以将成分完全混合。然后添加PAG B并恢复搅拌15分钟以获得均匀溶液。然后将该混合物放置在真空下以除去溶解的气体和截留的气泡。当充分地“排气”时，迅速地拆卸该设备并且将熔融的光致抗蚀剂迅速地倒入适合的容器中。
实施例10-15.通过将如表4所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂组合
物。
表4.实施例10-15的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | ||
| 材料 | 类型 | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) |
| SU-8树脂 | 树脂A | 535.0(53.5) | 685.0(68.5) | 535.0(53.5) | 685.5(68.5) | 535.0(53.5) | 535.0(53.5) |
| NC-3000H树脂 | 树脂A | 250.0(25.0) | 250.0(25.0) | 250.0(25.0) | 250.0(25.0) | 250.0(25.0) | 250.0(25.0) |
| NER-7604树脂 | 树脂A | 150.0(15.0) | - | 150.0(15.0) | - | 150.0(15.0) | 150.0(15.0) |
| Heloxy改性剂48 | 反应性单体D | 50.0(5.0) | 50.0(5.0) | 65.0(6.5) | 50.0(5.0) | 50.0(5.0) | 50.0(5.0) |
| Z6040硅烷 | 粘合促进剂F | 15.0(1.5) | 15.0(1.5) | - | 15.0(1.5) | 15.0(1.5) | 15.0(1.5) |
| Baysilone3739+ | 表面活性剂H | - | - | - | - | - | 2.67(0.20) |
| OPPI | PAG B | 40.0(4.0) | 40.0(4.0) | 40.0(4.0) | 10.0(1.0) | 75.0P(7.5) | 40.0(4.0) |
| 2-乙氧基-8，9-二甲氧基蒽 | 敏化剂E | 0.40(0.040) | 0.40(0.040) | 0.40(0.040) | - | 1.0(0.10) | 0.40(0.04 0) |
| 总计 | 1040.4 | 1040.4 | 1040.4 | 1010.0 | 1076.0 | 1040.4 |
P＝OPPI PF6而不是OPPI
+在PGMEA中的75％固体溶液
将除了PAG B之外的所有组分称量加入皮重2升的树脂锅中。该锅装备有机械搅拌器、温度计、添加口、真空口和加热罩。然后在没有搅拌下将该混合物加热直到全部混合物已经熔融并且粘度足够地低而能够搅拌，大约80℃。然后在80-100℃的温度下在大约30rpm下搅拌该混合物5-15分钟以将成分完全混合。然后在100-120℃将混合物缓慢地放在降低的真空下以除去溶解的气体和截留的气泡直到已经达到大约10托的真空。当充分地“排气”时，释放真空，然后添加PAG B并恢复搅拌15分钟以获得均匀溶液。然后将该熔融混合物迅速地放在大约10托真空下30-60分钟以除去另外溶解的气体和截留的气泡。当充分地“排气”时，迅速地拆卸该设备并且将熔融的光致抗蚀剂迅速地倒在平坦的PET或聚酰亚胺片材上并冷却。当冷却时，将树脂破碎成碎片并转移到适合的容器中。
预示实施例1-9。通过将如表5所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂组
合物。
表5.预示实施例1-9的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 预示实施例 | 代表性组合物 | 发明者 | 类型 | 体系 |
| 1 | 美国专利号4,882,245 | Gelorme | 负型 | SU-8树脂A+PAG B |
| 2 | 美国专利号4,940,651 | Brown | 负型 | 环氧树脂A+环氧基单体D+PAG B |
| 3 | 美国专利号4,193,799 | Crivello | 负型 | 聚乙烯缩醛树脂A+环氧基单体A+PAG B |
| 4 | 美国专利号5,077,174 | Bauer | 正型 | 可裂解酯树脂A+PAG B |
| 5 | 美国专利号4,624,912 | Zweifel | 负型 | 环氧树脂A+PAG B |
| 6 | 美国专利号4,204,456 | Lauffer | 负型 | 环氧树脂A+PAG B |
| 7 | 负型 | 聚乙烯缩醛树脂A+乙烯基醚树脂A+PAG B | ||
| 8 | 负型 | 环氧树脂A+树脂(C)1+PAG B | ||
| 9 | 负型 | 环氧树脂A+树脂(C)2+PAG B |
将以类似于上面实施例7-9的方式制备预示实施例1-9，其中在没有任何溶剂的情况下将光致抗蚀剂组分混合在一起并熔融并且其中保留光敏性组分PAG A直到已经第一次对树脂熔体排气。将收集这种100％固体光致抗蚀剂共混物并稍后如本文教导那样涂覆。
实施例16-18.通过将如表6所示的组分结合制备按比例增加的干膜光致抗蚀剂组合物。
表6.实施例25-27的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |||
| 材料 | 类型 | 供应商 | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) |
| SU-8树脂 | 类型A | ResolutionPerformanceProducts | 10.600(50.5) | 10.099(5 3.0) | 10.602(53.0) |
| NC-3000H树脂 | 类型A | NipponKayakuCo.，Ltd. | 5.000(23.8) | 4.764(25.0) | 5.001(25.0) |
| NER-7604树脂 | 类型A | NipponKayakuCo.，Ltd. | 4.000(19.0) | 2.858(15.0) | 3.001(15.0) |
| Heloxy改性剂48 | 反应性单体D | ResolutionPerformanceProducts | 1.100(5.2) | 1.048(5.5) | 1.108(5.5) |
| Z6040 Silane | 粘合促进剂F | Dow CorningCompany | 0.300(1.43) | 0.286(1.5) | 0.309(1.5) |
| Baysilone 3739 | 表面活性剂H | Bayer | - | - | 0.082(0.041) |
| 2-戊酮 | 溶剂 | EastmanKodak | - | - | 30.000 |
| 2-乙氧基-8，9-dimethoxyanthracene | 敏化剂E | HampfordResearchProducts | 0.0080(0.038) | 0.0076(0.040) | - |
| OPPI | PAG B | HampfordResearchProducts | 0.800(3.80) | 0.762(4.0) | - |
| CPI-101A* | PAG B | San Apro | - | - | 1.650(8.24) |
| 总计 | 21.806 | 19.825 | 21.671 |
*CPI-101A包含标称50.0wt％在碳酸亚丙酯溶剂中的芳基锍六氟锑酸盐。
如下单独地制备实施例16-18的树脂共混物。在实施例16中，将除了PAG B之外的所有组分称量加入30升玻璃树脂锅中。该锅装备有机械搅拌器、温度计、添加口、真空口和加热罩。然后在没有搅拌下将该混合物加热直到全部混合物已经熔融并且粘度足够地低而能够搅拌，大约80℃。然后在80-100℃的温度下在大约30rpm下搅拌该混合物5-15分钟以将成分完全混合。在实施例17中，将除了PAG B和敏化剂E之外的所有组分预混合，熔融然后储存在适合的容器中。在这一实施例中，随后在90-100℃下再次加热该容器直到熔融然后将19.055Kg倒入30升玻璃树脂锅中并加热。在实施例18中，将除PAG B之外的所有组分以两个等份添加，在没有搅拌下加热到大约80℃直到全部混合物熔融或溶解，然后搅拌直到均匀并倒出获得50Kg结合溶液。将该结合溶液微过滤然后返回到30升玻璃树脂锅中并在减压下溶剂气提。
然后在100-120℃将混合物缓慢地放在降低的真空下以除去任何残留溶剂以及溶解的气体和截留的气泡直到已经达到大约1 0托的真空。这样产生100％固体的熔融混合物。当充分地“排气”时，释放真空，当适当时添加PAG B和敏化剂E，并恢复搅拌15分钟以获得均匀溶液。然后将该熔融混合物迅速地放在大约10托真空下30-60分钟以除去另外溶解的气体和截留的气泡。当充分地“排气”时，使用氮气使该锅恢复到大气压并从底部输出阀门将熔融的光致抗蚀剂排到适合的容器中。当PAG包含高沸点载体溶剂如碳酸亚丙酯时，不通过这一方法除去高沸点溶剂并且所得的熔融混合物包含残留的载体溶剂。
实施例19.使用化学反应器或混合容器配制干膜光致抗蚀剂涂料组合
物。
通过将如表7所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂组合物。
表7.实施例19的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 材料 | 类型 | 供应商 | 基于Kg | 基于A+D+F的wt％ |
| SU-8类型 | 类型A | Resolution Performance Products | 46.63 | 68.5 |
| NC-3000H类型 | 类型A | Nippon Kayaku Co.，Ltd. | 17.02 | 25.0 |
| Heloxy改性剂48 | 反应性单体D | Resolution Performance Products | 4.42 | 6.5 |
| 2-乙氧基-8，9-二甲氧基蒽 | 敏化剂E | Hampford Research Products | 0.027 | 0.06 |
| OPPI | PAG B | Hampford Research Products | 2.72 | 4.0 |
| 总计 | 70.82 | 104.04 |
使用350升夹套混合容器制备该组合物，该混合容器由316L不锈钢建造并且配备有直接驱动搅拌器，该搅拌器配备有两个3叶片螺旋桨型搅拌器。向该混合器装入反应性单体D并使用120℃的循环热油将它加热到90-100℃并60-100rpm下混合。在15分钟内逐滴添加NC-3000H树脂A，同时在80rpm下搅拌并维持温度在90-100℃。将加热用油的温度增加到135℃。接下来在80rpm下搅拌并维持温度在90-105℃的同时逐滴添加SU-8树脂A并搅拌30分钟而产生透明熔体。然后将温度增加到120℃，然后添加敏化剂E和PAG B，从而产生均匀混合物。在20rpm下在大气压下缓慢地搅拌所得的熔体以允许将该混合物排气。
对比实施例
对比实施例1-4.通过将如表8所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂组
合物。
表8.对比实施例1-4的干膜光致抗蚀剂涂料组合物的配方。
| 材料 | 类型 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | 对比实施例4 |
| 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | 重量，克(基于A+D+F的％) | ||
| SU-8树脂 | 类型A | 802.5(53.5) | 250.0(50.0) | 450.0(90.0) | 2975(91.3) |
| NC-3000H树脂 | 类型A | 375.0(25.0) | - | - | |
| NER-7604树脂 | 类型A | 225.0(15.0) | 110.0(22.0) | - | - |
| EHPE 3150树脂DaicelChemicalIndustries，Ltd. | 类型A | - | 110.0(22.0) | - | - |
| Tone 305 | 添加剂树脂C | - | - | 50.0(10.0) | - |
| Heloxy改性剂48 | 反应性单体D | 75.0(5.0) | 20.0(4.0) | - | - |
| Z-6040 Silane | 粘合促进剂F | 22.5(1.5) | 10.0(2.0) | - | - |
| Baysilone 3739 | 表面活性剂H | - | 1.33(0.22) | - | - |
| Cyracure 6974* | PAG B | - | 46.0(9.2) | 50.0(10.0) | 282.0(8.66) |
| 2-乙氧基-8，9-二甲氧基蒽 | 敏化剂E | - | - | - | - |
| 总计 | 1500 | 547.33 | 550 | 2975 |
*Cyracure 6974包含标称50.0wt％在碳酸亚丙酯溶剂中的芳基锍六氟锑酸盐。
将除了PAG B之外的所有组分称量加入皮重1或2升的树脂锅中。该锅装备有机械搅拌器、温度计、添加口、真空口和加热罩。然后在没有搅拌下将该混合物加热直到全部混合物已经熔融并且粘度足够地低而能够搅拌，大约80℃。然后在80-100℃的温度下在大约30rpm下搅拌该混合物5-15分钟以将成分完全混合。然后在100-120℃将混合物缓慢地放在降低的真空下以除去溶解气体和截留的气泡直到已经达到大约10托的真空。当充分地“排气”时，释放真空，然后添加PAG B并恢复搅拌15分钟以获得均匀溶液。然后将该熔融混合物迅速地放在大约10托真空下30-60分钟以除去另外溶解的气体和截留的气泡。当充分地″排气″时，迅速地拆卸该设备并且将熔融的光致抗蚀剂迅速地倒入适合的容器中。
光致抗蚀剂元件的制备
实施例20和21.使用商业狭槽涂覆机制备光致抗蚀剂元件
将根据实施例7和8制备的干膜光致抗蚀剂涂料组合物涂覆在使用标准狭槽设计的May Coating Technologies，St.Paul，MN，Model DCM150实验室狭槽涂覆机上。该实验室装置包含500ml加热的熔体储器，该储器与向该加热的狭槽口模供料的加热的正排量泵直接连接。将该狭槽口模设置到涂覆以大约1毫米的偏移量靠着硬硅酮涂覆辊的膜幅基材。在90℃下将该涂料组合物预热并将该储器、泵和歧管加热到88℃。该膜幅基材是9”宽、50μm厚的Mylar A并且该盖板是9”宽、25μm厚的Mylar A并且施加在该涂覆辊下游的冷却辊的背侧上。通过改变涂料组合物经过该狭槽涂覆头的泵送速度和基材薄膜的加料速度来调节膜幅上涂层的厚度。在88℃的狭槽温度、8.0cc/min的流速和10ft/min的涂覆速度下获得初始涂层。将狭槽温度提高到100℃产生在更薄厚度下的更好涂层并且将流速提高到165cc/min将涂层厚度增加到大约250μm。这样，产生了具有如下表9所示涂层厚度的光致抗蚀剂元件。
表9.根据实施例20和21使用商业狭槽涂覆机的光致抗蚀剂元件
| 实施例 | 涂料组合物 | 膜幅速度Ft/min | 流动速率cc/min | 温度，℃ | 标称涂层厚度 |
| 21 | 7 | 10 | 8.0 | 88 | 10 |
| 20 | 8 | 10 | 8.0 | 100 | 10 |
| 20 | 8 | 10 | 8.7 | 88 | 12 |
| 20 | 8 | 10 | 16 | 100 | 25 |
| 21 | 7 | 10 | 16.5 | 88 | 25 |
| 21 | 7 | 10 | 33 | 88 | 50 |
| 20 | 8 | 10 | 33 | 100 | 50 |
| 21 | 7 | 10 | 66 | 88 | 100 |
| 20 | 8 | 10 | 66 | 100 | 100 |
| 20 | 8 | 10 | 165 | 100 | 250 |
实施例22-32.使用商业狭槽涂覆机制备光致抗蚀剂元件
将根据实施例10-15制备的干膜光致抗蚀剂涂料组合物涂覆在与实施例20和21中一样的May Coating Technologies，St.Paul，MN，Mode l DCM 150实验室狭槽涂覆机上。该膜幅基材是9”宽、5 0μm厚的Mylar A并且该盖板是9”宽、25μm厚的Mylar A或如注解的聚乙烯并且施加在30-35℃加热的冷却辊的背侧上，该冷却辊在该涂覆辊的下游并紧接着轧辊。如下将所有组合物预过滤：将该混合物保持在75℃一整夜，在氮气压力下在90℃下让该热熔体穿过18μm绝对不锈钢在线过滤器，然后允许该混合物在75℃下再次静置一整夜以排气。在90℃下在烘箱中将每种涂料组合物预热并将储器和泵加热到88℃。将狭槽头加热到95℃。通过将涂料组合物经过狭槽涂覆头的泵送速度从6.9cc/min的流速改变到175cc/min和将基材薄膜的加料速度从5ft/min改变到20ft/min来调节该膜幅上涂层的厚度。这样，产生了具有如下表10所示的涂层厚度，基材和盖板的光致抗蚀剂元件。
表10.根据实施例22-32使用商业狭槽涂覆机的光致抗蚀剂元件
| 实施例 | 涂料组合物 | 膜幅速度Ft/min | Flow Rate，cc/min | 标称涂层厚度，μm | 基材 | 盖板 |
| 22 | 10 | 20 | 6.9 | 5 | PET | PET |
| 22 | 10 | 20 | 13.9 | 10 | PET | PET |
| 22 | 10 | 20 | 34.7 | 25 | PET | PET |
| 22 | 10 | 20 | 69.5 | 50 | PET | PET |
| 22 | 10 | 20 | 136 | 100 | PET | PET |
| 22 | 10 | 10 | 175 | 250 | PET | PET |
| 22 | 10 | 5 | 175 | 500 | PET | PET |
| 23 | 11 | 5 | 175 | 500 | PET | PET |
| 23 | 11 | 10 | 175 | 250 | PET | PET |
| 23 | 11 | 10 | 24.7 | 50 | PET | PET |
| 23 | 11 | 10 | 17.4 | 25 | PET | PET |
| 24 | 12 | 20 | 34.7 | 25 | PET | PET |
| 24 | 12 | 20 | 69.5 | 50 | PET | PET |
| 25 | 12 | 20 | 69.5 | 50 | Cu箔 | PET |
| 26 | 13 | 10 | 175 | 250 | PET | PET |
| 27 | 13 | 5 | 175 | 500 | PET | PET |
| 27 | 14 | 20 | 34.7 | 25 | PET | PE |
| 27 | 14 | 20 | 69.5 | 50 | PET | PE |
| 28 | 14 | 20 | 34.7 | 25 | 薄膜 | PE |
| 28 | 14 | 20 | 69.5 | 50 | 薄膜 | PE |
| 29 | 15 | 20 | 34.7 | 25 | PET | PET |
| 30 | 15 | 20 | 69.5 | 50 | PET | PE |
| 30 | 15 | 20 | 34.7 | 25 | PET | PE |
| 31 | 15 | 20 | 34.7 | 25 | 包Cu Kapton薄膜 | PET |
| 32 | 15 | 20 | 34.7 | 25 | 薄膜 | PET |
PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；PE＝聚乙烯薄膜；Kapton＝聚酰亚胺薄膜
预示实施例10-18.通过将如表10所示的组分结合制备干膜光致抗蚀剂
涂料组合物。
在与实施例22-32中的相同的实验室热熔狭槽口模式涂覆设备上将根据预示实施例1-9制备的干膜光致抗蚀剂涂料组合物涂覆。正如所料，这些组合物都产生可接受的光致抗蚀剂元件。
实施例33-35.使用商业狭槽涂覆机制备光致抗蚀剂元件
将根据实施例16-18制备的干膜光致抗蚀剂涂料组合物涂覆在具有衣架设计口模的May Coating Technologies，St.Paul，MN，ModelCLS 500生产规模的狭槽涂覆机上。该膜幅基材是13-14″宽、36-50μm厚的Mylar A并且该盖板是13-14″宽、19-25μm厚的Mylar A并且施加在24″硬硅酮橡胶涂覆鼓的背侧上，该涂覆鼓在涂覆位置的下游并紧接着轧辊。利用1 gal May Coating Technologies Model 10P热熔体处理器将熔体引入口模，该热熔体处理器借助于6′热传递管线与该口模连接，该管线具有40μm在线筛滤器。在烘箱中在85-90℃下将涂料组合物预热一整夜并当需要时倒入该熔体处理器。将该处理器和传递管线加热到90℃，按以下指出将该狭槽口模和口唇加热到95℃-100℃。通过将涂料组合物经过狭槽涂覆头的泵送速度从6.9cc/min的流速改变到175cc/min和将基材薄膜的加料速度从10ft/min改变到65ft/min来调节该膜幅上涂层的厚度。这样，产生了具有如下表11所示的涂层厚度，基材和盖板的光致抗蚀剂元件。
表11.根据实施例33-35使用商业狭槽涂覆机制备光致抗蚀剂元件。
| 实施例 | 涂料组合物 | 膜幅速度Ft/min | 流动速率cc/min | 标称涂层厚度，μm | 口模温度，℃ | 口唇温度，℃ |
| 33 | 25 | 40 | 6.9 | 25 | 95 | 95 |
| 33 | 25 | 65 | 13.9 | 50 | 95 | 100 |
| 34 | 26 | 20 | 34.7 | 25 | 95 | 100 |
| 34 | 26 | 20 | 34.7 | 25 | 100 | 100 |
| 35 | 27 | 20 | 69.5 | 50 | 100 | 105 |
| 35 | 27 | 20 | 136 | 100 | 105 | 120 |
对比光致抗蚀剂元件实施例
对比实施例5-8.
将根据对比实施例1-4制备的干膜光致抗蚀剂涂料组合物涂覆在与实施例31-41中的相同的实验室热熔狭槽口模式涂覆设备上。这些组合物都没有产生可接受的光致抗蚀剂元件。对比实施例5产生优质的薄膜但是不是光敏性的，因为它不包含任何光敏性组分。对比实施例6和7都在可以将它们涂覆之前凝胶并因此没有获得元件。对比实施例8通过方法涂覆，但是是脆性的并且显示基本上的破裂和剥落。
光致抗蚀剂元件的层压和光刻处理
实施例36.将干膜光致抗蚀剂层压到硅晶片基材上。
使用剪刀或刀片从卷形物上切下50μm厚的光致抗蚀剂元件31的大约4英寸×4英寸正方形。在清洁室内区域中除去该保护性聚乙烯盖板并将该干膜光致抗蚀剂经涂覆的那侧放下在100毫米直径硅晶片基材的表面上。然后通过温和地压制在PET薄膜上将干膜光致抗蚀剂轻微地附着到晶片上。使用刀片或Exacto刀将超出基材边缘的过量层压件裁减掉。然后将该晶片放置在未涂覆的PET薄膜的两个片材之间以形成层压组件。将Dupont Riston层压机设置到所需工作参数：气压30-55psi，顶辊和底辊温度70-85℃，辊子速度0.3-1.0米/每分钟。让该层压组件通过该层压机以进行最终层压。允许该层压组件在环境空气中冷却2分钟。此后，除去未涂覆的保护性PET片材并且从基材上剥离复合膜幅PET层，此时光致抗蚀剂的涂层留在基材上。所有指出的层压条件产生基本相同的结果。
实施例37.经层压的干膜光致抗蚀剂的光刻成像。
在真空接触器中使用由MicroChem Corp on an AB-M Inc.设计的可变密度光刻掩模将具有实施例36的光致抗蚀剂的层压涂层的100毫米硅晶片成像曝光。曝光体系包括360nm高通滤光器。曝光剂量为60mJ/cm2-240mJ/cm2并且使用AB-M Inc.强度测量计在365nm下进行测量。在Brewer Science CEE热板上在95℃下烘烤曝光的晶片3-4分钟。在该95℃烘烤之后，将该成像的晶片冷却2分钟的最少时间。使用浸渍显影方法将该图像显影，该方法包括将该曝光的晶片浸入包含丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)的容器中同时用磁性搅拌器在40rpm下搅拌。典型的显影时间是6-9分钟。接下来将显影的晶片浸入第二个清洁的PGMEA浴中以除去任何溶解的光致抗蚀剂然后将异丙醇散布在该晶片上以冲洗掉显影剂。然后用过滤的氮气流干燥该晶片。这种方法在晶片上产生掩模的负型浮雕像，分辨率为7微米特征。
实施例38.镀镍
将实施例37的成像的晶片放入硫酸镍浴中并且通过此种方法使用在本领域中已知的标准程序为该光致抗蚀剂的开放区镀镍。
实施例39.将干膜光致抗蚀剂层压到硅晶片基材上。
使用剪刀或刀片从卷形物上切下50μm厚的光致抗蚀剂元件3 1的大约4英寸×4英寸正方形。在清洁室区域中除去基础基材薄膜并将干膜光致抗蚀剂的经涂覆那侧放下在100毫米直径硅晶片基材的表面上。然后通过温和地压制在PET盖板上将干膜光致抗蚀剂轻微地附着到该晶片上。使用刀片或Exacto刀将超出基材边缘的过量层压件裁减掉。然后将该晶片放置在未涂覆的PET薄膜的两个片材之间以形成层压组件。将Dupont Riston层压机设置到所需工作参数：气压30-55psi，顶辊和底辊温度70-85℃，辊子速度0.3-1.0米/每分钟。让该层压组件通过该层压机以进行最终层压。允许该层压组件在环境空气中冷却2分钟。此后，除去未涂覆的保护性PET片材但是让该复合PET盖板层留在该基材上的光致抗蚀剂上的原地。
实施例40
进行实施例39的方法，不同之处在于在真空层压机中将该复合材料层压到成像的基材上，其中该复合薄膜在该成像的基材上方形成保形涂层。
实施例41
进行实施例39的方法，不同之处在于在真空层压机中在压板压力下将该复合材料层压到成像的基材上，其中该复合薄膜填充该基材的所有凹部区域然后在所述基材上方形成平面化涂层。
实施例42
进行实施例39的方法，不同之处在于将该复合材料层压到成像的基材上，其中该复合薄膜在该成像基材的凸起构件上方形成封盖或覆盖物。
实施例43-46.经层压的干膜光致抗蚀剂的光刻成像。
在真空接触器中使用由MicroChem Corp on an AB-M Inc.设计的可变密度光刻掩模经由盖板PET薄膜将被实施例39-42的光致抗蚀剂涂层层压的基材成像曝光。曝光体系包括360nm高通滤光器。曝光剂量为60mJ/cm2-240mJ/cm2并且使用AB-M Inc.强度测量计在365nm下进行测量。在Brewer Science CEE热板上在95℃下烘烤曝光的晶片3-4分钟。在该95℃烘烤之后，将该成像的晶片冷却2分钟的最少时间。使用浸渍显影方法将该图像显影，该方法包括将该曝光的晶片浸入包含丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)的容器中同时用磁性搅拌器在40rpm下搅拌。典型的显影时间是6-9分钟。接下来将显影的晶片浸入第二个清洁的PGMEA浴中以除去任何溶解的光致抗蚀剂然后将异丙醇散布在该晶片上以冲洗掉显影剂。然后用过滤的氮气流干燥该晶片。这种方法在晶片上产生掩模的负型浮雕像，分辨率为10微米特征。
预示实施例19-25.
进行实施例39的方法，其中该基材将由以下物质组成：玻璃、石英、GaAs化合物半导体材料、固化的SU-8聚合物、铜箔、包铜的FR-4复合印刷电路板和在Kapton挠性薄膜上的铜包层。
实施例47.经层压的干膜光致抗蚀剂的光刻成像。
使用剪刀从卷形物上切下50μm厚的光致抗蚀剂元件31的大约4英寸×4英寸正方形。将基础PET基材薄膜和PET盖板层留在原地并且将更厚的基础基材薄膜用作基材。在真空接触器中使用由MicroChem Corpon an AB-M Inc.设计的可变密度光刻掩模经由盖板PET薄膜将光致抗蚀剂元件的截取断面成像曝光。曝光体系包括360nm高通滤光器。曝光剂量为60mJ/cm2-240mJ/cm2并且使用AB-M Inc.强度测量计在365nm下进行测量。在曝光之后，除去盖板。然后在Brewer Science CEE热板上在95℃下烘烤曝光的复合片材3-4分钟。在该95℃烘烤之后，将该成像的复合片材冷却2分钟的最少时间。使用浸渍显影方法将该图像显影，该方法包括将该曝光的复合片材浸入包含丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)的容器中同时用磁性搅拌器在40rpm下搅拌。典型的显影时间是6-9分钟。接下来将显影的复合片材浸入第二个清洁的PGMEA浴中以除去任何溶解的光致抗蚀剂然后将异丙醇散布在该晶片上以冲洗掉显影剂。然后用过滤的氮气流干燥该成像的复合片材。这种方法在PET复合薄膜上产生掩模的负型浮雕像，分辨率为10微米特征。如果需要的话，可以通过将该PET薄膜剥落从该基材薄膜上除去固化的光致抗蚀剂部分。
虽然上面已经根据本发明的特定实施方案描述了本发明，很明显在不脱离在此公开的本发明构思的情况下可以作出许多改变、改进和变化。因此，希望涵盖落入所附权利要求书精神和宽范围的所有这些改变、改进和变化。在此引用的所有专利申请、专利及其它出版物整体地引入供参考。
Claims (41)
1.光致抗蚀剂元件的形成方法，包括以下步骤：
(i)制备热熔光致抗蚀剂组合物；
(ii)使用狭槽口模式涂覆系统将该光致抗蚀剂组合物涂覆到薄膜基材上；
(iii)将该热熔体冷却到足以阻止流动；
(iv)将保护性覆盖膜施加到该部分冷却的组合物的相对表面，从而形成光致抗蚀剂元件。
2.权利要求1的方法，其中经由加热的压延辊压制所形成的光致抗蚀剂元件以调节或改善厚度、厚度均匀性或涂层质量。
3.权利要求1的方法，其中所述热熔光致抗蚀剂组合物包含：
(i)在光生催化剂或反应性物质存在下可以本身反应或与所添加的试剂反应的至少一种多官能化树脂(A)；
(ii)至少一种热稳定的光敏性材料(B)，其当暴露在光化辐射下时引发树脂(A)的聚合或结构改进；和所述光致抗蚀剂组合物是无溶剂的。
4.权利要求3的方法，其中该多官能化树脂(A)是完全或部分环氧化的多官能化酚醛清漆或环脂族树脂。
5.权利要求4的方法，其中该多官能化树脂(A)是环氧当量为大约150-500克/当量的完全或部分环氧化的多官能化酚醛清漆或环脂族树脂。
6.权利要求4的方法，其中该酚醛清漆树脂(A)是环氧当量为大约195-230克/当量的环氧化的多官能化双酚A酚醛清漆树脂。
7.权利要求4的方法，其中该酚醛清漆树脂(A)是环氧当量为大约195-230克/当量的完全环氧化的八官能化双酚A酚醛清漆树脂。
8.权利要求3的方法，其中该多官能化树脂(A)是环氧化的丙烯酸系树脂或丙烯酸酯化环氧树脂或树脂的混合物，t-BOC或t-丁基酯官能化的树脂或缩醛官能化的树脂等。
9.权利要求3的方法，其中光敏性材料(B)是热稳定的光酸或光碱产生剂。
10.权利要求9的方法，其中光敏性材料(B)是光酸或光碱产生剂的三芳基、三烷基或混合芳烷基锍或二芳基、二烷基或混合芳烷基碘盐或其它热稳定的PAG或PBG。
11.权利要求9的方法，其中所述光生酸是六氟磷酸(PF6)、六氟锑酸(SbF6)、四(五氟苯基)硼酸([C6F5]4B)或三(三氟甲基磺酰基)甲基酸。
12.权利要求3的方法，其中该组合物包含小于5％溶剂。
13.权利要求3的方法，其中该组合物还以占组分(A)和(C)的总重量的大约0.1wt％-大约70wt％的量包含至少一种非官能化或非反应性树脂(C)。
14.权利要求3的方法，其中该组合物还以占反应性组分(A)、(D)和(F)的总重量的0wt％-大约10wt％的量包含至少一种反应性单体(D)。
15.权利要求3的方法，其中该组合物以占组分(B)的大约0.1wt％-大约10wt％的量包含至少一种敏化剂(E)。
16.权利要求3的方法，其中该组合物还以占反应性组分(A)、(D)和(F)的总重量的0.1wt％-大约10wt％的量包含至少一种粘合促进剂(F)。
17.权利要求3的方法，其中以该组合物的总重量计，该组合物还以大约0.1wt％-大约10wt％的量包含至少一种光吸收性化合物(G)。
18.权利要求3的方法，其中该组合物还以占该组合物的大约0.001wt％-大约1wt％的量包含至少一种表面流平剂(H)。
19.权利要求3的方法，其中该组合物还以占该组合物的0.1wt％-大约80wt％的量包含至少一类微粒或纤维性有机或无机填料。
20.权利要求19的方法，其中所述填料由平均颗粒尺寸小于50nm的纳米颗粒状固体或固体的混合物构成。
21.权利要求1的方法，其中所述薄膜基材选自聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、金属箔或由与聚合物薄膜粘结的金属箔构成的复合材料。
22.权利要求21的方法，其中所述薄膜基材是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚酯薄膜。
23.权利要求21的方法，其中所述薄膜基材是铜箔、铝箔、不锈钢箔、镍箔、黄铜箔或钽箔。
24.权利要求21的方法，其中所述薄膜基材是包铜的聚酰亚胺(PI)或聚苯并唑(PBO)挠性基材。
25.权利要求1的方法，其中所述薄膜基材包含已涂覆的相同或不同涂料组合物的薄膜，所述涂料组合物可以是或可以不是光敏性的并且可以已经或可以还没有被构图和/或硬化，所述涂料组合物可以具有不同的溶解性、不同的光敏性或不同的物理性能。
26.权利要求1的方法，其中所述保护性覆盖膜是聚酯薄膜。
27.权利要求1的方法，其中所述狭槽口模式涂覆系统具有标准设计。
28.权利要求1的方法，其中所述狭槽口模式涂覆系统具有衣架设计。
29.永久光致抗蚀剂图案的形成方法，包括以下方法步骤：
(i)提供根据权利要求1制备的光致抗蚀剂元件，
(ii)从该光致抗蚀剂元件除去保护涂层，此时光致抗蚀剂的层附着于薄膜基材；
(iii)将该光致抗蚀剂层层压到第二基材上；
(iv)从第二基材上的该光致抗蚀剂的层压层上除去该薄膜基材；
(v)用光化辐射将在该涂覆的第二基材上的光致抗蚀剂层成像辐射；
(vi)如果需要通过加热使该光致抗蚀剂层的受辐射区域交联或者使该区域的溶解性改变；
(vii)用碱水溶液或有机溶剂显影介质将该光致抗蚀剂层中的图像显影，从而在干膜光致抗蚀剂层中形成浮雕像；和
(viii)任选地，通过加热使该显影的浮雕像硬化。
30.永久光致抗蚀剂图案的形成方法，包括以下方法步骤：
(i)提供根据权利要求1制备的光致抗蚀剂元件，
(ii)从该光致抗蚀剂元件上除去聚合物薄膜基材，此时该光致抗蚀剂的层附着于该薄膜基材；
(iii)将该光致抗蚀剂层层压到第二基材上；
(iv)用光化辐射经由保护性盖板将在该涂覆的第二基材上的光致抗蚀剂层成像辐射；
(v)从第二基材上的该经层压的曝光光致抗蚀剂层上除去该保护性盖板；
(vi)如果需要通过加热使该光致抗蚀剂层的受辐射区域交联或者使该区域的溶解性改变；
(vii)用碱水溶液或有机溶剂显影介质将该干膜层中的图像显影，从而在该光致抗蚀剂层中形成浮雕像；和
(viii)任选地，通过加热使该显影的浮雕像硬化。
31.通过从第二基材取下获得的根据权利要求29或30制备的干膜光致抗蚀剂的固化成像制品。
32.永久光致抗蚀剂图案的形成方法，包括以下方法步骤：
(i)提供根据权利要求1制备的光致抗蚀剂元件，
(ii)从该光致抗蚀剂元件上除去保护性涂层，此时该光致抗蚀剂的层附着于该聚合物基材薄膜或箔基材；
(iii)用光化辐射将在该涂覆的第二基材上的光致抗蚀剂层成像辐射；
(iv)如果需要通过加热使该光致抗蚀剂层的受辐射区域交联或者使该区域的溶解性改变；
(v)用碱水溶液或有机溶剂显影介质将该光致抗蚀剂元件层中的图像显影，从而在该光致抗蚀剂层中形成浮雕像；
(vi)任选地，通过加热使该显影的浮雕像硬化；和
(vii)任选地，从该基材薄膜或箔上取下固化的对象。
33.永久光致抗蚀剂图案的形成方法，包括以下方法步骤：
(i)提供根据权利要求1制备的光致抗蚀剂元件，
(ii)用光化辐射经由聚合物薄膜基材或聚合物盖板将该光致抗蚀剂层成像辐射；
(iii)从该光致抗蚀剂元件上除去该聚合物基材薄膜或保护性涂层，此时该光致抗蚀剂层附着于残存的聚合物基材薄膜、盖板薄膜或箔基材；
(iv)如果需要通过加热使该光致抗蚀剂层的受辐射区域交联或者使该区域的溶解性改变；
(v)用碱水溶液或有机溶剂显影介质将该光致抗蚀剂层中的图像显影，从而在该光致抗蚀剂层中形成浮雕像；
(vi)任选地，通过加热使该显影的浮雕像硬化；和
(vii)任选地，从该基材薄膜或箔上取下固化的对象。
34.权利要求29、30、32和33的方法，其中将光致抗蚀剂层涂覆到基材薄膜或箔的两面上并且顺序或同时进行成像辐射。
35.根据权利要求29、30、32或33的光致抗蚀剂图案的形成方法，其中该光化辐射是紫外线、X射线或电子束。
36.根据权利要求29、30、32或33的光致抗蚀剂图案的使用方法，其中
(i)不从该基材取下固化的对象；
(ii)在通过合适的蚀刻溶液将该曝光区域蚀刻的同时，将浮雕像用作保护该基材的被覆盖区域的蚀刻掩模；
(iii)任选地，从该选择性蚀刻的基材上剥离或除去该浮雕像。
37.根据权利要求29、30、32或33的光致抗蚀剂图案的使用方法，其中
(i)不从该基材取下固化的对象；
(ii)将该浮雕像用作镀层掩模，该镀层掩模允许通过合适的金属化方法将该曝光区域金属化；
(iii)任选地，从该选择性蚀刻的基材上剥离或除去该浮雕像。
38.权利要求37的方法，其中该金属化方法是电解金属镀覆。
39.权利要求37的方法，其中该金属化方法是无电金属镀覆。
40.权利要求37的方法，其中该金属化方法是施加含金属的糊剂。
41.根据权利要求29、30、32或33的方法制备的固化成像制品，它用于制造电子元件，微机电系统(MEMS)元件，微型机械元件，微流体元件，生物MEMS元件，阵列结构，分离和分析平台，细胞生长平台，微全分析系统(μ-TAS)元件，卫生器材，蒙皮补片，耐磨或可植入元件，微光学或波导元件，光学互连件，波导，光交换机，光学显示器，底板，漫射体或反射器元件或用于光学、LED或OLED元件的保护性涂层，微型反应器元件，导电层，光刻、电铸和铸塑(LIGA)元件，显示器，微注射模塑和微型压花的模型和打印器，精细印刷应用的屏幕或模板，MEMS和IC封装元件，内腔，壁/屏障，盖子、IC包装，钝化或应力/缓冲涂层，芯片粘贴和无流动填充胶，晶片级封装、晶片粘结、芯片堆叠、3-D互连件，集成无源器件和印刷线路板，高密度互连件，焊剂防护膜，内层。
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