CN102300920B - 阻燃性树脂组合物和绝缘电线 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了阻燃性树脂组合物和绝缘电线,在其每一种中,都将金属水合物如氢氧化镁用作阻燃剂,并且其每一种都具有优异的耐寒性和优异的耐磨性。阻燃性树脂组合物包含主要由金属水合物组成的阻燃剂和基础树脂,其中所述基础树脂包含至少两种聚烯烃树脂,所述至少两种聚烯烃树脂各自具有2000MPa以上的挠曲模量,并且其中至少一种聚烯烃树脂具有5g/10分钟以下的熔体流动速率(MFR)。所述基础树脂可以另外含有熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以上的聚烯烃树脂,其中所述聚烯烃树脂优选是具有官能团的聚丙烯树脂。绝缘电线是通过在导电材料周围形成包含阻燃性树脂组合物的绝缘材料而制造的。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性树脂组合物和包含所述阻燃性树脂组合物的绝缘电线,并且更具体地涉及适合用于汽车或电气/电子设备的阻燃性树脂组合物和包含所述阻燃性树脂组合物的绝缘电线。
背景技术
用于汽车或电气/电子设备的构件和绝缘构件需要多种性能如机械性能、阻燃性能、耐热性能和耐寒性能。通常,这些构件和绝缘构件主要由聚氯乙烯化合物或含有卤素类阻燃剂的化合物制成,所述卤素类阻燃剂在分子中包含氯原子或溴原子。
然而,制成这些构件和绝缘构件的材料可在焚化处理期间放出巨大量的腐蚀性气体。为此,提出了改用不可能放出腐蚀性气体的非卤素类的阻燃性材料(见专利文献1)。另外,对于非卤素类的阻燃性树脂组合物,已知含有主要由氢氧化镁组成的天然矿物作为阻燃剂的组合物(见专利文献2至专利文献4)。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本特开2004-83612号公报
专利文献2:日本特许第3339154号公报
专利文献3:日本特许第3636675号公报
专利文献4:日本特开2004-189905号公报
发明内容
技术问题
然而,通常使用的非卤素类的阻燃性树脂组合物含有聚烯烃树脂并以主要由氢氧化镁组成的天然矿物作为阻燃剂,其具有的问题是,具有不充分的耐寒性能和不充分的耐磨性能,所述耐寒性能和耐磨性能尚需要被改善。
鉴于上述问题而完成了本发明,本发明的目的是克服所述问题并提供即使当组合物含有金属水合物如氢氧化镁作为阻燃剂时也具有优异耐寒性能和优异耐磨性能的阻燃性树脂组合物以及包含所述组合物的绝缘电线。
解决问题的手段
为了实现所述目的并且按照本发明的目的,根据本发明优选实施方式的阻燃性树脂组合物含有主要由金属水合物组成的阻燃剂和基础树脂,其中所述基础树脂含有挠曲模量为2000MPa以上的两种以上聚烯烃树脂,其中所述两种以上聚烯烃树脂的至少一种具有5g/10分钟以下的熔体流动速率(MFR)。
在该阻燃性树脂组合物中,所述基础树脂优选还含有熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂。熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下的聚烯烃树脂和熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂之间的熔体流动速率差优选是5g/10分钟以上。所述两种以上聚烯烃树脂的至少一种优选是具有官能团的聚丙烯树脂。
所述官能团优选包括选自羧酸基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、烯基环状亚氨基醚基和硅烷基的一种以上官能团。相对于100质量份的除具有官能团的聚丙烯树脂以外的阻燃性树脂组合物,具有官能团的聚丙烯树脂的含量优选是10至30质量份。
在本发明的另一个方面中,绝缘电线包括导体和含有上述阻燃性树脂组合物的绝缘体,所述导体由所述绝缘体包覆。
发明效果
在含有如下基础树脂的情况下,即使组合物含有主要由金属水合物组成的阻燃剂,根据本发明优选实施方式的阻燃性树脂组合物也具有优异的耐寒性能和优异的耐磨性能,所述基础树脂含有挠曲模量为2000MPa以上的两种以上聚烯烃树脂,其中所述两种以上聚烯烃树脂的至少一种具有5g/10分钟以下的熔体流动速率(MFR)。
当所述基础树脂还含有熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂,并且熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下的聚烯烃树脂和熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂之间的熔体流动速率差是5g/10分钟以上时,根据本发明优选实施方式的阻燃性树脂组合物具有更优异的耐磨性能。推测其原因在于聚烯烃树脂之间难以相互溶解,从而整个组合物的硬度不易被平均化。
另外,当所述两种以上聚烯烃树脂的至少一种是具有官能团的聚丙烯树脂时,根据本发明优选实施方式的阻燃性树脂组合物如果用于包覆导体则对导体具有改善的粘合性能。因而,所述阻燃性树脂组合物具有改善的耐寒性能和改善的耐磨性能。
另外,在含有根据本发明优选实施方式的阻燃性树脂组合物的情况下,根据本发明优选实施方式的绝缘电线具有优异的耐寒性能和优异的耐磨性能。
具体实施方式
现在将提供本发明优选实施方式的详细说明。根据本发明优选实施方式的阻燃性树脂组合物(在下文中,有时称为本组合物)含有阻燃剂和基础树脂。本组合物还可以根据需要在不损害其物理性能如耐寒性能和耐磨性能的范围内含有另一种添加剂。所述添加剂的实例包括抗氧化剂、填料和着色剂。
所述基础树脂的实例包括所谓的非卤素类的塑料或橡胶,其不含卤族元素如氯和溴。所述基础树脂优选含有聚烯烃树脂。所述聚烯烃树脂的具体实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂和EVA。从降低成本的观点来考虑,优选将没有官能团的树脂用于基础树脂。
包含在基础树脂中的聚烯烃树脂是两种以上不同种类聚烯烃树脂的组合。所述两种以上聚烯烃树脂全部具有2000MPa以上的挠曲模量。所述两种以上聚烯烃树脂的至少一种具有5g/10分钟以下的熔体流动速率(MFR)。在具有上述构造的情况下,本组合物具有优异的耐寒性能和优异的耐磨性能。根据JIS K 7161测量挠曲模量。根据JIS K 6758(在230℃下,在2.16kg的负荷下)测量熔体流动速率(MFR)。
考虑到本组合物可具有改善的耐磨性能,所述两种以上聚烯烃树脂的挠曲模量优选是2100MPa以上,并且更优选2200MPa以上。另一方面,考虑到本组合物可具有优异的低温性能(使得在低温下进行卷绕试验期间,由所述组合物制造的绝缘电线不破裂的性能),挠曲模量的上限优选是优选4000MPa,更优选3500MPa,并且还更优选3000MPa。
考虑到本组合物可具有改善的耐磨性能,熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下的聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)优选是3g/10分钟以下,并且更优选1g/10分钟以下。
考虑到如果熔体流动速率小于所述下限,则可能容易地降低本组合物的流动性和成形性,所述基础树脂的熔体流动速率(MFR)的下限优选是0.8g/10分钟,并且更优选0.5g/10分钟。
除熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下的聚烯烃树脂以外,所述基础树脂优选还含有熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂。如果熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下的聚烯烃树脂和熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂之间的熔体流动速率差是5g/10分钟以上,则聚烯烃树脂的相互溶解变难。因此,当聚烯烃树脂具有不同的挠曲模量时,整个组合物的硬度难以平均化,从而使得可容易地发挥具有更高挠曲模量的聚烯烃树脂的性能。因而,可以预期本组合物具有改善的耐磨性能。
熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)优选是10g/10分钟以上,并且更优选15g/10分钟以上。这些速率可以使熔体流动速率之差变大。该差值变得越大,则可越容易地发挥具有更高挠曲模量的聚烯烃树脂的性能。因而,可以预期本组合物具有改善的耐磨性能。
熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下的聚烯烃树脂和熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂之间的熔体流动速率差优选是7g/10分钟以上,并且更优选10g/10分钟以上。
包含在基础树脂中的聚烯烃树脂可以具有官能团,或者可以没有官能团。优选的是,至少一种聚烯烃树脂具有官能团。优选将聚丙烯树脂用于具有官能团的聚烯烃树脂。具有官能团的聚丙烯树脂优选具有大于5g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
官能团的实例包括羧酸基(羧基)、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、烯基环状亚氨基醚基和硅烷基。可以单独地或组合地使用它们。如果将含有具有官能团的聚烯烃树脂的本组合物用于包覆电线用导体的包覆构件,则可以改善包覆构件和导体之间的粘附性能。该构造甚至在低温也可以限制包覆构件脱离导体,这改善了耐寒性能。另外,即使当在包覆构件上施加摩擦力(外力)时,该构造也可以限制包覆构件和导体之间的界面裂开,这改善了耐磨性能。
通过将具有官能团的化合物和聚烯烃树脂接枝聚合以获得接枝改性的烯烃聚合物的方法,或者通过将具有官能团的化合物和烯烃单体共聚以获得烯烃共聚物的方法,将所述官能团引入到聚烯烃树脂中。
具有羧基或酸酐基作为官能团的化合物的具体实例包括α,β-不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸和衣康酸,其酸酐,以及不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和戊酸。
具有环氧基作为官能团的化合物的具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸二缩水甘油酯和丁烯三羧酸三缩水甘油酯,α-氯丙烯酸、马来酸、巴豆酸和富马酸等的缩水甘油酯,乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基氧基乙基乙烯基醚和苯乙烯-对-缩水甘油醚等的缩水甘油醚,以及对-缩水甘油基苯乙烯。
具有羟基作为官能团的化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸-1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
具有氨基作为官能团的化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯。
具有硅烷基作为官能团的化合物的具体实例包括不饱和硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷和乙烯基三氯硅烷。
相对于100质量份的除具有官能团的聚烯烃树脂以外的本组合物,具有官能团的聚烯烃树脂的含量优选是10至30质量份。这是因为,如果所述含量小于10质量份,则如果将所述组合物用于绝缘电线的绝缘层,就不能具有充分的耐磨性能。另一方面,如果所述含量大于30质量份,则如果将所述组合物用于绝缘电线的绝缘层,就可能使耐寒性能恶化。相对于100质量份的除具有官能团的聚烯烃树脂以外的本组合物,所述含量更优选是12至28质量份,并且还更优选是15至25质量份。
包含在基础树脂中的聚烯烃树脂的分子量(重均分子量)在1000至1000000的范围内。这是因为,如果分子量小于1000,则改善耐磨性能的作用可能减弱。另一方面,如果分子量大于1000000,则本组合物可能使成形性恶化。
阻燃剂主要由金属水合物组成。金属水合物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙。优选使用氢氧化镁。优选将通过粉碎天然矿物制备的天然氢氧化镁,或通过从海水合成而获得的合成氢氧化镁用于所述氢氧化镁。
阻燃剂的平均粒度是0.1μm至20μm,优选0.2μm至10μm,并且更优选0.5μm至5μm。这是因为,如果平均粒度小于0.1μm,则二次凝聚可能容易地发生以显示降低本组合物的机械性能的趋势。另一方面,如果平均粒度大于20μm,则当将本组合物用于绝缘电线的绝缘层时,可能导致绝缘层具有受损的表面外观。
考虑到可以获得对于汽车用绝缘电线所需的阻燃性能,相对于100质量份的基础树脂,所述阻燃剂含量通常是30至250质量份。相对于100质量份的基础树脂,所述阻燃剂含量优选是50至200质量份,并且更优选60至180质量份。
可以用表面处理剂对阻燃剂进行表面处理。表面处理剂的实例包括α-烯烃均聚物或共聚物如1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯,以及均聚物和共聚物的混合物。所述表面处理剂可以被改性。
表面处理剂的改性的实例包括酸改性,所述酸改性是使用不饱和羧酸或其衍生物作为改性剂将羧基(酸)引入到聚合物如上述α-烯烃聚合物中。改性剂的具体实例包括作为不饱和羧酸的马来酸和富马酸,以及作为衍生物的马来酸酐(MAH)、马来酸单酯和马来酸二酯。其中,优选使用马来酸和马来酸酐。可以单独地或组合地使用它们。通过接枝聚合方法或直接聚合方法将所述酸引入到表面处理剂中。所述酸的用量,基于所使用的改性剂相对于所述聚合物的质量百分比,优选是0.1质量%至20质量%,更优选0.2质量%至10质量%,并更加优选0.2质量%至5质量%。
用表面处理剂对阻燃剂进行表面处理的方法没有特别限制。可以使用多种表面处理方法。对阻燃剂进行表面处理的方法的实例包括在粉碎阻燃剂的同时对阻燃剂进行表面处理的方法,和在将预先粉碎的阻燃剂和表面处理剂混合之后对阻燃剂进行表面处理的方法。表面处理方法优选是使用溶剂的湿式方法,或不使用溶剂的干式方法。
在使用湿式方法时,溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷和庚烷,和芳族烃如苯、甲苯和二甲苯。另外,对阻燃剂进行表面处理的方法的实例包括使得在制备阻燃性树脂组合物时将表面处理剂加入到阻燃剂和树脂中,然后在捏合所述组合物时对阻燃剂进行表面处理的表面处理方法。
制造阻燃性树脂组合物的方法没有特别限制,并且可以将多种已知方法用于所述方法。可以通过使用普通的捏合机如班伯里混合器、加压捏合机、捏合挤出机、双螺杆挤出机和辊将各成分熔融捏合并均匀分散来制备阻燃性树脂组合物。
该阻燃性树脂组合物可以用于汽车或电气/电子设备所用的构件和绝缘构件,并且可以更优选地用于绝缘电线的绝缘层。
以如下方式制造根据本发明优选实施方式的绝缘电线:通过挤出成形机将用于制造一般绝缘电线的阻燃性树脂组合物挤出,从而包覆导体,由此在导体周围形成由阻燃性树脂组合物制成的绝缘层。将用于一般绝缘电线的导体用于根据本发明优选实施方式的绝缘电线的导体。导体直径和绝缘电线的绝缘层厚度没有特别限制,且可以根据预期用途确定。绝缘层可以是单层或多层。
实施例
现在将参考实施例和比较例具体地提供本发明的说明;然而,本发明不限于此。
(实施例1)
包含含有30质量份的没有官能团的聚丙烯树脂(制造商:日本聚丙烯株式会社(JAPAN POLYPROPYLENE CORPORATION),商品名:“FL6H”,MFR=3.0g/10分钟,挠曲模量=2600MPa)和20质量份的没有官能团的聚丙烯树脂(制造商:日本聚丙烯株式会社,商品名:“MA3AHTA”,MFR=12g/10分钟,挠曲模量=2400MPa)的基础树脂、49质量份的氢氧化镁(制造商:协和化学工业株式会社(KYOWACHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.),商品名:“KISUMA 5A”)和1质量份的抗氧化剂(制造商:汽巴精化公司(CIBA SPECIALTYCHEMICALS INC.),商品名:“Irganox 1010”)的根据实施例1的阻燃性树脂组合物通过如下制备:使用双螺杆捏合机在200℃下将各成分捏合,并使用造粒机将混合物造粒。然后通过使用挤压成形机,利用由制备的阻燃性树脂组合物的球粒形成的绝缘层挤压-包覆如下导体(横截面积:0.5mm2)至具有0.2mm厚度来制备根据实施例1的绝缘电线,所述导体是通过绞合七根软铜线制备的软铜绞合线。
(实施例2至8,比较例1至7)
以与根据实施例1的组合物相同的方式制备了根据实施例2至8和比较例1至7的阻燃性树脂组合物,不同之处在于,所含有的基础树脂包含表1中的成分组成栏中显示的相应聚丙烯树脂。然后,以与实施例1相同的方式使用各组合物制备根据实施例2至8和比较例1至7的绝缘电线。
对根据实施例和比较例的获得的绝缘电线进行耐寒性试验和耐磨性试验。将试验结果显示在表1中。下面描述耐寒性试验的试验程序和耐磨性试验的试验程序。
[耐寒性试验的试验程序]
根据JIS C3005进行耐寒性试验。具体地,将根据实施例和比较例的制备的绝缘电线切成38mm长的试验片。将用于每个绝缘电线的五个试验片放置在耐寒性试验机中并且在冷却至给定温度的同时用打击工具打击,并且将全部五个试验片都破裂时的温度确定为绝缘电线的耐寒温度。
[耐磨性试验的试验程序]
根据JASO D 611-94通过刮刀往复方法进行耐磨性试验。具体而言,将根据实施例和比较例的绝缘电线切成750mm长的试验片,然后在23±5℃的室温下使刮刀以50次/分钟的速度,在其轴方向上以10mm的长度在每个试验片的包覆构件(绝缘层)上往复运动,对由于包覆构件的磨损而使刮刀接触导体之前的往复数目进行计数。将施加在刮刀上的负荷设置为7N。其往复数目为400以上的试验片被认为是特别合格(successfully passed)的。往复数目为200至小于400的试验片被认为是合格的。往复数目小于200的试验片被认为是失败的。
·FL6H:制造商:日本聚丙烯株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=3.0g/10分钟,挠曲模量=2600MPa
·FY6C:制造商:日本聚丙烯株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=2.4g/10分钟,挠曲模量=2100MPa
·EA9BT:制造商:日本聚丙烯株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=0.5g/10分钟,挠曲模量=2200MPa
·EC7:制造商:日本聚丙烯株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=0.5g/10分钟,挠曲模量=1200MPa
·MA3H:制造商:日本聚丙烯株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=10g/10分钟,挠曲模量=2000MPa
·CL0785:制造商:日本聚丙烯株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=30g/10分钟,挠曲模量=2800MPa
·J106MG:制造商:普瑞曼聚合物株式会社(PRIME POLYMERCO.,LTD),没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=15g/10分钟,挠曲模量=2050MPa
·J108MG:制造商:普瑞曼聚合物株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=45g/10分钟,挠曲模量=2000MPa
·MA3AHTA:日本聚丙烯株式会社,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=12g/10分钟,挠曲模量=2400MPa
·聚丙烯树脂<1>:合成树脂,没有官能团的聚丙烯树脂,MFR=4.5g/10分钟,挠曲模量=2200MPa
·AT2377:制造商:三井化学株式会社(MITSUI CHEMICALS,INC.),具有酸酐基的聚丙烯树脂,MFR=20g/10分钟,挠曲模量=2200MPa
·氢氧化镁:制造商:协和化学工业株式会社,商品名:“KISUMA5A”
·抗氧化剂:制造商:汽巴精化公司,商品名:“Irganox 1010”
如表1中所示,根据实施例1至8的绝缘电线具有-20℃至-30℃的耐寒温度,即,它们具有有利的耐寒性能,并且具有合格的耐磨性能。据发现,特别当在组合物中包含具有官能团的聚烯烃树脂时,绝缘电线具有更优异的耐磨性能。相反,根据比较例1的绝缘电线具有不合格的耐磨性能,因为在基础树脂中包含的聚烯烃树脂之一具有小于2000MPa的挠曲模量。另外,根据比较例2至7的绝缘电线具有逊于根据实施例的绝缘电线的耐寒性能以及不合格的耐磨性能,因为在基础树脂中包含的聚烯烃树脂都不具有5g/10分钟以下的MFR。
为了说明和描述的目的,提供了本发明优选实施方式的上述说明;然而,其不旨在是详尽的或者将本发明限制为所公开的精确形式,并且修改和变化是可以的,只要它们不背离本发明的原理即可。
Claims (9)
1.一种阻燃性树脂组合物,所述阻燃性树脂组合物含有:
主要由金属水合物组成的阻燃剂;和
基础树脂,
其中所述基础树脂含有挠曲模量为2000MPa以上且4000MPa以下的两种以上聚烯烃树脂,其中所述两种以上聚烯烃树脂中的至少一种具有5g/10分钟以下的熔体流动速率(MFR)、且至少一种具有大于5g/10分钟的熔体流动速率(MFR),并且其中所述熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以下的聚烯烃树脂和所述熔体流动速率(MFR)大于5g/10分钟的聚烯烃树脂之间的熔体流动速率差是5g/10分钟以上,
其中所述挠曲模量是根据JIS K7161测量的,且所述熔体流动速率是根据JIS K6758在230℃和2.16kg负荷下测量的。
2.根据权利要求1的阻燃性树脂组合物,其中所述两种以上聚烯烃树脂的至少一种包含具有官能团的聚丙烯树脂。
3.根据权利要求2的阻燃性树脂组合物,其中所述官能团包含选自羧酸基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、烯基环状亚氨基醚基和硅烷基的一种以上官能团。
4.根据权利要求3的阻燃性树脂组合物,其中相对于100质量份的除所述具有官能团的聚丙烯树脂以外的所述阻燃性树脂组合物,所述具有官能团的聚丙烯树脂的含量是10至30质量份。
5.根据权利要求2的阻燃性树脂组合物,其中相对于100质量份的除所述具有官能团的聚丙烯树脂以外的所述阻燃性树脂组合物,所述具有官能团的聚丙烯树脂的含量是10至30质量份。
6.一种绝缘电线,所述绝缘电线包含:
导体;和
含有根据权利要求1的阻燃性树脂组合物的绝缘体,所述导体由所述绝缘体包覆。
7.一种绝缘电线,所述绝缘电线包含:
导体;和
含有根据权利要求3的阻燃性树脂组合物的绝缘体,所述导体由所述绝缘体包覆。
8.一种绝缘电线,所述绝缘电线包含:
导体;和
含有根据权利要求5的阻燃性树脂组合物的绝缘体,所述导体由所述绝缘体包覆。
9.一种绝缘电线,所述绝缘电线包含:
导体;和
含有根据权利要求2的阻燃性树脂组合物的绝缘体,所述导体由所述绝缘体包覆。
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