CN102272070A - 透光性多晶材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了制造透光性多晶材料，制备使包含添加有稀土类元素的光学各向异性的单晶颗粒的原料粉末悬浮在溶液中而制成的悬浮液(浆料1)。通过在磁场空间中进行注浆成形而由悬浮液获得成形体。此时，在以使单晶颗粒发挥规定的磁各向异性的方式进行温度控制的同时，根据单晶颗粒的易磁化轴方向来选择并施加静磁场和旋转磁场之一。对成形体进行烧成，获得具有控制了晶体取向的多晶结构的透光性多晶材料。在所述烧成工序中，在1600～1900K的温度下对成形体实施初次烧结后，在1600～1900K的温度下对初次烧结体进行热等静压烧结(HIP处理)。

Description

透光性多晶材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种透光性多晶材料及其制造方法。本发明的透光性多晶材料能够适当地用作例如激光装置、光学测量和光通信元件等所使用的光学材料。
背景技术
近年来，使用多晶材料作为激光介质的陶瓷激光器正受到关注。陶瓷激光器中的激光介质例如可以通过将原料粉末模压成形为规定形状后进行真空烧成来制造(参照例如专利文献1、非专利文献1)。
这种陶瓷激光器中的激光介质使用光学各向同性的材料。作为光学各向同性材料，主要使用晶体结构为立方晶系的YAG多晶体。作为这种光学各向同性材料的立方晶系的YAG多晶体在所有方向上显示出相同的折射率。因此，与YAG单晶体同样地，作为激光介质有效地发挥作用。
另外，除了YAG以外，也可以将Y2O3或Sc2O3等立方晶系的多晶体用作激光介质。
如上所述，作为现有的陶瓷激光器中的激光介质，专门地针对立方晶系的多晶体进行了研究开发和实用化。这是因为，多晶体由大量的微小的单晶颗粒构成，即使对折射率具有晶体取向依赖性的光学各向异性的单结晶颗粒进行通常的成形、烧结，也只能形成不适合用作激光介质的光散射大的多晶体。
另一方面，由于磷灰石类结晶(FAP、SFAP、SVAP等)和钒酸盐类结晶(YVO4等)等能够提高固体激光器的振荡效率，因而在作为增益介质方面是有益的。但是，磷灰石类结晶属于六方晶系，而钒酸盐类结晶属于正方晶系。也就是说，磷灰石类结晶和钒酸盐类结晶(YVO4等)等是光学各向异性材料。因此，尽管这些光学各向异性材料在作为增益介质方面极为有益，但当用作激光介质时，必然会选择单晶材料。
可是，单晶材料一般是通过单晶提拉(CZ，Czochralski)法等的单晶生长法来制造的，但由于这种单晶生长法不但在能够制备的试料的尺寸和形状上有严格的限制，而且生长需要时间，因而在工艺上也存在问题。
与此相对，如果能够利用作为多晶材料的制造方法的烧结法来进行各向异性介质的制备，则不仅成为为了实现高强度激光器所必需的，而且还会使得无法用单晶制备的大型钒酸盐介质或大型磷灰石介质的制备变得比较容易等，从而在激光器技术的更进一步发展方面做出较大的贡献。
专利文献1：日本特开平5-235462号公报
非专利文献1：Annu.Rev.Mater.Res.2006.36：397-429，“Progress in Ceramic Lasers”，Akio Ikesue，Yan Lin Aung，Takunori Taira，Tomosumi Kamimura，Kunio Yoshida andGary L.Messing
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种包含通过对光学各向异性的单晶颗粒进行成形、烧成而获得并具有透光性的多晶体的透光性多晶材料。
解决问题的手段
(1)本发明的透光性多晶材料的特征在于，其包含通过对含有稀土类元素的光学各向异性的多个单晶颗粒进行成形、烧成而获得的透光性多晶体，并具有各个所述单晶颗粒的结晶取向在一个方向上排列的多晶结构。
(2)在本发明的透光性多晶材料中，优选地，所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物或者钒酸盐类化合物。
(3)在本发明的透光性多晶材料中，优选地，所述磷灰石类化合物为由化学式α5(βO4)3γ2(α：Ca或Sr；β：P或V；γ：OH或F)表示的氟磷灰石、羟基磷灰石或者钒磷灰石。
(4)在本发明的透光性多晶材料中，优选地，所述钒酸盐类化合物为选自由化学式YVO4表示的正钒酸钇、由化学式GdVO4表示的正钒酸钆以及由化学式LuVO4表示的正钒酸镥中的一种。
(5)在本发明的透光性多晶材料中，优选地，所述稀土类元素为选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)以及镱(Yb)中的至少一种。
(6)本发明的透光性多晶材料优选地用作光学材料。
(7)本发明的透光性多晶材料的制造方法的特征在于，包括：准备工序，通过使包含添加有稀土类元素的光学各向异性的单晶颗粒的原料粉末分散于溶液中来制备悬浮液；成形工序，通过在磁场空间中进行注浆成形，由所述悬浮液获得成形体；烧成工序，通过对所述成形体进行烧成，获得包含具有控制了结晶取向的多晶结构的透光性多晶体的透光性多晶材料，其中，在所述成形工序中，以使所述单晶颗粒发挥规定的磁各向异性的方式进行温度控制，并根据所述单晶颗粒的易磁化轴方向来选择并施加静磁场和旋转磁场之一；在所述烧成工序中，按照在1600～1900K的温度下对所述成形体进行初次烧结而获得初次烧结体的初次烧结工序和在1600～1900K的温度下对所述初次烧结体进行热等静压烧结的二次烧结工序的顺序实施。
更优选地，初次烧结工序中的加热温度为1700～1900K，二次烧结工序中的加热温度为1700～1900K。
(8)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物或钒酸盐类化合物。
在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，所述稀土类元素为选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)以及镱(Yb)中的至少一种。
(9)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，在所述成形工序中，在所述单晶颗粒中的易磁化轴为c轴的情况下施加静磁场。
(10)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，在所述成形工序中，在所述单晶颗粒中的易磁化轴为a轴的情况下施加与旋转轴垂直方向的旋转磁场。
(11)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，在所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物并且所述稀土类元素为选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铽(Tb)、镝(Dy)以及钬(Ho)中的至少一种的情况下，或者，在所述单晶颗粒包含钒酸盐类化合物并且所述稀土类元素为选自钷(Pm)、钐(Sm)、铒(Er)、铥(Tm)以及镱(Yb)中的至少一种的情况下，在所述成形工序中施加静磁场。
(12)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，在所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物并且所述稀土类元素为选自钷(Pm)、钐(Sm)、铒(Er)、铥(Tm)以及镱(Yb)中的至少一种的情况下，或者，在所述单晶颗粒包含钒酸盐类化合物并且所述稀土类元素为选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铽(Tb)、镝(Dy)以及钬(Ho)中的至少一种的情况下，在所述成形工序中施加旋转磁场。
(13)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，所述磷灰石类化合物为由化学式α5(βO4)3γ2(α：Ca或Sr；β：P或V；γ：OH或F)表示的氟磷灰石、羟基磷灰石或钒磷灰石。
(14)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，所述钒酸盐类化合物为选自由化学式YVO4表示的正钒酸钇、由化学式GdVO4表示的正钒酸钆以及由化学式LuVO4表示的正钒酸镥中的一种。
(15)在本发明的透光性多晶材料的制造方法中，优选地，在所述成形工序中施加的磁场强度为1T以上，并且在所述成形工序中，以使所述单晶颗粒的晶体温度为300K以下的方式进行温度控制。
发明效果
本发明的透光性多晶材料包含通过对光学各向异性的单晶颗粒进行成形、烧成而获得的多晶体，并且构成这种多晶结构的各个单晶颗粒的结晶方向在一个方向上排列。因此，如果利用这种透光性多晶材料例如作为光学材料的激光介质，则能够使受激发射截面积大的材料陶瓷化，从而能够在短时间内简便地制造出能够以高功率产生激光振荡的大型介质。
附图说明
图1是用于说明在本实施方式的透光性多晶材料的制造方法中，添加有稀土类元素的单晶颗粒的磁各向异性的图。
图2是表示在本实施方式的透光性多晶材料的制造方法中，添加有稀土类元素的单晶颗粒的磁各向异性的温度依赖性的曲线图。
图3是表示在本实施方式的透光性多晶材料的制造方法中，氟磷灰石的相对密度的烧结温度依赖性的曲线图。
图4是用于说明本实施方式的透光性多晶材料的制造方法的示意图。
图5是表示由实施例1获得的Nd:FAP陶瓷以及由实施例2获得的Yb:FAP陶瓷的X射线衍射结果的图。
(附图标记说明)
1…浆料(悬浮液)    2…石膏模    3…电磁铁
具体实施方式
下面，对本发明的透光性多晶材料及其制造方法的实施方式进行详细说明。此外，本发明的透光性多晶材料及其制造方法并不限于将要说明的实施方式，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的宗旨的范围内以进行了修改和改良等的各种方式来实施。
本发明的透光性多晶材料的制造方法具有准备工序、成形工序和烧成工序。
在准备工序中，通过使包含添加有稀土类元素的光学各向异性的单晶颗粒的原料粉末分散于溶液中来制备悬浮液。
这里，光学各向异性的单晶颗粒是指折射率随着晶体取向而变化的单晶颗粒，即，折射率具有晶体取向依赖性的单晶颗粒。作为光学各向异性的单晶颗粒，可以列举出具有六方晶系、三方晶系和正方晶系中的任何一种晶体结构的单晶颗粒。
作为具有六方晶系晶体结构的单晶颗粒，优选地，可以列举出包含磷灰石类化合物的单晶颗粒、包含氧化铝类化合物的单晶颗粒等。另外，作为具有正方晶系晶体结构的单晶颗粒，优选地，可以列举出包含钒酸盐类化合物的单晶颗粒、包含氟化钇锂类化合物的单晶颗粒等。
作为包含六方晶系的磷灰石类化合物的单晶颗粒，例如可以列举出由化学式α5(βO4)3γ2(α：Ca或Sr；β：P或V；γ：OH或F)表示的氟磷灰石、羟基磷灰石或钒磷灰石。
作为包含正方晶系的钒酸盐类化合物的单晶颗粒，例如可以列举出由化学式YVO4表示的正钒酸钇、由化学式GdVO4表示的正钒酸钆以及由化学式LuVO4表示的正钒酸镥。
稀土类元素通过由外层电子所屏蔽的4f电子的贡献而显现出固有的磁特性。因此，通过在光学各向异性的单晶颗粒中添加稀土类元素，能够进行以结晶中的稀土类离子所引起的磁各向异性为驱动力的晶体取向控制。
作为添加到光学各向异性的单晶颗粒中的稀土类元素，例如可以列举出铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)。在各个单晶颗粒中可以单独地含有这些稀土类元素中的一种，或者在各个单晶颗粒中也可以含有多种稀土类元素。另外，在这些稀土类元素中，尤其优选的是在单晶颗粒中含有作为在固体激光器中掺入的典型元素的Nd和Yb中的至少一种。此外，由于钆(Gd)和镥(Lu)在基态的轨道角动量的值为0而仅具有自旋角动量，因此磁化方向与晶轴不对应。因此，单独地添加Gd和Lu不会产生磁各向异性感应增强的效果。
添加有稀土类元素的单晶颗粒的制备方法并无特别限定，例如可以通过利用预混合和预烧结的固相反应或者湿法合成法，使稀土类元素均匀地分散于规定的氧化物粉末中。
然后，例如，可以通过将包含作为添加有稀土类元素的单晶颗粒的氧化物粉末与其他规定的氧化物粉末的混合粉末的原料粉末添加到水(溶剂)以及高分子类分散剂中，来制备悬浮液。此外，对溶剂和分散剂的种类以及分散剂的添加浓度并无特别限定，可以根据原料粉末的状态而适当地进行选择。另外，在制备所述悬浮液时，也可以使用多个种类的作为添加有稀土类元素的单晶颗粒的氧化物粉末。
在成形工序中，通过在磁场空间中进行注浆成形，从而由所述悬浮液获得成形体。
此时的注浆成形的方法并无特别限定，例如可以是通过将所述悬浮液注入石膏制等的多孔性容器中并在重力方向上脱水并干燥、成形。
在本实施方式的制造方法的成形工序中，在磁场空间中进行注浆成形。此时施加的磁场的强度可以根据添加有稀土类元素的单结晶颗粒的磁各向异性的大小而适当地设定，但优选为1T(特斯拉)以上，更优选为1.4T左右。这是因为，当磁性强度为1.4T左右时，可以利用通用的电磁铁装置在直径为180mm、间隙为70mm左右的范围内容易地产生均匀磁场，从而能够容易地制造大口径的透光性多晶材料。另外，由于磁场发生装置的制约，本实施方式中施加磁场强度的上限可以为15T。利用稀土类离子的各向异性，即使施加1.4T这样的低磁场也可以使单晶颗粒高度地取向。
作为在成形工序中施加的磁场的发生装置，可以根据所要施加的磁场强度而适当地进行选择。可以使用超导磁铁或永久磁铁，但从容易获得均质且广阔的磁场空间的角度出发，优选使用电磁铁。
施加磁场的具体方法可以根据添加有稀土类元素的单晶颗粒的易磁化轴的方向来确定。也就是说，在添加有稀土类元素的单晶颗粒中的易磁化轴为c轴的情况下，施加静磁场；而在添加有稀土类元素的单晶颗粒中的易磁化轴为a轴的情况下，施加以垂直方向为轴的旋转磁场。
在施加旋转磁场的情况下，磁场的旋转速度优选为0.1rpm～100rpm。在磁场的旋转速度不足0.1rpm的情况下，单晶颗粒的取向性可能会降低；而在超过100rpm的情况下，可能会因来源于离心力的分散性的降低使取向性降低。
具体而言，在包含添加有稀土类元素铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铽(Tb)、镝(Dy)或钬(Ho)的磷灰石类化合物的单晶颗粒(例如，Nd:FAP(Ca5(PO4)3F))中，易磁化轴为c轴。也就是说，磁化率的各向异性为χa＜χc。因此，在包含添加有Ce、Pr、Nd、Tb、Dy或Ho的磷灰石类化合物的单晶颗粒的情况下，如图1(a)所示，由于在施加磁场方向与c轴平行的方向上会产生磁矩，因而通过施加任意方向的静磁场就能够获得单轴取向性。由此，能够得到各个单晶颗粒的晶体取向在一个方向上排列的成形体。
同样地，在包含添加有稀土类元素钷(Pm)、钐(Sm)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)的钒酸盐类化合物的单晶颗粒中，易磁化轴为c轴，磁化率的各向异性为χa＜χc。因此，在包含添加有Pm、Sm、Er、Tm或Yb的钒酸盐类化合物的单晶颗粒的情况下，由于在施加磁场方向与c轴平行的方向上会产生磁矩，因而通过施加任意方向的静磁场就能够获得单轴取向性。由此，能够得到各个单晶颗粒的晶体取向在一个方向上排列的成形体。
另一方面，在包含添加有稀土类元素Pm、Sm、Er、Tm或Yb的磷灰石类化合物的单晶颗粒(例如，Yb:FAP(Ca5(PO4)3F))中，易磁化轴为a轴。也就是说，磁化率的各向异性为χc＜χa。因此，在包含添加有Pm、Sm、Er、Tm或Yb的磷灰石类化合物的单晶颗粒的情况下，以a轴与施加磁场方向平行的方式取向。此时，如图1(b)所示，c轴在与磁场垂直的面内没有受到转矩作用，可以为任意方向。因而，通过施加以与施加磁场方向垂直的方向为旋转轴方向的旋转磁场，能够获得c轴为单轴取向的成形体。也就是说，能够得到各个单晶颗粒的晶体取向在一个方向上排列的成形体。
同样地，在包含添加有稀土类元素Ce、Pr、Nd、Tb、Dy或Ho的钒酸盐类化合物的单晶颗粒中，易磁化轴为a轴，磁化率的各向异性为χc＜χa。因此，在包含添加有Ce、Pr、Nd、Tb、Dy或Ho的钒酸盐类化合物的单晶颗粒的情况下，以a轴与施加磁场的方向平行的方式取向，而c轴可以为任意方向，因而，通过施加以与施加磁场方向垂直的方向为旋转轴方向的旋转磁场，能够得到c轴为单轴取向的成形体。
另外，这种磁特性与磁场施加方法之间的关系在六方晶系、三方晶系或正方晶系中的任何一种情况下都相同。也就是说，在单晶颗粒的晶体结构为六方晶系、三方晶系或正方晶系中的任何一种的情况下，都可以根据添加有稀土类元素的单晶颗粒的易磁化轴方向而采用规定的磁场施加方法，来获得各个单晶颗粒的晶体取向在一个方向上排列的成形体。
这里，单晶颗粒的易磁化轴依赖于晶体结构、添加的稀土类元素的离子种类以及晶体温度。例如，图2表示了添加有1.8at.％的Yb的YVO4单晶的磁各向异性的温度依赖性。另外，在图2中，□标记表示1.8at.％Yb:YVO4单晶中的c轴方向的磁化率，●标记表示1.8at.％Yb:YVO4单晶中的a轴方向的磁化率。
由图2可知，晶体温度越低，则稀土类离子引起的磁各向异性感生效果越大。在1.8at.％Yb:YVO4的情况下，例如通过使晶体温度从300K降低到200K，而使磁各向异性的大小变为1.85倍。这样，在成形工序中，通过将悬浮液冷却而使晶体温度降低的方法与使施加磁场强度增大的方法具有同等的效果。另一方面，如果成形工序中的单晶颗粒的晶体温度过高，则因稀土类离子引起的磁各向异性感生效果变小，使得单晶颗粒的磁各向异性变小，从而使晶体的取向控制所需的施加磁场强度变高，或者使晶体的取向控制本身变得困难或者变得不可能。因此，必须以使添加有稀土类元素的单晶颗粒发挥规定的磁各向异性的方式进行温度控制。基于这种观点，在成形工序中，优选地以使单晶颗粒的晶体温度为300K以下的方式进行温度控制，更优选为以使单晶颗粒的晶体温度为273K以下的方式进行温度控制。
在成形工序中，如果将悬浮液的温度控制为能够使包含添加有稀土类元素的磷灰石类化合物或钒酸盐类化合物的单晶颗粒进行磁场取向，就能够以1T～1.4T的施加磁场强度使晶体取向高度地单轴取向。另外，由于成形工序的单晶颗粒的晶体温度越低，由稀土类离子引起的磁各向异性感生效果就越大，所以，优选地降低晶体的取向控制所需的施加磁场强度，但从低温环境下颗粒的分散性和成形性的观点出发，优选地，成形工序的单晶颗粒的晶体温度的下限为180K。
在烧成工序中，对所述成形体进行烧成，获得包含具有控制了晶体取向的多晶结构的透光性多晶体的透光性多晶材料。也就是说，在通过这种方式获得的透光性多晶材料中，构成多晶结构的各个单晶颗粒的晶体取向在一个方向上排列。在烧成工序中，即使不施加磁场也能够获得具有高度取向性的透明多晶材料。
在所述烧成工序中，按照初次烧结工序和二次烧结工序的顺序来实施。
在初次烧结工序中，在1600～1900K的温度下对所述成形体进行初次烧结，获得初次烧结体。初次烧结温度可以为1700～1900K。图3表示氟磷灰石烧结体(Ca5(PO4)3F2)的相对密度。相对密度是指实际的试料密度对试料中的气孔为零时的密度(理论密度)的比率(百分比)。
所述烧结体的相对密度经过1600K以上、优选1700K以上的处理而饱和。因此，如果初次烧结工序的处理温度低于1600K，则由于初次烧结阶段的致密化不充分，所以会使得由二次烧结工序获得的多晶材料的透光性降低。另一方面，如果初次烧结温度高于1900K，则会由于晶粒生长异常而使晶粒粗大化，所以会使由二次烧结工序获得的多晶材料的机械强度降低。对所述初次烧结工序的气氛、时间以及压力并无特别限定，例如可以采用气氛为大气气氛、初次烧结时间为0.5～3小时左右的常压烧结。
在二次烧结工序中，在1600～1900K的温度下对初次烧结体进行热等静压烧结。二次烧结的烧结温度可以为1700～1900K。如果二次烧结工序的二次烧结温度不足作为初次烧结温度下限的1700K、甚至不足1600K，则热等静压引起的致密化不能够达到最优，所以会使得所获得的多晶材料的透光性降低。另一方面，如果二次烧结温度高于1900K，则会使晶粒粗化，所以会使得所获得的多晶材料的机械强度降低。对所述二次烧结工序的气氛、时间以及压力并无特别限定，例如可以使气氛为氩气气氛、二次烧结时间为0.5～1小时左右、二次烧结压力为100～200MPa左右。
通过这种方式制造的本实施方式的透光性多晶材料包含通过对含有稀土类元素的光学各向异性的多个单晶颗粒进行成形、烧成所获得的透光性多晶体，并具有各个单晶颗粒的晶体取向在一个方向上排列的多晶结构。
这里，透光性多晶材料的透光性意味着光在没有吸收和散射的情况下在多晶体中前进，也就是意味着光学透明。更为具体地，意味着在多晶体的厚度为0.8mm、光的波长为1000nm的透射率测量条件下的直线透射率为50％以上(优选为70％以上)。直线透光率表示透光性多晶材料在厚度方向上的光的透射率。
(实施例)
下面，通过实施例对本发明进行更为具体的说明。另外，本发明并不限于以下的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，分别使用Nd作为稀土类元素和由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作为各向异性单晶颗粒，制造作为透光性多晶材料的Nd:FAP陶瓷。
<准备工序>
将利用湿法制成的4at.％Nd:FAP单晶体在研钵中进行粉碎，使之成为平均粒径为约0.2μm的4at.％Nd:FAP单晶颗粒。通过向3g的这种4at.％Nd:FAP单晶颗粒中添加3mL水以及1mL分散剂(AQUALIC，日本触媒公司制造)，制成包含4at.％Nd:FAP悬浮液的浆料1。
<成形工序>
如图4所示，将浆料1注入石膏模2，然后在296K的温度下，使用电磁铁3施加1.4T的水平方向的磁场，并将浆料1在重力方向进行脱水、成形。
这里，由于4at.％Nd:FAP单晶体的易磁化轴为c轴，所以在4at.％Nd:FAP单晶体中在c轴与施加磁场方向平行的方向上会产生磁矩。因此，在实施例1中的成形工序中，通过对浆料1施加水平方向的静磁场而不旋转石膏模2，使4at.％Nd:FAP单晶体的c轴在与施加磁场方向平行的方向上单轴取向。
然后，在室温下进行72小时的自然干燥，获得直径为7mm、厚度为10mm的圆柱状的成形体。
<烧成工序>
通过将所获得的成形体在大气气氛下、加热温度为1873K、加热时间为1小时的条件下进行烧成来进行初次烧结。所获得的初次烧结体的相对密度为90％以上。
接着，在氩气气氛下、加热温度为1873K、加热时间为1小时、压力为196MPa的条件下，对所获得的初次烧结体实施不包封(capsule-free)的HIP(Hot Isostatic Pressing：热等静压成形)处理来进行二次烧结，来制造实施例1的Nd:FAP陶瓷。
将由实施例1获得的Nd:FAP陶瓷成形为直径为7mm、厚度为0.8mm，然后测量波长为1000nm的光的直线透射率为77％，显示出了透光性。
(实施例2)
在本实施例中，分别使用Yb作为稀土类元素和与实施例1同样的由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作为各向异性的单晶颗粒，来制造作为透光性多晶材料的Yb:FAP陶瓷
(准备工序)
将利用湿法制造的4at.％Yb:FAP单晶体在研钵中进行粉碎，使之成为平均粒径为约0.2μm的4at.％Yb:FAP单晶颗粒。通过向3g的所述4at.％Yb:FAP单晶颗粒中添加3mL水以及1mL分散剂(AQUALIC，日本触媒公司制造)，制成包含4at.％Yb:FAP悬浮液(浆料)的浆料1。
<成形工序>
如图4所示，将浆料1注入石膏模2；在296K的温度下，使用电磁铁3施加1.4T的水平方向的磁场，并将浆料1在重力方向进行脱水、成形。
这里，由于4at.％Yb:FAP单晶体的易磁化轴为a轴，所以在4at.％Yb:FAP单晶体中在a轴与施加磁场方向平行的方向上会产生磁矩。此时，由于4at.％Yb:FAP单晶体的c轴在与磁场垂直的面内不受磁矩的作用，所以4at.％Yb:FAP单晶体的c轴可以朝向任意方向。因此，在实施例2中的成形工序中，通过以与施加磁场方向垂直的方向的垂直方向为旋转轴以17rpm的速度旋转石膏模2来对浆料1施加水平方向的旋转磁场，从而使4at.％Yb:FAP单晶体的c轴在与施加磁场方向平行的方向上单轴取向。
然后，在室温下进行72小时的自然干燥，从而获得直径为7mm、厚度为10mm的圆柱状成形体。
<烧成工序>
与实施例1同样，对获得的成形体进行初次烧结并实施HIP处理，获得实施例2的Yb:FAP陶瓷。
由实施例2获得的Yb:FAP陶瓷是光学透明的，并显示出与实施例1同等的透光性。
(实施例3)
除了将实施例1的烧成工序中的初次烧结的加热温度变更为1773K以外，以与实施例1同样的方式制造实施例3的Nd:FAP陶瓷。另外，由实施例3的烧成工序的初次烧结获得的初次烧结体的相对密度为90％以上。
由实施例3获得的Nd:FAP陶瓷是光学透明的，并显示出与实施例1同等的透光性。
(实施例4)
除了将实施例2的烧成工序中的初次烧结的加热温度变更为1773K以外，以与实施例2同样的方式制造实施例4的Yb:FAP陶瓷。另外，由实施例4的烧成工序的初次烧结获得的初次烧结体的相对密度为90％以上。
由实施例4获得的Yb:FAP陶瓷是光学透明的，并显示出与实施例1同等的透光性。
(实施例5)
除了将实施例1的烧成工序中的初次烧结时的压力变更为1×10-4Pa、加热温度变更为1643K以外，以与实施例1同样的方式制造实施例5的Nd:FAP陶瓷。另外，由实施例5的烧成工序的初次烧结获得的初次烧结体的相对密度为90％以上。
由实施例5获得的Nd:FAP陶瓷是光学透明的，并显示出与实施例1同等的透光性。
(比较例1)
除了将实施例1的烧成工序中的初次烧结的加热温度变更为1573K以外，以与实施例1同样的方式制造比较例1的Nd:FAP陶瓷。另外，由比较例1的烧成工序的初次烧结获得的初次烧结体的相对密度为90％以下。
由比较例1获得的Nd:FAP陶瓷不是光学透明的，未显示出透光性。
(比较例2)
除了将实施例2的烧成工序中的初次烧结的加热温度变更为1573K以外，以与实施例2同样的方式制造比较例2的Yb:FAP陶瓷。另外，由比较例2的烧成工序的初次烧结获得的初次烧结体的相对密度为90％以下。
由比较例2获得的Yb:FAP陶瓷不是光学透明的，未显示出透光性。
(比较例3)
除了将实施例1的烧成工序中的二次烧结(HIP处理)的加热温度变更为1273K以外，以与实施例1同样的方式制造比较例3的Nd:FAP陶瓷。
由比较例3获得的Nd:FAP陶瓷不是光学透明的，未显示出透光性。
(比较例4)
除了将实施例2的烧成工序中的二次烧结(HIP处理)的加热温度变更为1273K以外，以与实施例2同样的方式制造比较例4的Yb:FAP陶瓷。
由比较例4获得的Yb:FAP陶瓷不是光学透明的，未显示出透光性。
(晶体取向的评价)
使用X射线衍射装置(“RINT2035”，日本理学株式会社制造)对由实施例1获得的Nd:FAP陶瓷以及由实施例2获得的Yb:FAP陶瓷试料进行晶体取向的评价。
其结果如图5所示。另外，在图5中，(A)表示由实施例1获得的Nd:FAP陶瓷的评价结果、(B)表示由实施例2获得的Yb:FAP陶瓷的的评价结果、(C)表示未添加稀土类元素的FAP单晶体粉末的评价结果、(D)表示未添加稀土类元素的FAP单晶体粉末的JCPDS卡片数据。
根据图5所示的结果可以确认，(A)的由实施例1获得的Nd:FAP陶瓷的(001)面的相对强度上升且具有c轴取向。另外，(B)的由实施例2获得的Yb:FAP陶瓷的(hk0)面的相对强度上升且观察到了以a轴为易磁化轴的晶体取向。
因此，可以确认，通过施加1.4T的磁场，能够赋予作为激光介质所需高度的单轴取向性。
据此，证实了能够制造使用了各向异性晶体的激光陶瓷介质。
(其他的实施例)
此外，在所述实施例1、3、5中，对通过分别使用Nd作为稀土类元素和由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作为各向异性的单晶颗粒并在成形工序中施加静磁场来制造作为透光性多晶材料的Nd:FAP陶瓷的例子进行了说明。但是，在实施例1、3、5中，也可以使用Ce、Pr、Tb、Dy或Ho作为稀土类元素来替代Nd。另外，也可以使用Sr5(PO4)3F、Sr5(VO4)3F、Ca5(VO4)3F、Ca5(PO4)3OH、Sr5(PO4)3OH、Sr5(VO4)3OH或Ca5(VO4)3OH作为各向异性的单晶颗粒来替代由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在这些场合下也与实施例1、3、5同样地，可以通过在成形工序中施加静磁场来制造透光性多晶材料。
同样，在所述实施例1、3、5中，在使用Pm、Sm、Er、Tm或Yb作为稀土类元素替代Nd的同时，也可以使用由化学式YVO4表示的正钒酸钇、由化学式GdVO4表示的正钒酸钆或由化学式LuVO4表示的正钒酸镥作为各向异性单晶颗粒来替代由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在这些场合下也与实施例1、3、5同样，可以通过在成形工序中施加静磁场来制造透光性多晶材料。
另外，在所述实施例2、4中，对通过分别使用Yb作为稀土类元素和由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)作为各向异性的单晶颗粒并在成形工序中施加旋转磁场来制造作为透光性多晶材料的Yb:FAP陶瓷的例子进行了说明。但是，在实施例2、4中，也可以使用Pm、Sm、Er或Tm作为稀土类元素替代Yb，同时，使用Sr5(PO4)3F、Sr5(VO4)3F、Ca5(VO4)3F、Ca5(PO4)3OH、Sr5(PO4)3OH、Sr5(VO4)3OH或Ca5(VO4)3OH作为各向异性单晶颗粒来替代由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在这些场合下也与实施例2、4同样地，可以通过在成形工序中施加旋转磁场来制造透光性多晶材料。
同样，在所述实施例2、4中，在使用Ce、Pr、Nd、Tb、Dy或者Ho作为稀土类元素替代Yb的同时，也可以使用由化学式YVO4表示的正钒酸钇、由化学式GdVO4表示的正钒酸钆或由化学式LuVO4表示的正钒酸镥作为各向异性单晶颗粒来替代由化学式Ca5(PO4)3F表示的氟磷灰石(FAP)。在这些场合下也与实施例2、4同样，可以通过在成形工序中施加旋转磁场来制造透光性多晶材料。
(产业上利用的可能性)
本实施方式的透光性多晶材料优选地用作光学材料。作为所述光学材料，例如可以列举出激光介质、光学基板、窗、透镜、棱镜、分光器、以及光纤及平板波导等的波导。在这些光学材料中尤其优选激光介质。

Claims (15)

1.一种透光性多晶材料，其特征在于，所述透光性多晶材料包括对含有稀土类元素的光学各向异性的多个单晶颗粒进行成形、烧结而获得的透光性多晶体，并具有各个所述单晶颗粒的晶体取向在一个方向上排列的多晶结构。
2.如权利要求1所述的透光性多晶材料，其中，所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物或钒酸盐类化合物。
3.如权利要求2所述的透光性多晶材料，其中，所述磷灰石类化合物为由化学式α5(βO4)3γ2表示的氟磷灰石、羟基磷灰石或钒磷灰石，其中α为Ca或Sr，β为P或V，γ为OH或F。
4.如权利要求2所述的透光性多晶材料，其中，所述钒酸盐类化合物为选自由化学式YVO4表示的正钒酸钇、由化学式GdVO4表示的正钒酸钆以及由化学式LuVO4表示的正钒酸镥中的一种。
5.如权利要求1所述的透光性多晶材料，其中，所述稀土类元素为选自铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm以及镱Yb中的至少一种。
6.如权利要求1所述的透光性多晶材料，所述透光性多晶材料用于光学材料。
7.一种透光性多晶材料的制造方法，其特征在于具有：
准备工序，通过使包含添加有稀土类元素的光学各向异性的单晶颗粒的原料粉末分散于溶液中来制备悬浮液；
成形工序，通过在磁场空间中进行注浆成形而由所述悬浮液获得成形体；
烧成工序，通过对所述成形体进行烧成来获得包含具有控制了晶体取向的多晶结构的透光性多晶体的透光性多晶材料，
其中，在所述成形工序中，以使所述单晶颗粒发挥规定的磁各向异性的方式进行温度控制，并根据所述单晶颗粒中的易磁化轴方向来选择并施加静磁场和旋转磁场之一，
在所述烧成工序中，按照在1600～1900K的温度下对所述成形体进行初次烧结而获得初次烧结体的初次烧结工序、以及在1600～1900K的温度下对所述初次烧结体进行热等静压烧结的二次烧结工序的顺序来实施。
8.如权利要求7所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物或钒酸盐类化合物。
9.如权利要求7所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，在所述成形工序中，在所述单晶颗粒的易磁化轴为c轴的情况下施加静磁场。
10.如权利要求7所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，在所述成形工序中，在所述单晶颗粒的易磁化轴为a轴的情况下施加以垂直方向为旋转轴的旋转磁场。
11.如权利要求9所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，在所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物并且所述稀土类元素为选自铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、镝Dy以及钬Ho中的至少一种的情况下，或者，
在所述单晶颗粒包含钒酸盐类化合物并且所述稀土类元素为选自钷Pm、钐Sm、铒Er、铥Tm以及镱Yb中的至少一种的情况下，
在所述成形工序中施加静磁场。
12.如权利要求10所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，在所述单晶颗粒包含磷灰石类化合物并且所述稀土类元素为选自钷Pm、钐Sm、铒Er、铥Tm以及镱Yb中的至少一种的情况下，或者，
在所述单晶颗粒包含钒酸盐类化合物并且所述稀土类元素为选自铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、镝Dy以及钬Ho中的至少一种的情况下，
在所述成形工序中施加旋转磁场。
13.如权利要求8所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，所述磷灰石类化合物为由化学式α5(βO4)3γ2表示的氟磷灰石、羟基磷灰石或钒磷灰石，其中α为Ca或Sr，β为P或V，γ为OH或F。
14.如权利要求8所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，所述钒酸盐类化合物为选自由化学式YVO4表示的正钒酸钇、由化学式GdVO4表示的正钒酸钆以及由化学式LuVO4表示的正钒酸镥中的一种。
15.如权利要求7所述的透光性多晶材料的制造方法，其中，在所述成形工序中施加的磁场强度为1T、即1特斯拉以上，以及在所述成形工序中以使所述单晶颗粒的晶体温度为300K或更低的方式进行温度控制。
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