CN1086341A - 一种含硼氧化物高温超导体及其制备方法 - Google Patents

一种含硼氧化物高温超导体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超导体。具体地说，涉及一种经 改进后的具备高临界温度(Tc)和高稳定性的含B的 氧化物高温超导体及其制备方法。本发明为了提供 一种具有高临界温度含B氧化物超导体，其组成式 (BxCu1-x)(Sr2-zBaz)RCu2Oy的氧化物，式中“R”为 Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb；本 发明还提供了制备含B氧化物高温超导体的固相反 应方法，该方法制备的超导体临界转变温度可达30 至50K，且具有高稳定性，X-射线衍射分析为明显的 123相，晶体结构都具有层状特征。

Description

本发明涉及一种超导体。具体地说，本发明涉及一种经改进后具备高临界温度（Tc）和高稳定性的含B的氧化物超导体及其制备方法。
对具体材料的超导性的研究始于1911年，当时发现汞在约4°K的转变温度下成为超导体。1920年代后期发现NbC在更高温度即高达约10.5°K下成为超导体。之后又试验了其它化合物，发现各种Nb组合物的超导转变温度逐渐提高但幅度很小。1940年早期观察到NbN的转变温度为约14°K;然后于1950年代早期发现Nb3Sn的超导温度，60年代后期发现Nb3（Al-Ce）的超导温度，并于70年代早期发现Nb3Ge的超导温度均约为17°K，精心优化Nb3Ge薄膜可提高其临界温度，使其达到23.3°K。虽然这项工作在不断进行，但自从四分之三个世纪以前开始研究以来，出现超导性的最高温度仍然只上升到23.3°K。现有的理论可以解释这些材料的超导性，但是没有能够预告高于40°K的超导性。直到1986年，报道了特殊制得的共沉淀并热处理的镧、钡、铜复合氧化物的电阻率聚然降低，发现了在高于Nb3Ge薄膜转变温度下成为超导材料。
1987年2月我们在实验室成功地制备出以MXR5-XA5O5（3-Y）体系的超导体，其起始转变温度110K，零电阻温度78.5K，中点转变温度92.8K，转变宽度4K的BaXY5-XCu5O5（3-Y）液氮温区超导材料。可见参考文献（1）KEXVETONGBAO，VOl.32，NO.10（1987）661-4;（2）专利申请号87100997，申请日87年3月2日。此后，世界上报道了美国休斯顿大学朱经武教授做出超导材料的超导转变温度为98K。
超导性是一种潜在应用价值非常大的现象。在电能转变过程中，在磁铁，浮力单轨列车和其它许多现代装置中，这种现象可使热损耗降为零。所以世界上各国都在努力探索更高的世界转变温度的超导新材料及制备方法。
本发明的目的是寻找制备出转变温度超过上述超导组合物的临界转变温度的具有超导性能更好的新的超导材料。
本发明的目的在于提供一种具有高临界温度的含B氧化物高温超导体。
本发明的第二目的是提供一种能用实际方法生产并具有良好再生产性的含B氧化物高温超导体。
本发明的第三目的是提供一种易于通过掺B-后易形成又含Cu并具有层状晶体结构的高稳定性氧化物高温超导体。
本发明的高温超导体组合物：其中包括式
（BxCu1-X）（Sr2-Z，BaZ）·R Cu2Oy的氧化物。
其中“R”为Y，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Yb，Dy，Ho，Er，Tm，且优选为Y，Er，Tm，Dy，Ho;R为1;“X”为0.1-0.9;“Z”为0.0-2.0。制备时，可选用这些元素相应的氧化物，碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐为原料如：CuO，Cu（AC）2，Cu（NO3）2;Sr（NO3）2，SrCO3，SrO，Sr（AC）2;Ba（NO3）2，Baco3，BaO，Ba（AC）2，B2O3，H3BO3;R2O3;R为稀土元素。且优选为Cu：CuO;
Sr：SrCO3;
Ba：BaCO3;
B：H3BO3，B2O3;
R：Y2O3，Er2O3，Dy2O3，Ho2O3，Tm2O3。
本发明还提供一种固相反应制备这类含B氧化物高温超导体的固相反应方法，以下详细说明其实施方案之一，选用原料纯度在98.00%以上，将按组成计量的含B，Cu，Sr，Ba，R的固态粉末化合物，且优选为Y2O3，CuO，SrCO3，BaCO3及H3BO3充分研磨混合。混合可在码脑研钵或球磨机中进行，之后，将粉末压成园片，压力为1吨/厘米2，可使用不锈钢模具，压片作用在于使化合物烧结时充分反应完全，压好的片放入氧化铝或铂金钳埚中，置马弗炉内于900℃至1100℃温度下，空气气氛中烧结24小时。升温速率为200℃/小时。为使反应完全，取出园片重新粉碎、研磨、压片，再放入氧化铝钳埚内，在空气中于900℃至1100℃下烧结24小时，之后，材料再在500℃-600℃氧气氛中退火12小时。
以下结合实施例及附图1、2、3、4，表1对本发明作进一步详细说明：
图1是样品（B0.5Cu0.5）Sr2Y Cu2O7的X-射线衍射图。
图2是样品（BxCu1-x）Sr2Y Cu2O7的晶格参数与B含量X关系。
图3号样品（B0.5Cu0.5）Sr2Y Cu2O7的晶体结构图。
图4是样品（B0.5Cu0.5）Sr2-ZBazY Cu2O7（Z＝0.6，0.8，1.0，2.0）的磁化率曲线。
实施例1
配比为（B0.1Cu0.9）Sr1.5Ba0.5Y Cu2O7，选用市售纯度为98%的Y2O3，CuO，SrCO3，BaCO3及H3BO3为原料，重量分别为1.354，2.766，2.655，1.184，0.074克，放码脑研钵中充分研磨压片（φ1cm）。园片置于氧化铝钳埚中，再放入马弗炉内。以200℃/小时速率升温至950℃，在空气气氛中恒温24小时，之后取出粉碎重磨压片，再在1000℃空气气氛中烧结24小时，随炉冷却至室温。X-射线衍射分析表明明显有123相形成，磁测量表明样品在31K呈超导性。
实施例2
配比为（B0.9Cu0.1）Sr1.5Ba0.5YCu2O7，选用原料，工艺同例1，衍射分析表明：样品主要为123相组成。表现出超导转变温度为15K。
实施例3
配比为（B0.5Cu0.5）Sr2YCu2O7，选用原料，工艺同例1，衍射分析表明，如图1样品为纯的123相，没有杂峰。磁测量表明此样品不具超导性。
实施例4
配比为（B0.5Cu0.5）Ba2YCu2O7，选用纯度为99%的原料Y2O3，CuO，BaCO3，及H3BO3按计量比配2克料。烧结工艺同例1，样品主要为123相。但不表现出超导性。
实施例5
配比为（B0.5Cu0.5）SrBaYCu2O7，选用纯度为99%的原料Y2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。制备工艺同例1，只是样品最后再在600℃氧气氛退火12小时。X-射线分析表明样品为123单相，磁测量结果表明超导转变温度为35K。（见图4）
实施例6
配比为（B0.3Cu0.7）Sr0.8Ba1.2YCu2O7，选用原料，烧结工艺同例5。X-射线分析表明样品为单相。磁测量表明转变温度为50K。
实施例7
实施例3的样品的晶体结构测定为三层钙钛矿型的123相。见图3。
实施例8
实施例5的样品经1000℃空气气氛烧结，随炉冷却，不经氧气氛退火处理，超导转变温度与原来的基本一致，为34K，稳定性好。
实施例9
配比为（B0.5Cu0.5）SrBaTmCu2O7，选用原料为纯度98%的Tm2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。烧结工艺同例5。X-射线分析表明样品为单相。磁测量显示样品转变温度为33K。
实施例10
配比为（B0.5Cu0.5）SrBaGdCu2O7，选用原料为纯度98%的Gd2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。烧结工艺同例5。X-射线分析表明样品近为单相。在30K处表现出显著的抗磁性。
实施例11
配比为（B0.5Cu0.5）SrBaHo Cu2O7，选用原料为纯度98%的Ho2O3，CuO，SrCO3，BaCO3，H3BO3。烧结工艺同例5。X-射线分析表明样品为123单相。磁测量表明样品在28K呈超导性。
本发明提供的超导材料用B取代铜的位置，晶体结构呈层状结构，单相性好。材料的高超导转变温度达可30至50K，并具有高稳定性能，如表所示。
本发明提供的制备高超导转变温度的氧化物的方法简单，易于重复再生产，制备出的材料性能好，如附图所表示。
表1、一些配比样品的Tc及相组成
成分    TcCK,磁转变    相组成
(B0.1Cu0.9)Sr1.5Ba0.5YCu2O731 123相,部分杂相
(B0.9Cu0.1)Sr1.5Ba0.5YCu2O715 主要为123相
(B0.5Cu0.5)Sr2YCu2O7/ 123相
(B0.5Cu0.5)Sr2BaYCu2O735 123相
(B0.5Cu0.5)Sr0.8Ba1.2YCu2O738 123相
(B0.3Cu0.7)Sr0.8Ba1.2YCu2O750 123相
(B0.5Cu0.5)Ba2YCu2O7/ 主要为123相
(B0.5Cu0.5)SrBaTmCu2O733 123相

Claims (6)

1、一种含硼氧化物高温超导体，其特征在于：包括一种具有层状晶体结构的，其超导转变温度为30至50K的含硼氧化物，组成式为：(BxCu1-x)(Sr2-zBaz)RCu2Oy，其中“R”为Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。
R=1
X=0.1-0.9
Z=0.0-2.0。
2、按权利要求1所述的含硼氧化物高温超导体，其特征在于：所述的组成式中“R”为Y、la、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，且优选为：Y，Er，Tm，Dy，Ho。
3、一种制备权利要求1所述含硼氧化物高温超导体的固相反应方法，其特征在于：按组成式（BxCu1-x）（Sr2-ZBaZ）RCu2Oy称料，把称好料先混合，研磨、压制成型，然后把压制成型的片子放入坩埚内，一块放到高温炉中，以200℃/小时的升温速度升温到900℃-1100℃下，在空气气氛中烧结24小时，冷却后取出材料园片粉碎重新研磨，再经压制成片状放入坩埚中于高温炉内，又一次于900℃-1100℃下烧结24小时，之后，将材料在500-600℃氧气氛中退火12小时。
4、按权利要求3所述的制备含硼氧化物高温超导体的固相反应方法，其特征在于：“R”、B、Sr、B、Cu选用这些元素的一种或多种混合物做原料。
5、按权利要求3所述的制备含硼氧化物高温超导体的固相反应方法，其特征在于所述的选用“R”元素的一种或多种混合物做原料，可优选为：这些元素相应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
6、按权利要求2所述的制备含硼氧化物高温超导体的固相反应方法，其特征在于：所述的坩埚是氧化铝坩埚，铂金坩埚。
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