CN87102231A - 高温超导材料及其制备方法 - Google Patents

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倪泳明
杨乾声
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解思深
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Abstract

本发明制备的高温超导材料，是由BXD5-X A5O5(3-Y)，BxLzD5-x-zA5O5(5-y)，Bx′Lz′D5-x-z′ A5′O5(3-y)体系或其简约表达式表示的三元、四元和 多元氧化物组成的。
本发明的高温超导材料是由直接烧结法制成 的。原料广泛，工艺简单，易于推广，为超导材料的研 究和应用打开思路，提供线索。

Description

本发明属于超导材料领域。
1987年2月我们在实验室成功地制备出以BxL5-xA5O5（3-y）体系的超导合金，其起始转变温度110K，零电阻温度78.5K，中点转变温度92.8K，转变宽度4K的BaxY5-xCu5O5（3-y）液氮温区超导合金。可见参考文献①KEXVETONGBAO，VO1.32，NO.10（1987）661-4;②专利申请号87100997，申请日87年3月2日。此后，世界上报道了美国休斯顿大学朱经武教授做出超导合金的超导转变温度为98K。
本发明的目的是寻找制备出具有更高的临界转变温度、超导性能更好的新的超导材料。
本发明的高温超导材料，是由BxD5-xA5O5（3-y），BxLzD5-x-zA5O5（3-y），B′xL′zD′5-x-zA′5O5（3-y）体系或其简约表达式表示的三元、四元和多元氧化物组成的，其中
B＝Ca，Sr，Ba;
L＝Sc，Y，La，Th;
D＝Ce，Pr，Na，Pm，Sm，Em，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Pb，Zr;
A＝Cu，Ag，Au;
B′＝Ca，Sr，Ba或三种元素排列组合;
L′＝Sc，Y，La或三种元素排列组合;
D′＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或十四种元素排列组合。
A′＝Cu，Ag，Au或三种元素排列组合;
X＝0.01-4.99;
Y＝0.01-1.0;
Z＝0.01-4.99。
用上述代表的元素相应的氧化物的组合，经下面所述工艺，制成超导材料的。B（L、A、B′、L′、A′）所代表的元素是周期表中一列元素，它们的最外层具有相同的电子数，因此它们有相同的化合价和相似的化学性质，同理D表示稀土元素也是具有类似的化学性质，因此这种元素也能以相应氧化物组合，经同样工艺，制成超导材料。除此之外，Th，Pb，Zr也制备出超导材料，关于他们的理论上机制还需要进一步探讨。下面详述制备过程。
本发明的超导材料是用直接烧结法制备的。选用市售的、一般纯度为98.00%-99.999%。元素的氧化物或这些元素相应的硝酸盐或碳酸盐原料（如Ba（NO3）2，BaCO3）或其他原料（如Th（OH）4）按BxD5-xA5O5（3-y），BxLzD5-x-zA5O5（3-y），B′xL′zD′5-x-zA′5O5（3-y）体系进行任意的组合配料，将所选择的组分称好料，用玛瑙研钵充分研磨混合均匀，把粉未放入金属模具中压实成型，放入耐火材料的坩埚中，如铂金、氧化铝、石英，也可以不压成型直接放入耐火坩埚中，再将已装配好料的坩埚放到大一号耐火材料坩埚中去，目的是为了使样品周围温度均匀，并容易控制气氛。下一步把装配好的这套坩埚置于管式或箱式电炉中，以10-400℃/小时的升温速率升温，当温度达到900℃-1400℃时恒温2-24小时，烧结进行固态反应。恒温是为了提其反应充分，然后使炉温冷却到室温，取出样品仔细研磨，重新压实成型，再装入耐火坩埚内置于炉中升温到900℃-1400℃恒温1-10小时进行热处理，即可得到一种新的超导材料。在烧结固态反应式热处理过程中，可以在空气中进行，也可以在炉内充以惰性气体（N2，Ar）或H2或CO2或O2，（充气的流速为1-500ml/分钟）或者在空气中富氧或缺氧下进行。
制备本发明的超导材料所用原料广泛，工艺简单，其中有些液氮温区超导材料的转变温度、临界电流和临界磁场高于Ba-Y-Cu-O超导材料，这就使超导材料的品种大大增加，从而为超导材料的广泛应用开辟了道路，同时为超导理论的研究和寻找室温超导体提供了更多的依据。
实施例一
用市售的99.99%的Ba（NO3）20.1223克，Lu2O30.5285克，CuO0.2486克为原料，按Ba0.75Lu5-0.75Cu5O5（3-y）体系配比，Y可取0.01-1.0，将原料称好，放入玛瑙研钵中，充分研磨后再放入白金坩埚中，在自制的管式炉中升温到950℃，恒温3小时，使其进行固态反应，然后随炉冷却到室温，将样品取出后再经研磨，研磨后重新在模具中压实成型后，再放在白金坩埚（或AI2O3埚中）进行退火，即可得到高温超导材料。
测量结果表明：测量电流在2mA以下（电流密度0.04A/cm2，样品长0.9mm，宽3.1mm，厚1.6mm），超导中点转变温度为88.0K，转变宽度为4.3K（正常态电阻变10%和90%所对应温度之差），超导起始转变温度为107K，零电阻温度为86.2K。
实施例二
按Ba0.5Yb4.5Cu5O5（3-y）配比，选用Ba（NO3）20.1633克，Yb2O31.1084克，CuO0.4972克为原料，制备方法同例一，制成液氮温区超导材料的中点转变温度为92K，零电阻温度为86.0K。
实施例三
按Ba0.5Er4.5Cu5O5（3-y）配比，选用Ba（NO3）20.1635克，Er2O31.0755克，CuO 0.4971克为原料，制备方法同例一，制成超导材料的中点转变温度为79.4K。
实施例四
按Ba0.5Eu4.5Cu5O5（3-y）配比，选用Ba（NO3）20.1639克，Eu2O30.9897克，CuO 0.4972克为原料，制备方法同例一，制成超导材料的起始转变温度为90K，零电阻温度为49K。
实施例五
按Ba0.5Y3.0Lu5-0.5-3.0Cu5O5（3-y）配比，选用Ba（NO3）20.0819克，Y2O30.2119克，Lu2O30.1867克，CuO 0.2485克为原料，工艺过程同例一，制备的超导材料中点转变温度为89.3K。
实施例六
按Ba0.5Y4.2Dy5-0.5-4.2Cu5O5（3-y）配比，选Ba（NO3）20.1633克，Y2O30.5932克，Dy2O30.0699克，CuO 0.4972克为原料，工艺过程同例一，制备的超导材料中点转变温度为95.2K。
实施例七
按Ba0.5Dy0.5Lu5-0.5-0.5Cu5O5（3-y）配比，选Ba（NO3）20.0819克，Dy2O30.0583克，Lu2O30.4974克，CuO 0.2488克为原料，工艺过程同例一，制备的超导材料中点转变温度为89.5K。
实施例八
按B0.5La4.5A5O5（3-y）配比，其中B代表Sr和Ba两种元素，A代表Cu和Ag两种元素，选SrCO30.19克，BaCO30.19克，La2O35.03克，CuO 1.93克，AgO 1.93克为原料，工艺过程同例一，制备的超导材料中点转变温度为33.5K。
实施例九
按Ba0.6Sm0.4CuO3-y配比，选用Ba（NO3）21.2698克，Sm2O30.6974克，Cu（NO3）2·3HO 2.4160克为原料，工艺过程同例一，只是热处理时温度为990℃恒温6-8小时，制备的超导材料起始转变温度101K，零电阻温度64K，磁测量结果67.3K。
实施例十
按Ba3YScCu5O11+y配比，选用Ba（NO3）21.2698克，Y2O30.2259克，Sc2O30.1379克，Cu（NO3）2·3HO 2.4160克为原料，工艺过程同例一，只是热处理时，温度为990℃恒温6-8小时，制备的超导材料起始转变温度100K，零电阻温度86.5K，磁测量结果90.5K。
实施例十一
按Ba3Th2Pb0.1Cu5O13+y配比，选用Ba（NO3）20.78402克，Th（OH）40.49807克，Pb3O40.0246克，Cu（NO3）5·3HO 1.2080克为原料，工艺过程同例一，制备的超导材料起始转变温度为89.7K，零电阻温度为79K，磁测量结果为81.4K。
实施例十二
按Ba0.5Th2Zr0.1Cu5O10+y配比，选用Ba（NO3）20.13067克，Th（OH）40.49807克，ZrO20.012322克，Cu（NO3）2·3HO 1.208克为原料，工艺过程同例一，制备的超导材料磁测量结果为71.4K。

Claims (9)

1、一种高温超导材料，其特征是以BxD5-xA5O5(3-y)体系表示的三元氧化物组成的，其中
B=Ca，Sr，Ba
D=Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，
Tb，Dy，Hc，Er，Tm，Yb，Lu
A=Cu，Ag，Au
X=0.01-4.99
Y=0.01-1.0。
2、一种高温超导材料，其特征是以BxLzD5-x-zA5O5（3-y）体系表示的四元氧化物组成的，其中
B＝Ca，Sr，Ba
L＝Sc，Y，La，Th
D＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，
Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Pb，Zr
A＝Cu，Ag，Au
X＝0.01-4.99
Y＝0.01-4.99
Z＝0.01-4.99。
3、一种高温超导材料，其特征是以B′xL′zD′5-x-zA′5O5（3-y）体系表示的多元氧化物组成的，其中
B′＝Ca，Sr，Ba或三种元素排列组合
L′＝Sc，Y，La或三种元素排列组合
D′＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，
Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或十四种元素排列组合
A′＝Cu，Ag，Au或三种元素排列组合
X＝0.01-4.99
Y＝0.01-1.0
Z＝0.01-4.99。
4、一种制备高温超导材料的方法，其特征在于采用直接烧结法制备的。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于以B、L、D、A、B′、L′、D′、A′代表的各种元素的相应氧化物或这些元素的相应硝酸盐或碳酸盐原料（如Ba（NO3）2，BaCO3）或其他原料（如Th（OH）4）按组成比例称料，混合研磨，压实成型，放于一套坩埚中置于管式炉中加热，恒温烧结进行固态反应。反应后，炉温冷却到室温，取出样品再研磨，重新压实成型，再放于坩埚中置于炉中加热，恒温进行热处理。
6、根据权利要求4，5所述的方法，其特征在于选用原料的纯度为市售的98.00%-99.999%元素的相应的氧化物或这些元素相应硝酸盐或碳酸盐原料或其他原料。
7、根据权利要求4，5所述的方法，其特征在于炉中升温速率为10-400℃/小时;烧结固态反应温度达到900℃-1400℃时，恒温2-24小时;热处理温度900℃-1400℃时，恒温1-10小时。
8、根据权利要求4，5所述的方法，其特征在于固态反应和热处理时，可在空气中进行，也可以在炉内充以惰性气体（N2，Ar）或H2或CO2或O2，（充气的流速为1-500ml/分钟）或者在空气中富氧或缺氧下进行。
9、根据权利要求4，5所述的方法，其特征在于所用坩埚是指铂金，石英，氧化铝坩埚。
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