CN102265718B - 多层布线基板、及多层布线基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层布线基板，其具有绝缘树脂层、分别配设在绝缘树脂层的两面上的布线、用于电连接这些布线间的通路孔导体。通路孔导体含有金属部分和树脂部分。金属部分具有包含连接布线间的铜粒子的结合体的第一金属区域、以锡、锡-铜合金及锡-铜金属间化合物等为主成分的第二金属区域、与第二金属区域接触的以铋为主成分的第三金属区域。形成结合体的铜粒子彼此间通过相互面接触形成面接触部，第二金属区域的至少一部分与第一金属区域接触。

Description

多层布线基板、及多层布线基板的制造方法
技术领域
本发明涉及具备用于对三维形成在绝缘树脂层中的两个布线间进行层间连接的通路孔导体的多层布线基板。详细地讲，涉及用于层间连接多层布线的通路孔导体的改进。
背景技术
以往，已知有通过对三维形成在绝缘树脂层中的两个布线间进行层间连接而得到的多层布线基板。作为这样的层间连接的方法，已知有通过在形成于绝缘树脂层中的孔中填充导电性膏糊来形成通路孔导体的方法。此外，还已知有取代导电性膏糊而填充含有铜(Cu)的金属粒子、将这些金属粒子彼此间用金属间化合物固定而成的通路孔导体。
具体而言，例如，下述专利文献1公开了具有使由多个Cu粒子形成的微区(domain)散布存在于CuSn化合物的基体中而成的基体微区结构的通路孔导体。
此外，例如，下述专利文献2公开了在通路孔导体的形成中所用的烧结性组合物，该烧结性组合物含有包含Cu的高熔点粒子相材料和选自锡(Sn)或锡合金等金属的低熔点材料。这样的烧结性组合物是在液相或过渡态(transient)液相的存在下烧结而成的组合物。
此外，例如，下述专利文献3公开了通过在Sn-Bi系金属粒子的熔点以上的温度下对含有锡-铋(Sn-Bi)系金属粒子和铜粒子的导电性膏糊进行加热，从而在铜粒子的外周形成有固相温度为250℃以上的合金层的通路孔导体用材料。记载了这样的通路孔导体用材料由于通过固相温度为250℃以上的合金层彼此间的接合进行层间连接，因此即使在热循环试验或耐回流试验中合金层也不熔化，可得到高的连接可靠性。
此外，例如，下述专利文献4公开了具备通路孔导体的多层布线基板，该通路孔导体按比例计含有合计为80～97重量％的铜及锡、和3～20重量％的铋。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-49460号公报
专利文献2：日本特开平10-7933号公报
专利文献3：日本特开2002-94242号公报
专利文献4：日本特开2002-290052号公报
发明内容
发明要解决的课题
参照图21对专利文献1中公开的通路孔导体进行详细说明。图21是专利文献1中公开的多层布线基板的布线1和通路孔导体2的连接部分的示意剖面图。
在图21的示意剖面图中，通路孔导体2与形成于多层布线基板的表面上的布线1相接。通路孔导体2含有包含Cu3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物4的基体、作为微区而散布在包含金属间化合物4的基体中的含铜粉末3。在该通路孔导体2中，通过将用Sn/(Cu+Sn)表示的重量比规定在0.25～0.75的范围，形成基体微区结构。但是，在这样的通路孔导体2中，存在在热冲击试验中容易发生空隙或裂纹(图21中的5)的问题。
这样的空隙或裂纹相当于例如在热冲击试验或回流处理中使通路孔导体2受热时，因Cu向Sn-Bi系金属粒子中扩散而生成Cu3Sn、Cu6Sn5等CuSn化合物而产生的裂纹。此外，这样的空隙还起因于由于形成于Cu与Sn的界面上的Cu-Sn的扩散接合部中所含有的Cu与Sn的金属间化合物即Cu3Sn因各种可靠性试验时的加热而变化为Cu6Sn5，从而在通路孔导体2发生内部应力。
此外，专利文献2中公开的烧结性组合物例如是在用于对预成形料进行层压的加热压制时产生的、在过渡态(transient)液相的存在下或不存在下烧结而成的组合物。这样的烧结性组合物因含有Cu、Sn、及铅(Pb)而难与市场要求的无Pb化对应。此外，这样的烧结性组合物因加热压制时的温度达到180℃至325℃的高温而难以在通过将环氧树脂浸渗在一般的玻璃纤维中而成的绝缘树脂层(有时也称为玻璃环氧树脂层)中应用。
此外，在专利文献3所公开的通路孔导体用材料中，形成于Cu粒子表层上的合金层的电阻值高。因此，与含有Cu粒子或银(Ag)粉等的普通导电性膏糊那样只通过Cu粒子间或Ag粒子间的接触而得到的连接电阻值相比，有电阻值高的问题。
此外，即使在专利文献4所公开的通路孔导体中，如后所述，也存在形成于Cu粒子的表层的合金层的电阻值高、不能充分得到低电阻的层间连接的问题。
本发明的目的在于，提供一种通过具有高的连接可靠性的低电阻的通路孔导体进行层间连接的、能与无Pb的需求对应的多层布线基板。
解决课题的方法
本发明的一方案即多层布线基板的特征在于，具有：至少1个绝缘树脂层、配设在绝缘树脂层的第一面上的第一布线和配设在绝缘树脂层的第二面上的第二布线、以贯通绝缘树脂层的方式设置的用于对第一布线和第二布线进行电连接的通路孔导体；通路孔导体包含金属部分和树脂部分；金属部分具有：第一金属区域，其含有形成对第一布线和第二布线进行电连接的路径的铜粒子的结合体；第二金属区域，其以选自锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物之中的至少1种的金属为主成分；第三金属区域，其与第二金属区域接触，以铋为主成分；形成结合体的铜粒子彼此间通过相互面接触而形成面接触部，第二金属区域的至少一部分与第一金属区域接触。
此外，本发明的另一方案即多层布线基板的制造方法的特征在于具备以下工序：第1工序，其用保护膜被覆绝缘树脂片的表面；第2工序，其通过经由保护膜对绝缘树脂片进行穿孔来形成贯通孔；第3工序，其在贯通孔中填充含有铜粒子和锡-铋系软钎料粒子和热固化性树脂的通路膏糊；第4工序，其在第3工序后，通过剥离保护膜从而使通路膏糊的一部分从贯通孔突出而形成的突出部表露；第5工序，其以覆盖突出部的方式在绝缘树脂片的至少一面上配置金属箔；第6工序，其将金属箔压接在绝缘树脂片的表面，通过突出部对通路膏糊在低于锡-铋系软钎料粒子的熔点的温度下进行压缩，从而形成包含具有铜粒子彼此间相互面接触地形成的面接触部的铜粒子的结合体的第一金属区域；第7工序，其在第6工序后，通过将通路膏糊加热到锡-铋系软钎料粒子的熔点以上，生成至少一部分与第一金属区域的表面接触的以选自锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物之中的至少1种金属为主成分的第二金属区域、和与第二金属区域相接的以铋为主成分的第三金属区域。
本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。
发明效果
根据本发明，通过由具有多层布线基板的通路孔导体中所含的铜粒子彼此间相互面接触而形成的面接触部的铜粒子的结合体形成低电阻的导通路，从而能够实现电阻值低的层间连接。此外，通过使以比铜粒子硬的、选自锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物之中的至少1种为主成分的第二金属区域与该铜粒子的结合体的表面的至少一部分接触，从而增强了铜粒子的结合体。由此，提高电连接的可靠性。
附图说明
图1A是第一实施方式中的多层布线基板11的示意剖面图。
图1B是图1A中的通路孔导体14附近的放大示意剖面图。
图2是对通过第一实施方式中的多个铜粒子7相互面接触而形成的铜粒子的结合体17a成为布线12间的导通路23的过程进行说明的说明图。
图3是对Cu/Sn小于1.59时的通路孔导体进行说明的示意剖面图。
图4A是对第一实施方式中的多层布线基板11的制造方法的一工序进行说明的示意剖面图。
图4B是对多层布线基板11的制造方法中的、图4A的后一工序进行说明的示意剖面图。
图4C是对多层布线基板11的制造方法中的、图4B的后一工序进行说明的示意剖面图。
图4D是对多层布线基板11的制造方法中的、图4C的后一工序进行说明的示意剖面图。
图5A是对多层布线基板11的制造方法中的、图4D的后一工序进行说明的示意剖面图。
图5B是对多层布线基板11的制造方法中的、图5A的后一工序进行说明的示意剖面图。
图5C是对多层布线基板11的制造方法中的、图5B的后一工序进行说明的示意剖面图。
图6A是对布线基板的多层化时的一工序进行说明的示意剖面图。
图6B是对布线基板的多层化时的图6A的后一工序进行说明的示意剖面图。
图6C是对布线基板的多层化时的图6B的后一工序进行说明的示意剖面图。
图7A是表示第一实施方式中的、填充了通路膏糊28的树脂片25的贯通孔27附近的样子的剖面示意图。
图7B是表示实施方式中的、将填充在图7A的贯通孔27中的通路膏糊28压缩时的样子的剖面示意图。
图8A是第二实施方式中的多层布线基板111的示意剖面图。
图8B是图8A中的通路孔导体14附近的放大示意剖面图。
图9A是对第二实施方式中的多层布线基板111的制造方法的一工序进行说明的示意剖面图。
图9B是对多层布线基板111的制造方法中的、图9A的后一工序进行说明的示意剖面图。
图9C是对多层布线基板111的制造方法中的、图9B的后一工序进行说明的示意剖面图。
图9D是用于说明多层布线基板111的制造方法中的、图9C的后一工序的示意剖面图。
图10A是对多层布线基板111的制造方法中的、图9D的后一工序进行说明的示意剖面图。
图10B是用于说明多层布线基板111的制造方法中的、图10A的后一工序的示意剖面图。
图10C是对多层布线基板111的制造方法中的、图10B的后一工序进行说明的示意剖面图。
图11A是对布线基板的多层化时的一工序进行说明的示意剖面图。
图11B是对布线基板的多层化时的图11A的后一工序进行说明的示意剖面图。
图11C是对布线基板的多层化时的图11B的后一工序进行说明的示意剖面图。
图12A是表示第二实施方式中的、填充有通路膏糊28的预成形料125的贯通孔27附近的样子的剖面示意图。
图12B是表示第二实施方式中的、将填充在图12A的贯通孔中的通路膏糊28压缩时的样子的剖面示意图。
图13是表示相对于按实施例得到的通路孔导体中的Cu/Sn的重量比率的电阻值(1via/mΩ)的曲线图。
图14A是按实施例得到的多层布线基板的通路导体的剖面的3000倍的电子显微镜(SEM)照片。
图14B是表示图14A的SEM照片的绘图。
图15A是按实施例得到的多层布线基板的通路孔导体的剖面的6000倍的SEM照片。
图15B是图15A的SEM照片的绘图。
图16A是按实施例得到的多层布线基板的通路孔导体的剖面的SEM照片。
图16B是图15A的SEM照片的绘图。
图17A是进行图17A的SEM像的Cu元素的测绘(mapping)时的图像。
图17B是图17A的测绘图像的绘图。
图18A是进行了图17A的SEM像的Sn元素的测绘时的图像。
图18B是图18A的测绘图像的绘图。
图19A是进行了图16A的SEM像的Bi元素的测绘时的图像。
图19B是图19A的测绘图像的绘图。
图20是对从以往已知的专利文献4的导电性膏糊得到的通路孔导体与本申请发明的通路孔导体的电阻值进行比较的曲线图。
图21是对以往的通路孔导体的剖面进行说明的示意剖面图。
具体实施方式
[第一实施方式]
图1A是本实施方式的多层布线基板11的示意剖面图。此外，图1B是图1A的多层布线基板11中的通路孔导体14附近的放大示意剖面图。
如图1A所示，多层布线基板11中，三维形成在绝缘树脂层13中的、由铜箔等金属箔形成的多个布线12通过贯通绝缘树脂层13的通路孔导体14被层间电连接。
图1B是通路孔导体14附近的放大示意剖面图。图1B中，12(12a、12b)为布线，13为绝缘树脂层，14为通路孔导体。通路孔导体14包含金属部分15和树脂部分16。绝缘树脂层13由在耐热性树脂片13a的两表面层叠有固化树脂层13b而成的层叠耐热树脂片形成。金属部分15包含由Cu粒子7形成的第一金属区域17、以选自锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物之中的至少1种金属为主成分的第二金属区域18、以Bi为主成分的第三金属区域19。Cu粒子7的至少一部分经由它们相互直接面接触而成的面接触部20接触结合，由此在虚线所示的部分形成铜粒子的结合体17a。而且，结合体17a作为将上层的布线12a与下层的布线12b电连接的低电阻的导通路发挥作用。
Cu粒子7的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为1～10μm的范围。在Cu粒子7的平均粒径过小时，在通路孔导体14中，有因接触点多而使导通电阻增大的倾向。此外，有如此粒径的粒子价高的倾向。另一方面，在Cu粒子7的平均粒径过大时，当想要形成100～150μmφ这样的直径小的通路孔导体14时，有难以提高填充率的倾向。
Cu粒子7的纯度优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上。Cu粒子7的铜纯度越高越柔软。因此，在后述的压制工序中容易被压塌，所以在多个Cu粒子7相互接触时Cu粒子7容易变形，由此使得Cu粒子7彼此间的接触面积增大。此外，在纯度高时，从Cu粒子7的电阻值更加降低这一点出发也是优选的。
再有，关于Cu粒子7的平均粒径、或Cu粒子7彼此间面接触的面接触部20，可通过采用扫描型电子显微镜(SEM)对在用树脂将所形成的多层布线基板埋没后通过研磨通路孔导体14的剖面(根据需要也可使用FOCUSED ION BEAM等微细加工手段)而作成的试样进行观察来确认及测定。
多个Cu粒子7相互接触而形成结合体17a，由此在布线12a与布线12b之间形成低电阻的导通路。通过形成这样的结合体17a，能够降低布线12a与布线12b的连接电阻。
此外，优选在通路孔导体14中多个Cu粒子7不是整齐地排列，而是如图1B所示无规则地接触，由此可以按照具有复杂的网络的方式来形成低电阻的结合体17a。结合体17a通过形成如此的网络，能够提高电连接的可靠性。此外，优选多个Cu粒子7彼此间面接触的位置也是无规则的。通过在无规则的位置使Cu粒子7彼此间面接触，能够通过其变形使接受热时在通路孔导体14的内部发生的应力、或从外部付与的外力分散。
作为通路孔导体14中含有的Cu粒子7的体积比例，优选为30～90体积％、更优选为40～70体积％。在Cu粒子7的体积比例过低时，有通过多个Cu粒子7相互面接触而形成的结合体17a的作为导通路的电连接的可靠性降低的倾向，在过高时，有电阻值在可靠性试验中容易变动的倾向。
如图1B所示，以选自锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物之中的至少1种金属为主成分的第二金属区域18的至少一部分与第一金属区域17的表面接触地形成。如此通过在第一金属区域17的表面上形成第二金属区域18，可增强第一金属区域17。此外，优选第二金属区域18的至少一部分以跨越铜粒子7彼此间相互面接触的部分即面接触部20的方式进行覆盖。通过如此跨越面接触部20地形成第二金属区域18，可更加增强面接触部20的接触状态。
第二金属区域18作为主成分含有选自锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物之中的至少1种金属。具体而言，例如含有包含Sn单质、Cu6Sn5、Cu3Sn等的金属作为主成分。此外，作为剩余成分，也可以在不损害本发明的效果的范围内、具体而言，例如在10质量％以下的范围内含有Bi或Cu等其它金属元素。
此外，在金属部分15中，如图1B所示，以Bi为主成分的第三金属区域19优选以不与Cu粒子7接触而与第二金属区域18接触的方式存在。在通路孔导体14中，在使第三金属区域19不与Cu粒子7相接地存在的情况下，第三金属区域19不会使第一金属区域17的导电性降低。
第三金属区域19作为主成分含有Bi。此外，第三金属区域19中作为剩余成分，也可以在不损害本发明的效果的范围内、具体而言，例如在20质量％以下的范围内含有Bi与Sn的合金或金属间化合物等。
再有，第二金属区域18和第三金属区域19相互连接，因此通常都含有Bi及Sn双方。在这种情况下，第二金属区域18中的Sn浓度比第三金属区域19高，第三金属区域19中的Bi浓度比第二金属区域18高。此外，关于第二金属区域18和第三金属区域19的界面，与明确相比，优选为不明确。在界面不明确时，即使在热冲击试验等加热条件下也能够抑制应力在界面的集中。
如此构成通路孔导体14的金属部分15含有由铜粒子7形成的第一金属区域17、以选自锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物之中的至少1种金属为主成分的第二金属区域18、及以铋为主成分的第三金属区域19。再有，金属部分15的Cu与Sn的重量比(Cu/Sn)优选在1.59～21.43的范内。该Cu/Sn比的意义在后面详述。
另一方面，构成通路孔导体14的树脂部分16由固化性树脂的固化物形成。固化性树脂没有特别的限定，但具体而言，例如，从耐热性优良、此外线膨胀率低的方面考虑，更优选环氧树脂的固化物。
作为通路孔导体14中的树脂部分16的体积比例，优选为0.1～50体积％、更优选为0.5～40体积％。在树脂部分16的体积比例过高时，有电阻值增高的倾向，在过低时，有制造时导电性膏糊的调配困难的倾向。
接着，参照图2对多层布线基板11中的通路孔导体14的作用进行示意性说明。
图2是着眼于对通过多个Cu粒子7彼此间接触而形成的1个结合体17a的导通路23进行说明的说明图。此外，为了方便没有示出树脂部分16等。另外，21是为了说明通路孔导体14的作用而方便表示的假想的弹簧。
如图2所示，通过多个Cu粒子7彼此间相互无规则地面接触而形成的结合体17a成为将布线12a与布线12b层间电连接的导通路23。再有，在Cu粒子7相互接触的面接触部20中，优选以被覆面接触部20的周围、且跨越面接触部20的方式形成第二金属区域18。
在多层布线基板11的内部发生内部应力时，在多层布线基板11的内部如箭头22a所示向外向施加力。这样的内部应力例如在软钎料回流时或在热冲击试验时，因构成各要素的材料的热膨胀系数的差异而发生。
这样的外向的力因柔软性高的Cu粒子7自身发生的变形、或因Cu粒子7彼此间接触而形成的结合体17a发生的弹性变形、或Cu粒子7彼此间的接触位置多少偏移而被缓和。此时，设定因第二金属区域18的硬度比Cu粒子7的硬度硬，从而对结合体17a的变形、特别是面接触部20的变形发生抵抗。所以，在假设结合体17a想要无限制地追随变形的情况下，由于第二金属区域18在某种程度的范围内限制变形，因此不会变形到Cu粒子7间的面接触部20分离的程度。这是在将通过Cu粒子7彼此间接触而形成的结合体17a比喻为弹簧时，在对结合体17a施加某种程度的力的情况下，虽然到某种程度为止如同弹簧伸长而追随变形，但在变形将要进一步变大时，通过硬的第二金属区域18来限制结合体17a的变形。这在对多层布线基板11施加箭头22b所示的内向的力的情况下也起到同样的作用。这样，正如弹簧21那样，相对于外力及内力的任一方向的力，通过限制结合体17a的变形，能够确保电连接的可靠性。
接着，为了对上述的多层布线基板11的制造方法的一例子进行说明，参照图面对各制造工序进行详细说明。
在本实施方式的制造方法中，首先，如图4A所示，将保护膜26贴合在树脂片25的两表面。在本实施方式中，作为树脂片25，采用由在耐热性树脂片13a的两表面层叠有未固化树脂层25a的层叠体形成的树脂片。在采用这样的树脂片25时，与采用后述的预成形料得到的多层布线基板相比，能够得到薄型的多层布线基板。具体而言，例如，即使以厚度15μm以下、进一步以6μm以下的厚度也能形成具有充分的绝缘性的绝缘树脂层。未固化树脂层25a将金属箔及所形成的布线粘接。
作为耐热性树脂片13a，只要是可耐受软钎焊的温度的树脂片就可无限定地使用。作为其具体例，例如，可列举出由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮等形成的片。其中，特别优选聚酰亚胺片。
作为耐热性树脂片13a的厚度，优选为1～100μm，更优选为3～75μm，进一步优选为7.5～60μm。
作为未固化树脂层25a，可列举出由环氧树脂等形成的未固化的粘接层。此外，作为未固化树脂层25a的一面的厚度，为了有助于多层布线基板的薄型化，优选为1～30μm，更优选为5～10μm。
可以采用各种树脂薄膜作为保护膜。作为其具体例，例如，可列举出PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)等树脂薄膜。作为树脂薄膜的厚度，优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm。在如此的厚度时，如后所述，通过剥离保护膜，能够露出足够高度的由通路膏糊形成的突出部。
作为将保护膜26贴合在树脂片25上的方法，例如，可列举出采用未固化树脂层25a的表面的表面粘着性而直接贴合的方法。
接着，如图4B所示，通过在配设有保护膜26的树脂片25上从保护膜26的外侧进行穿孔来形成贯通孔27。作为穿孔，除了碳酸气体激光器、YAG激光器等利用非接触的加工方法以外，还可采用利用钻头的开孔等各种方法。作为贯通孔的直径，可列举出10～500μm、以及50～300μm左右。
接着，如图4C所示，在贯通孔27中填满通路膏糊28。通路膏糊28含有Cu粒子、包含Sn和Bi的Sn-Bi系软钎料粒子、和环氧树脂等固化性树脂成分。
Cu粒子的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为1～10μm的范围。在Cu粒子的平均粒径过小时，难在贯通孔27中进行高填充，此外，有高价的倾向。另一方面，在Cu粒子的平均粒径过大时，在要形成直径小的通路孔导体时有难填充的倾向。
此外，Cu粒子的粒子形状没有特别的限定。具体而言，例如，可列举出球状、扁平状、多角状、鳞片状、薄片状或表面具有突起的形状等。此外，可以是一次粒子，也可以形成二次粒子。
Sn-Bi系软钎料粒子只要是含有Sn和Bi的软钎料粒子，就没有特别的限定。Sn-Bi系软钎料粒子通过使构成比变化或添加各种元素，能够使其共晶点变化到138℃～232℃左右。另外，通过添加铟(In)、银(Ag)、锌(Zn)等，还能够改善润湿性、流动性等。其中，特别优选共晶点低到138℃、考虑到环境问题的无铅软钎料即Sn-58Bi系软钎料等。
Sn-Bi系软钎料粒子的平均粒径优选为0.1～20μm，更优选为2～15μm的范围。在Sn-Bi系软钎料粒子的平均粒径过小时，有比表面积增大、表面的氧化皮膜比例提高、难熔化的倾向。另一方面，在Sn-Bi系软钎料粒子的平均粒径过大时，有向通路孔的填充性降低的倾向。
作为优选的固化性树脂成分即环氧树脂的具体例，例如，能够采用缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、或其它改性环氧树脂等。
此外，也可以与环氧树脂组合地配合固化剂。固化剂的种类没有特别的限定，但特别优选含有分子中具有至少1个以上羟基的胺化合物的固化剂。这样的固化剂作为环氧树脂的固化催化剂发挥作用，同时还有通过对存在于Cu粒子及Sn-Bi系软钎料粒子的表面上的氧化皮膜进行还原、从而使接合时的接触电阻降低的作用，从此点考虑是优选的。其中，特别是具有比Sn-Bi系软钎料粒子的熔点高的沸点的胺化合物使接合时的接触电阻降低的作用特别高，从此点考虑是优选的。
作为这样的胺化合物的具体例，例如，可列举出2-甲氨基乙醇(沸点160℃)、N，N-二乙基乙醇胺(沸点162℃)、N，N-二丁基乙醇胺(沸点229℃)、N-甲基乙醇胺(沸点160℃)、N-甲基二乙醇胺(沸点247℃)、N-乙基乙醇胺(沸点169℃)、N-丁基乙醇胺(沸点195℃)、二异丙醇胺(沸点249℃)、N，N-二乙基异丙醇胺(沸点125.8℃)、2，2’-二甲氨基乙醇(沸点135℃)、三乙醇胺等(沸点208℃)。
通路膏糊通过混合Cu粒子、含有Sn和Bi的Sn-Bi系软钎料粒子、环氧树脂等的固化性树脂成分来调配。具体而言，例如，通过在含有环氧树脂、固化剂和规定量的有机溶剂的树脂清漆中添加Cu粒子及Sn-Bi系软钎料粒子，用行星搅拌机等混合来进行调配。
作为固化性树脂成分的相对于含有Cu粒子及Sn-Bi系软钎料粒子的金属成分的合计量的配合比例，从得到低电阻值、同时确保充分的加工性的观点出发，优选为0.3～30质量％，更优选为3～20质量％的范围。
此外，作为金属成分中的Cu粒子的含有比例，优选以Cu与Sn的重量比(Cu/Sn)达到1.59～21.43的范围的方式含有。其理由后面详述。所以，例如，在采用Sn-58Bi系软钎料粒子作为Sn-Bi系软钎料粒子的情况下，相对于Cu粒子及Sn-58Bi系软钎料粒子的合计量的Cu粒子的含有比例优选为40～90质量％，更优选为55.8～65.5质量％。
通路膏糊的填充方法没有特别的限定。具体而言，例如，可采用丝网印刷等方法。再有，在本实施方式的制造方法中，在向贯通孔中填充通路膏糊时，在填充工序后，在剥离保护膜26时，为了使通路膏糊28的一部分从形成于树脂片25上的贯通孔27中突出地表露出突出部，需要填充从形成于树脂片25上的贯通孔27中溢出的量。
接着，如图4D所示，通过从树脂片25的表面剥离保护膜26，使通路膏糊28的一部分从贯通孔27中作为突出部29而突出。突出部29的高度h依保护膜的厚度而定，但是，例如优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm。在突出部29的高度过高时，在后述的压接工序中膏糊有可能在树脂片25的表面的贯通孔27的周围溢出而失去表面平滑性，因此是不优选的，在过低时，有在后述的压接工序中不能向填充的通路膏糊充分传递压力的倾向。
接着，如图5A所示，将铜箔30配置在树脂片25上，向箭头所示的方向压制。由此，如图5B所示，通过使树脂片25和铜箔30一体化，形成绝缘树脂层13。在此种情况下，在压制的当初，由于经由铜箔30向突出部29施加力，因此填充在贯通孔27中的通路膏糊28在高的压力下被压缩。由此，通路膏糊28中所含的多个Cu粒子7彼此间的间隔变得狭窄，Cu粒子7彼此间相互变形，从而面接触。
压制条件没有特别的限定，但优选将模具温度设定为从常温(20℃)到低于Sn-Bi系软钎料粒子的熔点的温度的条件。此外，在本压制工序中，为了进行未固化树脂层25a的固化，也可以采用加热到进行固化所需的温度的加热压制。
这里，采用图7A及图7B对将具有突出部29的通路膏糊28压缩时的样子进行详细说明。
图7A是填充有通路膏糊28的树脂片25的贯通孔27周边的压缩前的示意剖面图，图7B是压缩后的示意剖面图。
如图7A所示，通过经由铜箔30对从形成于树脂片25上的贯通孔27突出的突出部29进行挤压，如图7B所示填充在贯通孔27中的通路膏糊28被压缩。通过该压缩时的加压，固化性树脂成分32的一部分也有时向树脂片25的表面挤出。其结果是，填充在贯通孔27中的Cu粒子7及Sn-Bi系软钎料粒子31的密度增高。
而且，如此高密度化的Cu粒子7彼此间相互接触。在压缩中，当初Cu粒子7彼此间相互进行点接触，然后随着压力增加而被压塌，相互变形且面接触，形成面接触部。这样，通过多个Cu粒子7彼此间进行面接触，形成以低电阻的状态电连接上层的布线和下层的布线的结合体17a。
再有，在本工序中，形成通路膏糊28中的铜粒子7彼此间经由面接触部20接触而成的结合体17a。结合体17a中，Cu粒子7的表面整体没有被Sn-Bi系软钎料粒子31覆盖，具有Cu粒子7相互直接面接触的面接触部20。其结果是，能够减小所形成的通路孔导体14的电阻。而且，如后所述，在形成结合体17a后，通过使Sn-Bi系软钎料粒子31熔化，能够用熔化的Sn-Bi系软钎料润湿结合体17a的表面。其结果是，能够在结合体17a的表面，优选以跨越面接触部20的方式形成第二金属区域18。覆盖结合体17a的表面的第二金属区域18对结合体17a付与弹性。在如此形成结合体17a后，通过将Sn-Bi系软钎料粒子加热到熔点以上使其熔化，形成与结合体17a的表面的至少一部分接触的第二金属区域18和与第二金属区域相接的第三金属区域19。
在Sn-Bi系软钎料粒子31的熔点以上的温度下对通过压缩形成结合体17a后的通路膏糊28进行加热。通过该加热，使Sn-Bi系软钎料粒子31熔化。从而在Cu粒子7或结合体17a的表面或周围形成第二金属区域18。在这种情况下，优选Cu粒子7彼此间进行面接触的面接触部20以被第二金属区域18跨越的方式覆盖。通过Cu粒子7与熔化的Sn-Bi系软钎料粒子31接触，Sn-Bi系软钎料粒子31中的Sn与Cu粒子7中的Cu发生反应，形成以含有Cu6Sn5或Cu3Sn的金属间化合物或锡-铜合金为主成分的第二金属区域18。另一方面，通过使含在Sn-Bi系软钎料粒子31中的残留的Bi与Sn分离并析出，形成以Bi为主成分的第三金属区域19。
作为熟知的在比较低的温度区域熔化的软钎料材料，有Sn-Pb系软钎料、Sn-In系软钎料、Sn-Bi系软钎料等。在这些材料中，In为高价，Pb的环境负荷高。
另一方面，Sn-Bi系软钎料的熔点为比对电子元件进行表面安装时的普通软钎料回流温度低的140℃以下。所以，在作为电路基板的通路孔导体，只单独采用Sn-Bi系软钎料的情况下，在软钎料回流时因通路孔导体的软钎料再熔化有通孔电阻发生变动的可能性。另一方面，在采用本实施方式的通路膏糊的情况下，因Sn-Bi系软钎料粒子的Sn与Cu粒子的表面反应，从而从Sn-Bi系软钎料粒子中减小Sn浓度，另一方面，通过经由加热冷却工序使Bi析出并生成Bi相。因此，通过如此使Bi相析出而存在，即使供于软钎料回流，通路孔导体的软钎料也不易再熔化。其结果是，即使在软钎料回流后，也不易发生电阻值的变动。
将压缩后的通路膏糊28加热的温度为Sn-Bi系软钎料粒子31的熔点以上的温度，只要是不分解树脂片25的构成成分的温度范围，就不特别限定。具体而言，例如，在作为Sn-Bi系软钎料粒子采用Sn-58Bi系软钎料粒子时，优选为150～250℃，更优选为160～230℃左右的范围。再有，此时通过适宜选择温度，能够使通路膏糊28中所含的固化性树脂成分固化。
如此一来，可形成对上层的布线和下层的布线进行层间连接的通路孔导体14。
本实施方式中的、通路膏糊28中所含的金属成分中的Cu粒子的含有比例，如前所述，优选以Cu与Sn的重量比(Cu/Sn)达到1.59～21.43的范围的方式含有。以下说明此理由。
图3是表示Cu/Sn比小于1.59时的通路孔导体的一例子的示意剖面图。
如图3所示，在Cu/Sn比小于1.59时，通路孔导体中的Cu的比例变少，多个Cu粒子7彼此间难以相互面接触，有Cu粒子7分散存在于由金属间化合物4构成的基体中的倾向。在这种情况下，多个Cu粒子7被硬的金属间化合物4紧紧地束缚，存在通路孔导体本身也呈弹性低的硬质状态的倾向。与Cu粒子7相比，Cu6Sn5、Cu3Sn这样的金属间化合物4较硬，不易变形。根据发明者们的调查，作为维氏硬度，Cu6Sn5大约为378kg/mm2、Cu3Sn大约为343kg/mm2，比Cu的117kg/mm2显著高。
而且，由于Cu粒子7与金属间化合物4的热膨胀系数相互不同，因此在软钎料回流时发生由该热膨胀系数的差异而造成的内部应力，其结果是容易发生裂纹或空隙24。
此外，在Cu/Sn的重量比小于1.59时，容易发生空隙。作为这样的空隙的发生原因的重要因素，可列举出由Sn和Cu的接触扩散所形成的珂肯达尔(Kirkendall)效果而带来的珂肯达尔空隙。珂肯达尔空隙容易发生在Cu粒子的表面与填充在Cu粒子彼此间的间隙中的Sn或含Sn合金的界面。
如图3所示，在Cu粒子7与金属间化合物4的界面处存在裂纹或空隙24时，有裂纹或空隙24容易传播扩展的倾向。在发生珂肯达尔空隙时，有珂肯达尔空隙也容易传播扩展的倾向。特别是在通路孔导体的直径小时，裂纹或空隙24容易成为金属间化合物4的凝集破坏、或进而通路孔导体的断线的发生原因。而且，当这些凝集破坏或界面破坏发生在通路孔导体的内部时，使通孔部分的电阻增加，影响通孔部分的可靠性。
另一方面，参照图1B及图2对Cu/Sn比为1.59以上的情况进行示意说明。
在Cu/Sn比为1.59以上时，如图1B所示，金属部分15中所含的第二金属区域18对多个Cu粒子7彼此间面接触的面接触部20或Cu粒子7的表面进行物理上的保护。图2所示的箭头22a、22b表示施加给通路孔导体14的外力、或在通路孔导体14中发生的内部应力。在对通路孔导体14施加箭头22a所示的外力或内部应力22b时，因柔软的Cu粒子7发生变形而使力缓和。此外，例如，即使第二金属区域18发生裂纹，也可通过多个Cu粒子7彼此间面接触而充分确保由结合体17a形成的导通路，对电特性或可靠性无大的影响。再有，如图1B所示，由于金属部分15全体被树脂部分16弹性地保护，因此可更加将变形抑制在一定的范围。所以，不易发生凝集破坏或界面破坏。
此外，在Cu/Sn为1.59以上时，容易跨越面接触部20地形成第二金属区域18。另外，在Cu/Sn为1.59以上时，珂肯达尔空隙不发生在填充于Cu粒子彼此间的间隙中的Sn-Bi系软钎料粒子的内部或其界面，而容易发生在第二金属区域18侧。发生在第二金属区域18的珂肯达尔空隙不容易对通路孔导体14的可靠性或电特性产生影响。这是因为通过Cu粒子7彼此间的接触充分确保了电的导通。
接着，如图5C所示形成布线12。布线12可通过下述方法形成：在贴合在表层上的铜箔30的表面上形成光抗蚀剂膜，经由光掩模有选择性地曝光形成图案后进行显影，通过刻蚀将布线部以外的铜箔有选择性地除去后，将光抗蚀剂膜除去等。在光抗蚀剂膜的形成中，可以采用液状的抗蚀剂也可以采用干式薄膜。
通过如此的工序，可得到在经由通路孔导体14将上层的布线12a与下层的布线12b层间连接的在两面形成有电路的布线基板41。通过进一步使这样的布线基板41多层化，可得到图1A所示的层间连接有多层电路的多层布线基板11。参照图6A～图6C对布线基板41的多层化的方法进行说明。
首先，如图6A所示，在按上述得到的布线基板41的两表面上配置与按图4D得到的同样的具有由通路膏糊28形成的突出部29的树脂片25。进而，分别在各树脂片25的外表面配置铜箔30，形成重合体。然后，将该重合体夹在压制模具中，通过在上述的条件下进行压制及加热，可得到图6B所示的层叠体。然后，采用上述的光工艺形成新的布线42。通过进一步重复如此的多层化工艺，可得到多层布线基板11。
[第二实施方式]
在第二实施方式中，对在第一实施方式的多层布线基板11的制造中，取代树脂片25而采用通过在将树脂清漆浸渗在纤维片中后使其干燥而得到的、所谓未固化状态或半固化状态(B-级)的预成形料125的例子进行说明。再有，由于除了取代树脂片25而采用预成形料125以外，其它与第一实施方式相同，因此对于共通的部分附加相同的符号。此外，对于与第一实施方式相同的事项，省略详细的说明。
图8A是本实施方式的多层布线基板111的示意剖面图。此外，图8B是图8A的多层布线基板111中的通路孔导体14附近的放大示意剖面图。在图8A及图8B中，12(12a、12b)为布线、113为绝缘树脂层、14为通路孔导体。通路孔导体14包含金属部分15和树脂部分16。绝缘树脂层113由将树脂固化物113b浸渗在纤维片113a中而成的含纤维树脂片构成。金属部分15包含由Cu粒子7形成的第一金属区域17、以选自锡、锡-铜合金及锡-铜金属间化合物之中的至少1种金属为主成分的第二金属区域18、以Bi为主成分的第三金属区域19。Cu粒子7的至少一部分通过它们相互面接触而形成虚线所示的区域中所含的铜粒子的结合体17a。而且，结合体17a具有作为电连接上层的布线12a与下层的布线12b的低电阻的导通路的功能。
接着，参照附图对上述的多层布线基板111的制造方法的一例子进行详细说明。
在本实施方式的制造方法中，首先，如图9A所示，在未固化状态或半固化状态(B-级)的预成形料125的两表面贴合保护膜26。
作为预成形料125，例如，优选采用在将热固化性树脂清漆浸渗在纤维基材中后，通过使其干燥而得到的所谓未固化状态或半固化状态(B-级)的预成形料。作为纤维基材，可以是织布也可以是无纺布。作为其具体例，例如，除了玻璃布、玻璃纸、玻璃垫等玻璃纤维布以外，例如还可列举出牛皮纸、棉籽绒纸、天然纤维布、由芳香族聚酰胺纤维构成的有机纤维布等。此外，作为含在树脂清漆中的树脂成分，可列举出环氧树脂等。此外，树脂清漆也可以进一步含有无机填充材等。
作为保护膜26，可以采用与在第一实施方式中说明的相同的保护膜。作为在预成形料125上贴合保护膜26的方法，在预成形料125表面具有粘着性的情况下，可列举出利用其粘着性进行贴合的方法。
接着，如图9B所示，从保护膜26的外侧对配置有保护膜26的预成形料125进行穿孔，形成贯通孔27。关于穿孔，除了碳酸气体激光器、YAG激光器等利用非接触的加工方法以外，也可以采用利用钻头开孔等各种方法。作为贯通孔的直径，可列举出10～500μm、进而50～300μm左右。
接着，如图9C所示，在贯通孔27中填满通路膏糊28。通路膏糊28含有Cu粒子、包含Sn和Bi的Sn-Bi系软钎料粒子、环氧树脂等固化性树脂成分。再有，作为通路膏糊28，可以采用与在第一实施方式中说明的同样的物质。
接着，如图9D所示，通过从预成形料125的表面将保护膜26剥离，使通路膏糊28的一部分从形成在预成形料125上的贯通孔27中作为突出部29而突出。突出部29的高度h根据保护膜的厚度而定，但是例如优选为0.5～50μm，更优选为1～30μm。在突出部的高度过高时，在后述的压接工序中膏糊有可能在贯通孔27的周围的预成形料125的表面溢出，使表面平滑性降低，因此是不优选的。在过低时，在后述的压接工序中有不能向填充的通路膏糊充分传递压力的倾向。
接着，如图10A所示，在预成形料125的两表面上配置铜箔30，向箭头所示的方向压制。由此，如图10B所示使预成形料125和铜箔30一体化，形成绝缘树脂层113。在此种情况下，由于在压制的当初，经由铜箔30对突出部29施加力，因此填充在预成形料125的贯通孔中的通路膏糊28在高的力下被压缩。由此，通路膏糊28中所含的多个Cu粒子7彼此间的间隔变窄，Cu粒子7彼此间接触。
压制条件没有特别的限定，但优选将模具温度设定在从常温(20℃)到低于Sn-Bi系软钎料粒子熔点的温度的条件。
这里，参照图12A及图12B对将填充在预成形料125的贯通孔中的具有突出部29的通路膏糊28压缩时的样子进行详细说明。
图12A是填充有通路膏糊28的预成形料125的贯通孔27周边的压缩前的示意剖面图，图12B是压缩后的示意剖面图。113a是含在预成形料125中的纤维基材。
如图12A所示，通过经由铜箔30挤压从形成于预成形料125中的贯通孔27突出的突出部29，如图12B所示，填充在贯通孔27中的通路膏糊28被压缩。通过该压缩时的加压，固化性树脂成分32的一部分浸透在预成形料125中。另外，其结果是，填充在贯通孔27中的Cu粒子7及Sn-Bi系软钎料粒子31的密度提高。
另外，如此高密度化的Cu粒子7彼此间相互接触。在压缩中，当初Cu粒子7彼此间相互点接触，然后随着压力增加而被压塌，相互变形且面接触，形成面接触部。这样，通过多个Cu粒子7彼此间面接触，形成以低电阻的状态电连接上层的布线和下层的布线的结合体。如此一来，形成用于层间连接上层的布线与下层的布线的通路孔导体14。
接着，如图10C所示，形成布线12。布线12可通过在贴合在表层上的铜箔30的表面上形成光抗蚀剂膜，在经由该光掩模有选择性地曝光形成图形后进行显影，通过刻蚀将布线部以外的铜箔有选择性地除去后，除去光抗蚀剂膜等来形成。关于光抗蚀剂膜的形成，可采用液状的抗蚀剂，也可以采用干式薄膜。
通过如此的工序，可得到经由通路孔导体14将上层的布线12a与下层的布线12b层间连接而成的在两面上形成有电路的布线基板141。通过进一步使这样的布线基板141多层化，可得到层间连接有多层电路的多层布线基板111。参照图11A～图11C对布线基板141的进一步多层化的方法进行说明。
首先，如图11A所示，在按上述得到的布线基板141的两表面上，配置与按图9D得到的同样的具有由通路膏糊28构成的突出部29的预成形料125。另外，分别在各预成形料125的外表面上配置铜箔30，形成重合体。然后，将该重合体夹在压制模具中，在上述的条件下进行压制及加热，从而得到图11B所示的层叠体。然后，采用上述的光工艺，形成新的布线42。通过进一步重复如此的多层化工艺，可得到多层布线基板111。
接着通过实施例对本发明进行更具体的说明。再有，应解释为本发明的范围不受本实施例的内容的任何限定。
实施例
首先，以下对本实施例中采用的原材料进行归纳说明。
·Cu粒子：平均粒径5μm的三井金属株式会社制1100Y
·Sn-Bi系软钎料粒子：Sn42-Bi58、平均粒径5μm、熔点138℃、山石金属株式会社制
·环氧树脂：日本环氧树脂株式会社制jeR871
·固化剂1：2-甲氨基乙醇、沸点160℃、日本乳化剂株式会社制
·固化剂2：胺加合物系固化剂(固形物)、熔点120～140℃、味之素Fine-techno株式会社制
·固化剂3：2，2’-二甲氨基乙醇、沸点135℃
·树脂片：在纵500mm×横500mm、厚75μm的聚酰亚胺薄膜的两表面层叠有12.5μm厚的未固化环氧树脂层而成的树脂片
·保护膜：厚度25μm的PET制片
·铜箔(厚度25μm)
(通路膏糊的调整)
按表1中记载的配合比例配合Cu粒子、Sn-Bi系软钎料粒子、环氧树脂、固化剂，用行星搅拌机进行混合，如此调配通路膏糊。
(多层布线基板的制造)
将保护膜贴合在树脂片的两表面上。然后，从贴合有保护膜的树脂片的外侧，利用激光器穿孔100个以上的直径150μm的孔。
接着，将调配的通路膏糊填满贯通孔。然后，通过剥离两表面的保护膜，使通路膏糊的一部分从贯通孔突出而成的突出部表露。
接着，在树脂片的两表面上以覆盖突出部的方式配置铜箔。然后，在加热压制的一对模具的下模上经由脱模纸载置配置有铜箔的树脂片的层叠体，用60分钟从常温25℃升温到最高温度220℃，在220℃保温60分钟后，用60分钟冷却到常温。再有，压制压力为3MPa。如此得到多层布线基板。
(评价)
<电阻值试验>
通过用4端子法测定求出了形成于所得到的多层布线基板上的100个通路孔导体的电阻值。然后，求出100个的平均电阻值和最大电阻值。然后，求出100个的平均电阻值和最大电阻值。再有，将最大电阻值低于2mΩ时判定为A、将为2～3mΩ时判定为B、将大于3mΩ时判定为C。再有，在最大电阻值小的情况下，可以说电阻值的标准偏差σ也减小。
<剥离试验>
对将得到的多层布线基板的表面的铜箔剥离(或破坏)时的通路孔导体的密合性进行了调查。此时将不能剥离的情况判定为A、将虽困难但剥离了的情况判定为B、将容易剥离的情况判定为C。
<初期电阻值>
对形成在多层布线基板上的100个通路孔的连结连接电阻值用4端子法进行了测定。再有，作为初期电阻值，将1Ω以下的判定为A、将混合有1Ω以下的和超过1Ω的判定为B、将全部超过1Ω的判定为C。
<连接可靠性>
对测定了初期电阻值的多层布线基板进行500个循环的热循环试验，将相对于初期电阻值的变化率为10％以下的判定为A、将超过10％的判定为B。
结果见表1。此外，图13中示出平均电阻值相对于Cu/Sn的质量比而标绘的曲线图。
表1
Figure BDA0000071373270000221
从图13的曲线图得知，从Cu/Sn的重量比率为1.59附近、进而为3附近开始，电阻值急剧下降。认为这是由于因Cu粒子的比例增高而使低电阻的Cu粒子彼此间相互面接触的比例也增高。也就是说，认为是因为在相邻的Cu粒子间几乎不夹杂具有比Cu高的电阻值的金属的缘故。
换句话讲，认为是因为在电阻值急剧增加的Cu/Sn比低于1.59的情况下，在多个Cu粒子7彼此间夹杂有具有高电阻值的金属的缘故。
此外，从表1判定，在Sn42-58Bi粒子的比例为60质量％以下时，平均电阻值及最大电阻值为3mΩ以下，在44.2质量％以下时为2mΩ以下，非常小。但是，得知：在不含有Sn42-58Bi粒子时容易发生剥离。另一方面，得知：随着Sn42-58Bi粒子的比例增加，不易发生剥离。
此外，得知：Sn42-58Bi粒子的比例在10～60质量％的范围内，可使低电阻化和高可靠性化两立。在Sn42-58Bi粒子的比例过低时，因存在于Cu粒子相互接触的面接触部的周围的第二金属区域减少，而使连接可靠性不足。另一方面，在Sn42-58Bi粒子的比例过高时，因第二金属区域过多，而使Cu粒子相互接触的面接触部减少，因而有电阻值增大的倾向。
此外，如果对采用膏糊No.7～9而得到的多层布线基板进行比较，则得知：在固化剂的沸点高于Sn42-58Bi粒子的熔点138℃的膏糊No.7、No.8的情况下，电阻值的低电阻化和高可靠性化的平衡更优异。在沸点低时，对软钎料表面的氧化层进行还原，在熔化之前固化剂开始挥发，因此金属部的区域减小，因而通路孔的连接可靠性出现问题。再有，固化剂的沸点最好为300℃以下。在高于300℃时，固化剂变得特殊，有时影响其反应性。
这里，代表性地示出采用本发明的膏糊No.6得到的多层布线基板的通路导体的剖面的电子显微镜(SEM)照片及其绘图。图14A是3000倍的SEM照片，图15A是6000倍的SEM照片。此外，图14B是图14A的绘图，图15B是图15A的绘图。此外，图16A是EPMA(电子探针显微分析仪，Electron Probe Micro Analyzer)中所用的通路导体的剖面的图像，图16B是其绘图。
从各附图得知：所得到的通路孔导体中，多个Cu粒子7被高填充，相互面接触而形成面接触部20。由此得知：可以形成电阻值低的导通路。此外，得知：在面接触部20或铜粒子7的表面上，或以跨越该面接触部20的方式形成以锡(Sn)或锡-铜金属间化合物或锡-铜合金为主成分的第二金属区域18。此外，得知：以电阻值高的Bi为主成分的第三金属区域19实质上不与Cu粒子接触。认为该第三金属区域是通过Sn42-58Bi粒子中的Sn与Cu粒子7的表面的Cu形成合金(例如金属间化合物)而析出了高浓度的Bi。
此外，图17A中示出进行图16A的EPMA的Cu元素的测绘时的图像，图17B中示出其绘图。
从图17A及图17B得知：在得到的通路孔导体中高密度无规则地存在多个Cu粒子。此外，得知：多个Cu粒子彼此间通过直接面接触而电连接。
此外，图18A中示出图16A的EPMA的Sn元素的测绘图像，图18B中示出其绘图。
由图18A及图18B判定：在多个Cu粒子相互直接接触的面接触部的表面，以跨越该面接触部的方式形成第二金属区域。
再有，在图18A及图18B中，可看见Cu粒子的表面的大部分被第二金属区域覆盖。可是，在EPMA中由于环氧树脂被透射，因此不仅检测出观察面表层的Sn元素，而且还检测出基底的Sn元素。所以，第二金属区域实际上不是覆盖Cu粒子的表面的大部分，而是存在于其表面并进而以跨越面接触部的方式存在。这也可从图14A～图16A所示的SEM图像得知。因此，根据如此的结构，在比较硬的第二金属区域中发生的应力被柔软的Cu粒子吸收。因此，可对发生在第二金属区域的裂纹的传播扩展进行抑制。
另外，图19A是图16A的EPMA的Bi元素的测绘图像，图19B是其绘图。
由图19A及图19B得知：Bi以第三金属区域不与Cu粒子接触的方式存在。由此得知：电阻值高的Bi不对因Cu粒子的接触而形成的导通路施加影响。
[与现有技术的比较]
接着，对上述的实施例的多层布线基板的通路孔导体的电阻值与上述的专利文献4的通路孔导体的电阻值的比较结果进行说明。
图20是对实施例的多层布线基板的通路孔导体的电阻值和专利文献4的多层布线基板的通路孔导体的电阻值进行比较的曲线图。
在图20中，横轴(X轴)以质量％计表示通路孔导体中所含的铋的含有比例。纵轴(Y轴)以相对值(以最低的电阻值为1的相对值)表示通路孔导体的电阻值。
图20中的I线以相对值表示实施例1的[表1]的结果即电阻值的变化。
另一方面，图20中的II线以相对值示出专利文献4的[表1]的(Sn-2Ag-0.5Cu-20Bi)中的电阻值的变化。此外图20中的III线以相对值示出专利文献4的[表1]的(Sn-2Ag-0.5Cu-15Bi)中的电阻值的变化。此外，图20中的IV线以相对值示出专利文献4的[表1]的(Sn-58Bi)中的电阻值的变化。
由图20判定，在线I所示的本实施例的多层布线基板的通路孔导体的情况下，即使通路孔导体中所含的铋的含有比例增加，通路孔电阻也几乎不增加。认为这是因为在本实施例的多层布线基板的通路孔导体中，铜粒子彼此间相互直接面接触而形成由铜粒子形成的结合体，该结合体将多个布线彼此电连接。因此，即使铋的含有比例增加，电阻值也几乎不增加。
另一方面，在线II、III、IV所示的专利文献4的[表1]的多层布线基板的通路孔导体时，判定随着通路孔导体中所含的铋的含有比例增加，通路孔电阻急剧增加。认为这是因为，在专利文献4的多层布线基板的通路孔导体中，铜粒子彼此间经由高电阻的金属成分而电连接。认为这是由于在专利文献4的段落编号[0015]中“与连接中熔化的金属成分有关”。也就是说，认为这是因为铋的含有比例越增加，铜粒子间存在的高电阻的金属成分的厚度越增厚。
如以上所述，在本实施例的多层布线基板的通路孔导体时，铜粒子经由它们相互面接触的部分即面接触部形成相互接触而成的结合体，该结合体将多个布线彼此电连接，因此，即使通路孔导体中的铋的含有比例增加，通路孔电阻也几乎不急剧增加，因而可确保低电阻。
产业上利用的可能性
根据本发明，能够实现便携式电话等中使用的多层布线基板的进一步的低成本化、小型化、高机能化、高可靠性化。此外，通过从通路膏糊侧也提出最适合形成通孔的小径化通路膏糊的反应物的方法，可对多层布线基板的小型化、高可靠性化做出贡献。

Claims (13)

1.一种多层布线基板，其特征在于，具有：至少1个绝缘树脂层、配设在所述绝缘树脂层的第一面上的第一布线和配设在所述绝缘树脂层的第二面上的第二布线、以贯通所述绝缘树脂层的方式设置的用于对所述第一布线和所述第二布线进行电连接的通路孔导体，
所述通路孔导体包含金属部分和树脂部分；
所述金属部分具有：
第一金属区域，其含有形成将所述第一布线与所述第二布线电连接的路径的铜粒子的结合体，
第二金属区域，其以选自锡、及锡-铜合金之中的至少1种金属为主成分、
第三金属区域，其与所述第二金属区域接触，以铋为主成分；
形成所述结合体的所述铜粒子彼此间通过相互面接触而形成面接触部，所述第二金属区域的至少一部分与所述第一金属区域接触。
2.根据权利要求1所述的多层布线基板，其中，所述第二金属区域的至少一部分以跨越所述面接触部的方式进行覆盖。
3.根据权利要求1或2所述的多层布线基板，其中，所述通路孔导体中的所述铜粒子的体积比例为30～90%的范围。
4.根据权利要求1所述的多层布线基板，其中，所述绝缘树脂层是在耐热性树脂片的表面层叠树脂固化物层而成的层叠耐热树脂片。
5.根据权利要求1所述的多层布线基板，其中，所述绝缘树脂层是包含纤维片和浸渗在所述纤维片中的树脂固化物的含纤维树脂片。
6.根据权利要求4或5所述的多层布线基板，其中，所述金属部分的铜（Cu）和锡（Sn）的重量比即Cu／Sn为1.59～21.43的范围。
7.根据权利要求4或5所述的多层布线基板，其中，所述第一金属区域和所述第三金属区域不接触。
8.一种多层布线基板的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
第1工序，其用保护膜被覆绝缘树脂片的表面；
第2工序，其通过经由所述保护膜对所述绝缘树脂片进行穿孔来形成贯通孔；
第3工序，其在所述贯通孔中填充含有铜粒子和锡-铋系软钎料粒子和热固化性树脂的通路膏糊；
第4工序，其在所述第3工序后，通过剥离所述保护膜，使所述通路膏糊的一部分从所述贯通孔中突出而形成的突出部表露；
第5工序，其以覆盖所述突出部的方式在所述绝缘树脂片的至少一面上配置金属箔；
第6工序，其将所述金属箔压接在所述绝缘树脂片的表面，通过所述突出部对所述通路膏糊在低于所述锡-铋系软钎料粒子的熔点的温度下进行压缩，从而形成包含所述铜粒子的结合体的第一金属区域，所述结合体具有所述铜粒子彼此间相互面接触而形成的面接触部；
第7工序，其在所述第6工序后，通过将所述通路膏糊加热到所述锡-铋系软钎料粒子的熔点以上，从而生成至少一部分与所述第一金属区域的表面接触的以选自锡、及锡-铜合金之中的至少1种金属为主成分的第二金属区域、和与所述第二金属区域相接的以铋为主成分的第三金属区域。
9.根据权利要求8所述的多层布线基板的制造方法，其中，所述热固化性树脂是环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的多层布线基板的制造方法，其中，所述环氧树脂含有在分子中具有至少1个以上的羟基的胺系化合物即固化剂。
11.根据权利要求10所述的多层布线基板的制造方法，其中，所述胺系化合物的沸点为所述锡-铋系软钎料粒子的熔点以上、且在300℃以下的范围。
12.根据权利要求8～11中任1项所述的多层布线基板的制造方法，其中，所述绝缘树脂片是包含纤维片和浸渗在所述纤维片中的未固化树脂的预成形料。
13.根据权利要求8～11中任1项所述的多层布线基板的制造方法，其中，所述绝缘树脂片是在耐热性树脂片的表面具备未固化树脂层的含未固化树脂层片。
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