CN102264810A - 用于金属涂层的聚合物组合物和由此制成的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂覆有金属的热塑性组合物，其包含“扁平”纤维增强填料，所述组合物具有改进的耐反复热冲击性。本文所公开的涂覆有金属的组合物可用于机动车部件、玩具、器具、电动工具和工业机械等。

Description

用于金属涂层的聚合物组合物和由此制成的制品及其制备方法
发明领域
本文所公开的是适于被涂覆金属的聚合物组合物，其包含热塑性聚合物和“扁平”增强纤维。
发明背景
使用金属涂覆热塑性聚合物(TP)是本领域中众所周知的，并已应用于商业。此类涂层用于美观的目的(即铬镀层)以改善聚合物基底的机械特性，并提供其他改良特性诸如电磁屏蔽。可以使用多种方法将金属涂覆到热塑性聚合物上，例如无电镀或电镀、真空金属喷镀、不同的溅射方法、以及在热塑性塑料上层压金属箔等。
使用这些方法中的任意一种所得的产品必然具有某些有用的特性。一般来讲，金属涂层应具有足够的粘附力，使得其不会在使用期间与热塑性基底分离。如果产品必须经历高于和/或低于环境温度的反复加热和冷却的温度循环，这可能尤其困难。因为大多数热塑性组合物具有不同于大多数金属的热膨胀系数，所以反复加热和冷却的循环过程会给金属与热塑性聚合物之间的界面施加应力，导致热塑性聚合物与金属涂层之间的界面弱化，而最终导致金属与热塑性聚合物分离。因此，人们期望的是用于(尤其是在热循环环境中)改善热塑性聚合物对金属涂层的粘附力的方法和/或组合物。
在热塑性塑料中使用非圆形横截面玻璃已为本领域所知，参见例如欧洲专利申请246,620和376,616、以及美国专利公布20080132633。这些专利均未描述涂覆有金属的聚合物组合物。
发明概述
本文所公开的是：1.制品，其包含组合物，所述组合物包含：(a)至少约30重量％的热塑性塑料；以及(b)约5重量％至约70重量％的扁平增强纤维；其中所述的重量百分比是按总组合物的重量计的，并且前提条件是所述组合物的一个或多个表面的至少一部分涂覆有金属。
本文还公开了一种通过用金属涂覆所述热塑性塑料而将金属涂覆到热塑性组合物表面上的方法，其中改良处包括所述组合物，该组合物包含：
(a)至少约30重量％的热塑性塑料；以及
(b)约5重量％至约70重量％的扁平增强纤维；
并且其中所述重量百分比是按总组合物计的。
发明详述
本文中的一些术语的使用如下所定义：
所谓“扁平增强纤维”(FRF)，是指具有非圆形横截面的纤维。优选地，横截面的纵横比(最长横截面长度与最短横截面长度的比率)为约1.5或更大，更优选地为约2.0或更大。横截面可以是除圆形以外的任意形状，包括但不限于椭圆形、卵形、矩形、三角形等。此类纤维是已知的，参见例如欧洲专利申请190,001和196,194。
所谓“热塑性聚合物”(TP)，是指通常意义上非交联并且具有玻璃化转变温度(Tg)和/或高于30℃的熔点(Tm)的有机聚合材料。Tm和Tg是采用ASTM方法D3418-82、使用25℃/min的升温速率而测得的。测量在第二次升温时完成。将熔化吸热的峰值记为Tm，而将转变的拐点记为Tg。要被认定为Tm，则任何熔点下的熔化热都应至少为约1.0J/g。
所谓“部分芳族聚酰胺”(PAP)，是指聚酰胺部分衍生自一种或多种芳族二元羧酸，其中总计的芳族二元羧酸为至少50摩尔％、优选地为至少80摩尔％，并且更优选地是，衍生出聚酰胺的基本上全部二元羧酸均为芳族二元羧酸。优选的芳族二元羧酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸、以及它们的组合。
所谓“脂族聚酰胺”(AP)，是指聚酰胺衍生自一种或多种脂族二胺和一种或多种二元羧酸，和/或一种或多种脂族内酰胺，前提条件是总计的二元羧酸衍生出的单元以小于60摩尔％、更优选小于20摩尔％的量存在，并且尤其优选基本上没有单元衍生自芳族二元羧酸。所谓“半结晶热塑性聚合物”，是指熔点在30℃以上，并且熔化热为至少约2.0J/g、更优选地为至少约5.0J/g的热塑性塑料。
所谓“用金属涂覆所述热塑性塑料”，是指用金属涂覆热塑性塑料的常规方法，此类方法如无电镀、电解镀、真空金属喷镀、各种溅射方法、以及层压金属箔。涂覆的方法可以是简单的一步涂层法，其中金属被“施加”到热塑性聚合物上，但其也可以包括其他步骤，诸如表面处理、施用粘合剂等。此类方法均为人们所熟知，参见例如美国专利5,762,777、6,299,942和6,570,085，这些专利均据此以引用方式并入本文。可以施加组成相同或不同的多层金属。
所谓(酸、碱、热、溶剂等)“可蚀刻填料”是指存在于聚合物基底中、在不会显著不利地影响聚合物基底的情况下可被至少部分地去除和/或可通过适当的(酸、碱、热、溶剂等)处理改变其表面的填料。通过施用的处理剂将填料部分或全部从聚合物部件的表面去除。例如，填料可以是能被盐酸溶液去除(蚀刻)的材料例如碳酸钙或氧化锌、或是能被碱溶液去除的材料例如氧化锌或柠檬酸、或是能在高温下解聚并去除的材料例如聚(异丁烯酸甲酯)、或是能被溶剂(诸如水)去除的柠檬酸或氯化钠。因为处理剂一般不会对基底的聚合物基质产生很大的影响，所以通常只有聚合物部件表面附近的可蚀刻填料会受到影响(被全部或部分去除)。充当可蚀刻填料的材料是由包括蚀刻剂(热、溶剂、化学物质)在内的用于蚀刻的条件以及进行蚀刻时的物理条件共同决定的。例如，任何特定的聚合物蚀刻都不应该在足以引起聚合物基质大规模热降解的高温下进行，和/或聚合物基质不应暴露于会对其进行广泛侵蚀的化学试剂中、和/或不应暴露于会迅速溶解聚合物基质的溶剂中。对聚合物基质的一定程度(极少量)损伤或破坏可能是可以接受的，实际上，由于对聚合物自身的“进攻”而造成对聚合物基质表面自身的少量蚀刻可用于改善涂层的粘附力、并改进对涂覆方法的选择。
在本发明中可用的热塑性聚合物包括聚甲醛及其共聚物；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、以及聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)；聚酰胺，例如尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-11，以及部分芳族(共)聚酰胺；液晶聚合物，例如聚酯和聚酯酰胺；聚烯烃，例如聚乙烯(即所有的形式，例如低密度、线性低密度、高密度等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚(苯醚)的共混物，聚碳酸酯，例如聚(双酚A碳酸酯)；含氟聚合物，包括全氟聚合物和部分氟化的聚合物，例如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(氟乙烯)、以及乙烯和偏二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚砜，例如聚(对亚苯砜)，多硫化物，例如聚(对亚苯硫醚)；聚醚酮，例如聚(醚酮)、聚(醚醚酮)，以及聚(醚酮酮)；聚(醚酰亚胺)；丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物；热塑性(甲基)丙烯酸类聚合物，例如聚(异丁烯酸甲酯)；以及氯化聚合物，例如聚(氯乙烯)、氯乙烯共聚物和聚(偏二氯乙烯)。还包括热塑性弹性体例如热塑性聚氨酯、包含软嵌段诸如聚醚和硬结晶嵌段的嵌段共聚酯、以及嵌段共聚物诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。本文中还包括热塑性聚合物的共混物，所述共混物包括两种或更多种半结晶或非晶态聚合物的共混物、或是包含半结晶和非晶态热塑性塑料两者的共混物。
半结晶热塑性聚合物为优选的，并包括聚合物诸如聚甲醛及其共聚物；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、以及聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)；聚酰胺，例如尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-11、它们的组合、以及部分芳族(共)聚酰胺；液晶聚合物，例如聚酯和聚酯酰胺；聚烯烃，例如聚乙烯(即所有的形式，例如低密度、线性低密度、高密度等)、聚丙烯；含氟聚合物，包括全氟聚合物和部分氟化的聚合物，例如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(氟乙烯)、以及乙烯和偏二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚砜，例如聚(对亚苯砜)，多硫化物，例如聚(对亚苯硫醚)；聚醚酮，例如聚(醚酮)、聚(醚醚酮)，以及聚(醚酮酮)；以及聚(偏二氯乙烯)。还包括热塑性弹性体例如热塑性聚氨酯、包含所谓的软嵌段诸如聚醚和硬结晶嵌段的嵌段共聚酯、以及嵌段共聚物诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。
优选的热塑性聚合物具有的Tg和/或Tm为约90℃或更高，更优选地为约140℃或更高，并且尤其优选地为约200℃或更高。优选地，热塑性聚合物为总组合物的至少30重量％，更优选地为按总组合物重量计的至少50重量％。应当了解，可能会有一种以上的热塑性聚合物会存在于组合物中，将存在的热塑性聚合物的量视为存在的热塑性聚合物的总量。
在本发明的制品使用的组合物中存在的扁平增强纤维按总组合物计，其最小量为至少约5重量％、优选地为至少约10重量％，并且最优选地为至少约20重量％。扁平增强纤维占总组合物的70重量％或更少、优选地占50重量％或更少、更优选地占40重量％或更少。应当了解，扁平增强纤维的优选浓度可由任何优选的最小浓度和任何优选的最大浓度组合而成。
扁平增强纤维可以是任何增强纤维，例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维。纤维优选地为合成的。玻璃纤维为优选的扁平增强纤维。
优选的扁平增强纤维是短切纤维，其中纤维的最大平均长度为约1mm至约20mm，优选地为约为2mm至约12mm。优选地，纤维的最大横截面尺寸为小于约20μm。
其他成分可以任选地存在于本发明的制品的热塑性聚合物组合物中。这些包括通常存在于热塑性聚合物组合物中的其他成分，例如填料、增强剂(不同于扁平增强纤维)、增韧剂、颜料、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂和(尤其是热塑性聚合物组合物与金属涂层之间的)粘附力增强剂。一种优选的成分是可蚀刻填料，尤其是当金属是以无电镀和/或电解镀的方式进行涂覆时。优选的可蚀刻填料是碱土元素(第II族元素，IUPAC表示法)的碳酸盐，尤其优选的是碳酸钙。优选地，可蚀刻填料的最小量为0.5重量％或更多，更优选地为约1.0重量％或更多，非常优选地为约2.0重量％或更多，尤其优选地为约5.0重量％或更多。存在的可蚀刻填料的优选最大量为约30重量％或更少，更优选地为约15重量％或更少，并且尤其优选地为约10重量％或更少。这些重量百分比均是按总热塑性聚合物组合物计的。应当了解，可将这些最小重量百分比的任意一种和最大重量百分比的任意一种结合，以形成可蚀刻填料的优选重量范围。可能存在一种以上的可蚀刻填料，如果存在一种以上的可蚀刻填料时，则认为可蚀刻填料的量为存在的那些全部可蚀刻填料的量。
热塑性聚合物组合物可由本领域通常用于制备热塑性聚合物组合物并为人们所熟知的那些方法制得。最通常地是，在合适的设备中将热塑性聚合物自身与各种成分熔融混合，所述设备例如单螺杆或双螺杆挤出机、或捏合机。为了防止扁平增强纤维长度大规模降解，可优选的对纤维施行“侧面进料”。可将双螺杆挤出机用于此目的，因此纤维不会暴露于挤出机全长的高剪切之下。
可通过用于热塑性聚合物组合物的常规方法(诸如注塑、挤出、吹塑、热成型、涂凝模塑等)来形成制品(涂覆前)。这些方法在本领域中为人们所熟知。
根据用于涂覆金属的方法、热塑性聚合物组合物和其他因素，可获得介于热塑性聚合物组合物和金属涂层之间的良好粘附力。可以涂覆一个或多个热塑性聚合物组合物表面，并且可以部分和/或全部地涂覆那些表面。使用各种金属涂层方法来获得良好粘附的方法是本领域所熟知的。如本文的实施例中所示，当与包含圆形横截面增强纤维的组合物进行比较时，本文所公开制品的热塑性聚合物组合物在热循环测试中通常出人意料地具有改善的抗金属分层性。
在本发明中所使用的金属根据使用的涂覆方法而变化。例如，铜、镍、铁、锌和钴以及它们的合金可能易于通过电解镀和/或无电镀涂覆方法进行涂覆，而铝则通常用于真空金属喷镀。涂层可为通过各种涂覆方法能实现的任何厚度，但是该厚度通常为约1至约300μm，优选地为约1至约100μm。沉积的金属的平均晶粒尺寸可在1nm至约10,000nm的范围内。尤其是对于电解镀和/或无电镀的镀覆金属，一个优选的平均晶粒尺寸范围是1nm至100nm。金属涂层的作用可为(例如)改善美感、改进机械特性、增强电磁屏蔽、增强在腐蚀环境中对热塑性聚合物的保护等中的一种或多种。
由包含“扁平”纤维增强填料、并涂覆有金属的热塑性组合物制备的制品表现出改善的耐反复热冲击性。金属涂层的存在目的可在于改善外观和/或改进机械特性、或其他原因。这些涂覆有金属的组合物可用于各种制品，诸如机动车部件，电子器件诸如手持装置、电脑、电视，以及外壳、玩具、器具、电动工具、工业机械等。
实施例1和比较实施例A至B
本文的所有部件均为按重量计的部件。
使用的材料为：
Chimassorb944FDL：聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]受阻胺光稳定剂，得自Ciba(Tarrytown，NY 10591 USA)。
Irganox
Figure BPA00001390672700072
1098：酚抗氧化剂，得自Ciba(Tarrytown，NY 10591USA)。
Licomont
Figure BPA00001390672700073
CAV 102：结晶促进剂，得自Clariant GmbH(85005Augsburg，Germany)。
Nittobo
Figure BPA00001390672700074
玻璃CSGPA820：“扁平”玻璃纤维(短切)，得自NittoBoseki Co.，Ltd.(Tokyo 102-8489 Japan)。
Panex35 Type 48：圆形横截面碳纤维(短切)，得自Zoltek Corp.(St.Louis，MO 63044 USA)。
聚合物A：聚酰胺6，6
聚合物B：非晶态聚酰胺，其由1，6-己二胺、70摩尔％的间苯二甲酸和30摩尔％的对苯二甲酸(摩尔％按存在的二元羧酸的总量计)制成。
PPG 3660：圆形横截面玻璃纤维(短切)，得自PPG Industries(Pittsburgh，PA 15272 USA)。
Super-Pflex
Figure BPA00001390672700076
200：沉淀碳酸钙，得自Specialty Minerals，Inc.(Bethlehem，PA 18017 USA)。
上面列出的所有增强纤维均为短切纤维。
通过在双螺杆挤出机中熔融共混如表1中示出的组分而制备聚合物组合物，其中采用侧面喂料机将玻璃和/或碳送入熔融聚合物基质。在聚合物组合物离开拉丝模头后，随即在水中进行淬火并粒化。然后将由此制备的化合物置于除湿干燥机中于100℃下干燥6至8小时，随后在280至300℃的熔融温度以及85至105℃的模塑温度下将其模塑成标准的ISO6cm×6cm×2mm测试样本(板)。组合物示于表1中。
通过如下表2所示的不使用Cr(VI)的方法蚀刻和活化板。酸蚀刻溶液包含盐酸和乙二醇。蚀刻后，对板进行冲洗，然后通过钯催化剂活化，并采用无电镀方法镀覆镍、随后镀覆20微米的电镀铜。表2给出了制备和电镀方法的细节。
使用ISO测试方法34-1、采用带有2.5kN负载传感器的Zwick(或相当的装置)Z005张力检验器来测量剥离强度。将电镀板固定在连结到张力检验器一端的滑台上。在金属表面进行两个分开1cm的平行切割，以便在表面上形成1cm宽的金属带。所述滑台在平行于切割的方向上滑动。将1cm宽的铜条连接到机器的另一端，并将所述金属条以50mm/min(温度23℃，50％RH)的测试速度(以直角)剥离。然后计算剥离强度。剥离值示于表1中。
表1
  实施例   1   A   B
  聚合物A   34.15   34.15   34.15
  聚合物B   15.00   15.00   15.00
  Chimassorb 944FDL   0.40   0.40   0.40
  Irganox 1098   0.20   0.20   0.20
  Licomont CAV 102   0.25   0.25   0.25
  Super-Pflex 200   10.00   10.00   10.00
  PPG 3660   40.00
  Panex 35 Type 48   40.00
  Nittobo玻璃CSGPA820   40.00
  剥离强度，N/cm2   5.9   11.1   7.1
表2
  步骤   浴洗目的   添加剂a   搅拌   ℃b   分钟
  1   蚀刻   PM847   机械   35-50   5-20
  2   冲洗   否   2
  3   冲洗   超声   5-15
  4   冲洗   否   1
  5   活化剂   PM 857(150ppm钯)   机械   30   5-10
  6   冲洗   否   2
  7   促进剂   PM867   机械   30   1-3
  8   冲洗   否   1
  9   化学镀镍   PM980 R&S   泵送   45   10-30
  10   冲洗   1
  11   电镀铜   CuSO4   机械/空气   40
  12   冲洗   1
a标记有“PM”的水溶液添加剂得自Rohm & Haas。未标示添加剂的，仅使用水。
b未标示温度的，采用环境温度。
采用下列步骤进行热冲击测试：将测试样本加热至180℃并保持180℃的温度1小时，然后将样本迅速冷却至-40℃并保持-40℃的温度一小时，随后重复此循环直到满100次循环、或直到观察到塑性基底与金属涂层之间出现通常以起泡形式存在的显著分层。使用的设备由装有加热和制冷设置的室构成，并具有在指定的温度要求内维持连续可再现的循环以及在每个相应的温度区间内维持恒定温度的能力。将样本设置为使其与室表面或任何安装支架的接触最小化，并使气流最大化。该方法是由ASTM D6944-03改进而成。热冲击循环测试的结果示于表3中。
表3
Figure BPA00001390672700091
*因显著分层而从测试中剔除。
由表3可见，尽管事实是碳纤维具有比玻璃纤维高的多的模量，但是在热冲击测试中，具有“扁平”玻璃增强物的组合物的表现大大优于具有圆形碳纤维或圆形玻璃纤维的组合物。

Claims (15)

1.制品，其包含组合物，所述组合物包含：
(a)至少约30重量％的热塑性塑料；和
(b)约5重量％至约70重量％的扁平增强纤维；
其中所述重量百分比是按所述总组合物计的，并且前提条件是所述组合物的一个或多个表面的至少一部分涂覆有金属。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述扁平增强纤维是玻璃纤维。
3.如权利要求1或2所述的制品，其中还存在0.5重量％至约30重量％的可蚀刻填料。
4.如权利要求3所述的制品，其中所述可蚀刻填料是碱金属碳酸盐或碱土金属。
5.如权利要求1所述的制品，其中所述金属通过真空金属喷镀、或电解镀和/或无电镀的方式施加。
6.权利要求1的制品，其中所述热塑性塑料为部分芳族聚酰胺或者与脂族聚酰胺组合的部分芳族聚酰胺。
7.权利要求1的制品，其中权利要求7的聚酰胺其中所述部分芳族聚酰胺包含芳族二元羧酸。
8.权利要求8的制品，其中所述二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合。
9.权利要求7的制品，其中所述脂族聚酰胺选自尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-11以及它们的组合。
10.权利要求1的制品，其中所述制品适用于高温应用、机动车部件、电子器件、玩具、器具、电动工具、或工业机械。
11.用于制备权利要求1的制品的方法，所述方法包括将金属涂层施加到所述制品上，其中改良包括所述组合物，所述组合物包含：
(a)至少约30重量％的热塑性塑料；和
(b)约5重量％至约70重量％的扁平增强纤维；
并且其中所述重量百分比是按所述总组合物计的。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述扁平增强纤维是玻璃纤维。
13.如权利要求8或9所述的方法，其中还存在0.5重量％至约30重量％的可蚀刻填料。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述可蚀刻填料是碱金属碳酸盐或碱土金属。
15.如权利要求7所述的方法，其中所述金属通过真空金属喷镀、或电解镀和/或无电镀的方式施加。
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