KR20110139756A - 선택적으로 부분 금속 코팅을 갖는 플라스틱 물품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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안드리 이. 엘리아
마크 하젤
클리브 케이. 로버트슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

금속으로 부분 코팅될 수 있는, 금속화 가능 조성물 및 금속화 가능성 적은 조성물을 포함하는 소정 유형의 이중 샷 성형 물품뿐만 아니라 이러한 물품의 제조 방법도 본 발명에서 개시된다.

Description

선택적으로 부분 금속 코팅을 갖는 플라스틱 물품 및 그의 제조 방법 {PLASTIC ARTICLES AND METHODS OF THEIR MANUFACTURING, OPTIONALLY WITH PARTIAL METAL COATING}
본 발명은 각각이 금속으로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있는 표면을 갖는 적어도 2가지의 성형 플라스틱 조성물을 포함하는 잡다한 플라스틱 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 공지된 기술에 의해 사출 성형될 수 있는 플라스틱으로부터의 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 물품은 금속 또는 금속들로 부분적으로 코팅될 수 있으며, 선택적으로는 부분적으로 코팅된다.
원하는 패턴으로 도장되거나 코팅될 수 있는 물품을 얻기 위한 이중 샷(two shot) 및 다중 샷(multi-shot) 성형이 당업계에 공지되어 있다. 그러한 성형의 응용가능성 및 채용을 증가시키기 위하여 개선될 수 있는 공지된 기술분야에서의 하기의 적어도 3가지의 근본적인 쟁점이 있다: i) 성형되는 독특한 중합체들 또는 조성물들 또는 블렌드들 사이의 점착성; ii) 물품 내의 원하는 표면들의 도장성 또는 코팅성의 차별적 선택성의 허용가능한 수준의 유지; 및 iii) 도장가능하거나 코팅가능한 표면에의 도료 또는 코팅의 점착성의 허용가능한 수준의 유지. 몇몇 경우, 상기 요인들은 서로에 대하여 대립적이며, 2가지의 중합체 또는 조성물 또는 블렌드가 높은 점착성 및 니트 라인(knit line) 강도로 만들어짐에 따라 후속적인 도장 또는 코팅 단계 동안 차별적 선택성이 손실된다.
나카이(Nakai) 등의 미국 특허 제5,098,769호에는 이중 샷 사출 성형 절차의 사용에 의해 제공되는 회로 형성에서 사용하기 위한 일체형 성형 물품이 개시되어 있다. 사전에 성형된 일차 열가소성 수지 조성물은 도금을 위하여 사전 처리되며, 용융 점도가 200 P 이하인 특정하게 규정된 이차 열가소성 수지 조성물은 회로를 포함시키지 않고자 하는 일차 성형물의 사전 선택된 부분 주위에 사출 성형된다. 그러한 이차 열가소성 수지 조성물은 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 이방성 용융-형성 폴리에스테르와, 미립자형 무기 충전재를 포함한다.
그러한 다중 샷 성형된, 부분적으로 금속 코팅된 물품 및 관련 물품의 제조 방법 및 성능에서의 개선이 열렬히 추구된다. 중요한 개선은 인장 계수, 횡방향 강성, 횡방향 강도, 어닐링 수축성, 신장 계수, 외관, 제조 단순성 및 조성물에의 금속의 점착을 비롯한 조성물간 점착성과 같은 성능을 제공하기 위한 각각의 사출 성형 샷의 조성물들에서의 개선; 열 이력 및 주형 설계 및 성형 파라미터와 같은 요인에 의해 영향을 받는 각각의 사출 성형 샷 사이의 성형 성능(예를 들어, 수축성 또는 점착성)에서의 개선; 금속 코팅의 적용을 위한 물품의 처리 및 사전 처리에서의 개선; 및 금속 코팅이 부착되는 물품 및 금속 코팅의 물리적 및 화학적 조성에서의 개선 - 그 이유는 이것이 박리 강도, 임의의 층들의 층분리, 외관, 열전도성, 강도, 전기 전도성 및 부식 성능과 같은 성능에 관련되기 때문임 - 을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 구조 강도의 조합을 갖는 물품의 개발에 있어서 그리고 고도의 차별적 선택적 금속화의 성취에 있어서 공지된 기술에 비하여 개선된 것이다.
본 발명의 성형 물품은 부분적으로 또는 전체적으로 다중 샷 사출 성형에 의해 형성될 수 있다. 다중 샷 사출 성형은, 일차 성형가능 조성물의 일차 성형에 의해 소정의 형상을 먼저 형성하여 성형 물품을 수득하고 적어도 하나의 다른 성형 조성물을 일차 조성물과 접촉시켜 일체형으로 성형함으로써 형성되는 성형 물품을 말한다(가장 단순한 경우는 "이중 샷" 성형으로 지칭됨). 또한 동일한 조성물 또는 다른 조성물의 추가의 일체형 성형을 물품의 사전 성형 조성물과 접촉시켜 실시하여 다른 물품을 강화할 수 있다. 그렇게 형성된 최종 성형 물품은 선택적으로 에칭에 처해지고, 선택적으로 촉매에 처해지고, 원할 경우 최종 성형 물품의 1회 이상의 각각의 금속화를 위한 사전 처리로서의 기타 처리에 처해져서 금속 함유 층을 형성한다. 금속화는 무전해 또는 전해 침착을 비롯한 임의의 공지된 기술에 의해 행해질 수 있다. 금속 함유 층은 금속 함유 하위층(sublayer)을 포함함으로써 불연속 금속 층이 상부에 형성된 최종 성형 금속화 물품을 제공할 수 있다. 금속 함유 층은 최종 성형 물품의 하나 이상의 조성물의 인접 표면을 완전히 덮을 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 금속화는 배타적으로 하나의 조성물의 표면 상에서 주로 또는 본질적으로 일어나며 다른 조성물의 표면 상에서는 거의 전혀 또는 전혀 일어나지 않는다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 인접 금속화는 하나의 조성물의 표면의 일부분 상에서 발견되며, 다른 조성물의 표면 상에서는 거의 전혀 발견되지 않거나 선택적으로는 전혀 발견되지 않는다. 금속화 정도는 육안 검사에 의해 또는 현미경에 의한 확대와 같이 광학적 보조체를 이용하여 편리하게 평가된다.
다중-표면 성형 물품은 금속화 가능 조성물 및 금속화 가능성 적은 조성물의 하나 이상의 독특한 표면을 포함할 수 있다. 각각의 이러한 표면은 다른 표면들에 의해 둘러싸인다. 금속화 가능 표면은 금속에 의해 완전히 코팅되어 인접 금속이 덮인 표면을 형성할 수 있다. 인접 금속이 덮인 표면은 (예를 들어 제곱센티미터 단위의) 면적, 즉 인접 금속이 덮인 표면적을 가질 것이다.
금속화 가능성 적은 표면이 금속화에 대하여 더 큰 저항성을 갖지만, 몇몇 금속화는 임의의 금속화 가능성 적은 표면 상에서 하나 이상의 금속화 영역을 생성하도록 일어날 수 있다. 이들 금속화 영역은 금속화 가능성 적은 표면을 완전히 덮을 수는 없으며, 전형적으로는 금속화 조건에 동시에 노출되는 임의의 금속화 가능 표면보다 더 작은 백분율의, 또는 더 작은 두께로, 임의의 금속화 가능성 적은 표면을 덮을 수 있다.
금속화 후, 임의의 금속화 가능성 적은 표면은 금속 또는 금속들에 의해 인접하여 덮이는 0개 또는 1개 이상의 영역을 가질 수 있으며, 각각은 인접 금속이 덮인 표면이며, 인접 금속이 덮인 표면적을 갖는다. 이들 영역 중 하나 이상은 모든 이러한 영역들 중 최대 영역을 갖는다. 전형적으로, 임의의 금속화 가능성 적은 표면 상의 이러한 최대 영역은 상기에 정의된 바와 같이 임의의 금속화 가능 표면 상의 상응하는 최대 영역보다 훨씬 더 작다. 환언하면, 금속화 가능 조성물 상의 실제적인 (그리고 의도된) 금속화 영역은 물품의 금속화 가능성 적은 조성물 상의 최대의 실제적인 (그리고 의도되지 않은) 금속화 영역보다 더 크다.
일체형 성형은, 제1 성형으로부터의 물품이, 재료를 물품과 접촉시켜서 첨가하여 제2 물품을 형성하는 제2 성형에서 사용될 때(그와 일체형으로 될 때)를 말한다.
본 발명에서 사용되는 조성물들 중 적어도 하나는 성분으로서 적어도 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드(partially aromatic polyamide; PAP)를 필요로 한다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드는 적어도 특정 방향족 카르복실릭 다이애시드와 특정 비-방향족 다이아민의 축합; 또는 비-방향족 카르복실릭 다이애시드와 특정 방향족 다이아민의 축합; 또는 특정 방향족 카르복실릭 다이애시드와 특정 방향족 다이아민의 축합; 또는 적어도 특정한 아미노방향족 카르복실산과 그 자신의 축합에 의해 얻어질 수 있는데, 이들 중 임의의 것은 다른 것; 카르복실릭 다이애시드; 다이아민 및/또는 아미노카르복실산과 축합될 수 있다. 축합 및 기타 절차에 의한 아미드 중합체의 일반적인 형성 방법은 잘 알려져 있다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드는 지방족 부분과 방향족 부분 둘 모두를 갖는 아미드 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는 단독의 또는 조합된 헥사메틸렌 테레프탈아미드, 헥사메틸렌 아이소프탈아미드, 테트라메틸렌 테레프탈아미드, 테트라메틸렌 아이소프탈아미드, m-자일릴렌 아디프아미드, 도데카메틸렌 테레프탈아미드, 도데카메틸렌 아이소프탈아미드, 데카메틸렌 테레프탈아미드, 데카메틸렌 아이소프탈아미드, 노나메틸렌 테레프탈아미드, 노나메틸렌 아이소프탈아미드, 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드, 2-메틸펜타메틸렌 아이소프탈아미드, 카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드, 카프로락탐-헥사메틸렌 아이소프탈아미드 등이다.
본 발명에 개시된 방법의 일 실시 형태에서, 폴리아미드는 조성물들 중 적어도 하나에 포함된다. 폴리아미드는 축합에 의해 얻어져서 복수의 반응기를 갖는 적어도 하나의 특정 단량체의 아미드기를 생성할 수 있으며, 각각의 반응기는 카르복실산 또는 일차 아민 또는 이차 아민의 작용기를 갖는다.
본 발명의 아미드 중합체 또는 폴리아미드 및 그의 실시 형태들은 수분-제거 축합을 통하여 이론적으로 입수가능한 것으로 인식될 수 있다고 하지만, 아미드 중합체의 제조를 위하여 다른 실제적인 기술을 이용할 수 있다. 아미드 중합체의 아미드기의 개수는 항상 10개 초과, 그리고 100만개 미만이지만, 더 적은 개수 또는 더 많은 개수 또는 정확하게 그러한 개수의 아미드기를 갖는 화학종이 본 발명의 조성물의 일부일 수 있다.
부분 방향족 폴리아미드 및 상이한 부분 방향족 폴리아미드는 단량체들의 상이한 중량비들 또는 상이한 단량체들 중 적어도 하나에 의해 구별가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 복수의 조성물은 적어도 하나 이상의 부분 방향족 폴리아미드를 포함한다. 예를 들어, 이중 샷 성형 물품에서, 둘 모두의 조성물은 동일한 부분 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있으며, 다른 이중 샷 성형 물품에서, 사용되는 둘 모두의 조성물은 동일한 2가지의 부분 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다.
조성물의 각각의 중합체는 사이클릭이거나, 또는 아민 및 카르복실산 말단기를 비롯하여 당업계에 잘 알려진 통상적인 말단기를 갖거나, 또는 이들 둘의 조합이다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 조성물의 적어도 하나의 중합체는 불완전한 축합으로부터의 적어도 하나의 말단기, 예를 들어 적어도 하나의 카르복실 다이애시드 또는 다이아민 또는 아미노카르복실산을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 조성물의 적어도 하나의 중합체는 사슬 정지제로부터의 적어도 하나의 말단기, 예를 들어 아민과 축합된, 아민기 결여 모노카르복실산; 또는 카르복실산과 축합된, 카르복실산 결여 모노아민 - 각각은 말단 치환된 아미드기를 형성함 - 을 포함한다. 이들 중합체 중 임의의 것은 부분 방향족 폴리아미드일 수 있다.
폴리아미드는 다이아민 및 다이카르복실산으로부터 유도된다. "부분 방향족 폴리아미드"(PAP)는 하나 이상의 방향족 다이카르복실산으로부터 부분적으로 유도되는 폴리아미드를 의미한다. PAP는 하나 이상의 지방족 다이아민 및 하나 이상의 다이카르복실산으로부터 유도되며, 폴리아미드가 유도되는 다이카르복실산(들)의 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%, 그리고 더 바람직하게는 본질적으로 전부 또는 전부가 방향족 다이카르복실산이다. 바람직한 방향족 다이카르복실산은 테레프탈산 및 아이소프탈산이며, 테레프탈산이 더 바람직하다.
"지방족 폴리아미드"(AP)는 하나 이상의 지방족 다이아민 및 하나 이상의 다이카르복실산, 및/또는 하나 이상의 지방족 락탐으로부터 유도되며, 단, 방향족 다이카르복실산으로부터 유도되는 단위가, 존재하는 전체 다이카르복실산 유도 단위의 60 몰% 미만, 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만이고, 더 바람직하게는 20 몰% 미만이며, 그리고 특히 바람직하게는 본질적으로 존재하지 않는 또는 전혀 존재하지 않는 폴리아미드를 의미한다.
"지방족 다이아민"은 각각의 아미노기가 지방족 탄소 원자에 결합된 화합물을 의미한다. 유용한 지방족 다이아민은 화학식 H2N(CH2)nNH2(여기서, n은 4 내지 12임)의 다이아민, 및 2-메틸-1,5-펜탄다이아민을 포함한다.
"방향족 다이카르복실산"은 각각의 카르복실기가 방향족 고리의 부분인 탄소 원자에 결합된 화합물을 의미한다. 유용한 다이카르복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 4,4'-바이페닐다이카르복실산, 및 2,6-나프탈렌다이카르복실산을 포함한다.
바람직한 PAP는 다이카르복실산인 아이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 중 하나 이상, 및 다이아민인 H2N(CH2)nNH2(여기서, n은 4 내지 12임), 및 2-메틸펜탄다이아민 중 하나 이상으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 것들이다. 바람직한 PAP를 형성하기 위해서 이들 반복 단위의 임의의 조합이 형성될 수 있음을 이해하여야 한다.
바람직한 AP는 화학식 HO2C(CH2)mCO2H(여기서, m은 2 내지 12임)의 다이카르복실산인 아이소프탈산 및 테레프탈산 중 하나 이상으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 것들이다. 특히 바람직한 다이카르복실산은 아디프산(m=4)이다. 이들 바람직한 AP에서는 H2N(CH2)nNH2(여기서, n은 4 내지 12 중 임의의 것임)로부터 유도되는 다이아민, 및 2-메틸펜탄다이아민으로부터의 바람직한 반복 단위를 포함하며, n이 6인 다이아민이 특히 바람직하다. 바람직한 AP를 형성하기 위해서 이들 반복 단위의 임의의 조합이 형성될 수 있음을 이해하여야 한다. 특히 바람직한 특정 AP는 폴리아미드-6,6 및 폴리아미드-6 [폴리(∑-카프로락탐)]이다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 축합되는 특정 방향족 카르복실릭 다이애시드는 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,2-벤젠 다이카르복실산 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 축합되는 특정 비-방향족 다이아민은 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노부탄, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,14-다이아미노테트라데칸, 2,3-다이아미노부탄, 1,6-다이아미노헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 2-메틸-펜타메틸렌다이아민, 탄소 원자수 1 내지 12의 기타 지방족 포화 다이아민 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 선택적으로 축합되는 특정 방향족 다이아민은 1,2-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 축합되는 특정 비-방향족 카르복실릭 다이애시드는 말론산, 말레산, 석신산, 아디프산, 도데칸다이오익산, 세바식산, 운데칸다이오익산, 탄소 원자수 4 내지 12의 기타 지방족 다이오익 다이애시드 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 축합되는 특정 아미노방향족 카르복실산은 하나 이상의 3-아미노벤조산 및 4-아미노벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 선택적으로 축합되는 선택적 카르복실릭 다이애시드는 하나 이상의 특정 방향족 카르복실릭 다이애시드 및 특정 비-방향족 카르복실릭 다이애시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 선택적으로 축합되는 선택적 다이아민은 하나 이상의 특정 방향족 다이아민류, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,2-비스(아미노메틸)벤젠 및 특정 비-방향족 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 부분 방향족 폴리아미드로 선택적으로 축합되는 선택적 아미노카르복실산은 하나 이상의 특정 아미노방향족 카르복실산류 및 4-(아미노메틸)벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 부분 방향족 폴리아미드는 51 내지 85 몰%의 아이소프탈릭 아미드, 임의의 15 내지 49 몰%의 테레프탈릭 아미드, 0 내지 34 몰%의 석시닉 아미드(전술한 세 아미드의 몰%는 선택적으로 합계가 100임)를 포함하는 아미드류의 하나 이상의 폴리아미드류로 이루어진 제1 PAP 군으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 부분 방향족 폴리아미드는 70 내지 100 몰%의 1,6-다이아미노헥산, 및 0 내지 30 몰%의 1,4-다이아미노부탄으로부터 유도된 아미드의 하나 이상의 폴리아미드류로 이루어진 제1 PAP 군으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 부분 방향족 폴리아미드는 0 내지 100 몰%의 1,10-다이아미노데카난, 및 0 내지 100 몰%의 1,4-다이아미노운데칸, 및 0 내지 100 몰%의 1,4-다이아미노도데칸으로부터 유도되는 아미드의 하나 이상의 폴리아미드류로 이루어진 제1 PAP 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 제1 PAP 군은 적어도 20 몰% 내지 45 몰% 사이의 테레프탈릭 아미드에 한정된다. 다른 실시 형태에서, 제1 PAP 군은 최대 하나의 45 몰%의 테레프탈릭 아미드에 한정된다.
다른 실시 형태에서, 제1 PAP 군은 적어도 20 몰% 내지 45 몰% 사이의 아이소프탈릭 아미드에 한정된다. 다른 실시 형태에서, 제1 PAP 군은 25 몰% 및 45 몰%의 아이소프탈릭 아미드 중 최대 하나에 한정된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 두 조성물은 융점이 상이할 수 있다. 제1 성형 조성물의 융점보다 더 높은 용융 온도에서 제2 조성물을 성형하고 이럼으로써 두 조성물이 접촉하는 영역에서 부분 연화 및/또는 용융을 생성하는 것이 바람직하다. 이것은 제2 조성물의 융점이 제1 조성물의 융점보다 더 높을 때 더욱 용이하게 달성된다. 이것은 당해 조성물들 또는 이들의 폴리아미드(들) 또는 기타 성분들의 약간의 뒤섞임을 생성할 수 있으며, 이는 더욱 우수한 접합을 촉진할 수 있다. 서로와 접촉시켜 성형되는 상이한 조성물들은 각각이 하나 이상의 성분, 특히 하나 이상의 폴리아미드, 가장 특히는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 폴리아미드를 공유할 수 있다.
본 발명의 소정의 실시 형태에서, 개별 조성물들의 성형은 상이한 용융 온도 또는 상이한 주형 사출 온도에서 행해질 수 있다. 바람직하게는 용융 온도들 또는 주형 사출 온도들의 차이는 50℃ 이상이다. 주형 온도는 1개, 2개 또는 그 이상의 주형 공동에 있어서 동일할 수 있거나, 이것은 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 성형 조성물의 접촉 표면은 접촉 표면들 사이의 접합 강도를 향상시키는 구조를 갖는 것으로 설계될 수 있다. 하나의 표면은 리지(ridge), 피트(pit), 버튼(button), 구멍, 기공, 터널 또는 파형 생성 표면형태(topography) - 성형 또는 사출 성형 분야의 이들에게 공지된 다른 구조를 포함함 - 의 하나 이상의 예 또는 유형을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 제1 물품은 특정한 용융 온도 또는 최소의 실질적인 사출 온도를 갖는 조성물로 성형되며, 이후의 성형은 제1 물품의 조성물의 용융 온도 또는 최소의 실질적인 사출 온도보다 50℃ 이상 더 높은 사출 온도에서 행해진다. 다른 실시 형태에서, 제2 성형 사출 온도는 제1 성형 물품의 조성물의 용융 온도 또는 최소의 실질적인 사출 온도보다 55, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 또는 175℃ 중 적어도 하나의 온도만큼 더 높을 수 있다. 이러한 실시 형태의 실제 효과는 제2 성형물이 용융되어 제1 성형 조성물과 다소 뒤섞일 수 있다는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 조성물들 중 적어도 하나는 보강재를 함유할 수 있다. 보강재는 점토, 충전재 또는 섬유 등 - 선택적으로 조합됨 - 을 포함할 수 있다. 섬유는 탄소 섬유 또는 유리 섬유 등 - 선택적으로 조합됨 - 을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 다중 샷 성형 물품은 금속화용으로 의도되는 표면을 갖는다. 금속화는 선택될 수 있으며, 이는 구리, 철, 아연, 코발트, 팔라듐, 크롬, 마그네슘, 망간, 카드뮴, 니오븀, 몰리브덴, 금, 팔라듐, 니켈, 텅스텐 및 그 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 금속 원소의 침착에 더하여, 비-금속 원소가 공동 침착될 수 있다(예를 들어, 인 또는 붕소). 금속화는 전류를 이용하거나 이용하지 않고서 금속화 액체 조성물(용액, 분산물, 겔, 에멀젼 등)의 배스(bath)에 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
금속화는 본 명세서에서 금속화 촉진 성분으로 지칭되는 것을 사용함으로써 더욱 빠르고 더욱 두껍게 될 수 있거나, 개선된 점착성을 성취할 수 있거나, 더욱 낮은 온도 등에서 행해질 수 있거나, 표면 상에서 "촉진될" 수 있다. 금속화 촉진 성분은 간단한 실험에 의해 확립될 수 있는 바와 같이 염, 충전재, 결정, 중합체, 친수성 중합체, 아미드 중합체, 점토, 미네랄, 탄산칼슘, 석신산으로부터 만들어진 것과 동일한 아미드 중합체, 헥산다이오익산으로부터 만들어진 것과 동일한 아미드 중합체, 아이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 만들어진 것과 동일한 아미드 중합체, 테레프탈산으로부터 만들어진 것과 동일한 아미드 중합체, 아이소프탈산으로부터 만들어진 것과 동일한 아미드 중합체, 및 결정종을 포함할 수 있다. 금속화 촉진 성분의 구체예로는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 탄산칼슘 및 그 조합이 있다.
본 발명에서, 금속화 가능성 적은 조성물은 금속화 공정에서 사용되는 에칭 화학물질에 대한 저항성이 더 클 수 있다. 표 2를 참조하라. 금속화는 금속화 저해 성분을 포함하는 조성물에 의해 조성물의 표면 상에서 저해될 수 있다(다소 또는 전적으로; 느려질 수 있음, 더욱 얇게 만들어질 수 있음, 정지될 수 있거나 결코 시작될 수 없게 됨, 더욱 높은 온도를 요구하게 됨 등). 금속화 저해 성분은 중합체, 소수성 중합체, 소정의 아미드 중합체, 세바식산으로부터 만들어진 것과 동일한 아미드 중합체, 및 헥산다이오익산으로부터 만들어진 것과 동일한 아미드 중합체를 포함한다. 또한 금속화 저해 성분은 폴리(헥사메틸렌 도데칸다이아미드)(CAS 26098-55-5)를 포함한다.
본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 이중 샷 물품을 제조할 수 있다. 각각이 상이한 금속화 특징을 갖는 2개의 표면을 갖는 물품은 그의 각각의 표면의 적어도 일부분 상에서 금속화 조건에 동시에 노출될 수 있다. 예를 들어, 다중 샷 성형 물품은 금속화 액체 조성물의 배스에 노출되거나, 함침되거나, 부분적으로 침액될 수 있다.
금속화의 모든 경우에, 금속화 후의 상기 금속화 가능 표면 상의 최대 인접 금속이 덮인 표면적은 면적이 0보다 크며, 예를 들어, 이것은 양의 면적을 가지며, 금속화는 적어도 하나의 금속화 영역이 만들어지도록 일어난다. 하나의 경우에, 상기 금속화 가능성 적은 표면 상에는 하나 이상의 인접 금속층 영역이 있다. 두 번째 경우에는, 상기 금속화 가능성 적은 표면 상에 인접 금속층 영역이 없으며, 따라서, 상기 영역들 중 임의의 것 및 모든 것의 면적은 0이며, 상기 금속화 가능 표면 상의 최대 인접 금속이 덮인 표면적은 더 크다.
금속으로 부분적으로 코팅된 물품은 다수의 응용에서 유용하다. 금속 코팅이 전기 전도성일 경우, 물품은 회로 기판, 유연성 회로, 통신 장치, 전자 장치, 휴대용 또는 핸드헬드(handheld) 전자 장치, 컴퓨터, 이동 전화 또는 휴대 전화기, 개인 정보 휴대 단말기(personal digital assistant; PDA), 계산기 등에서와 같이 회로를 제공하는 데 사용될 수 있다. 금속 코팅이 강할 경우, 물품은 구조용 부재, 예를 들어 자동차 부품, 항공기 부품 등에 사용될 수 있다. 금속 코팅이 장식용일 때에, 물품은, 용기 또는 덮개 또는 케이스(예를 들어, 컴퓨터 케이스, 휴대 전화기 케이스)와 같이 보이도록 노출되는 금속 코팅과 함께 사용될 수 있다. 금속 코팅이 내화학성일 경우, 본 물품은 용기, 시일(seal), 개스킷(gasket), 파이프 등에 사용될 수 있다.
실시예
실시예에서, 조성물에 사용한 재료의 양은 중량부 단위로 주어진다.
조성물 1은 1,6-다이아미노헥산 및 1,6-헥산다이오익산으로부터 만들어진 34.15부의 폴리아미드 6,6; 다이아민으로서 1,6-다이아미노헥산, 이산으로서 70 몰% 아이소프탈산 및 30 몰% 테레프탈산(몰%는 존재하는 다이카르복실산의 총량을 기준으로 함)으로부터 만들어진 15부의 무정형 폴리아미드 B; 폴리[(6-[(1,1,3,3-테트라메틸부티)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])로도 공지된 0.40부의 키마소르브(Chimassorb) 944; 3,3'-비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌다이프로피온아미드로도 공지된 0.20부의 이르가녹스(Irganox) 1098; 독일 아우크스부르크 소재의 클래리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 입수가능한 몬탄산 칼슘염 결정화 촉진제인 0.25부의 리코몬트(LICOMONT)(등록상표) CAV 102; 미국 펜실베이니아주 베슬리헴 소재의 스페셜티 미네랄즈, 인크.(Specialty Minerals, Inc.)로부터 입수가능한, 입자 크기 분포가 좁은, 표면-처리된 미세 입자 크기의 침강 탄산칼슘인 10부의 수퍼-피플렉스(Super-Pflex) 200 - 전형적인 2% 스테아르산 표면 처리제를 가지며, 평균 입자 크기가 0.7 마이크로미터이고, +325 메시 잔류물이 0.03 중량%이며, 표면적이 7 ㎡/g임 - ; 40부의 평탄 유리 섬유, 즉, 니토보(NITTOBO) CSG3PA-820 - 길이가 3 ㎜이며, 폭이 28 마이크로미터이고, 두께가 7 마이크로미터이며, 횡단면 축의 종횡비가 4이고, 아미노실란 사이징을 가짐, 일본 소재의 니토 보세키(NITTO BOSEKI) - 으로 구성되었다.
압출기에서 성분들을 용융 블렌딩함으로써 이 조성물의 펠렛을 제조하였는데, 여기서 유리 섬유는 보조 공급기를 이용하여 용융 중합체 매트릭스 내로 공급하였다. 그러한 블렌드의 온도는 스트랜드 다이에서의 배출시에 대략 280 내지 310℃였다. 다이로부터의 스트랜드를 물에서 급랭시키고, 펠렛화하였다. 펠렛은 대략적으로 직경이 3 ㎜이고 길이가 5 ㎜였다. 이어서 이렇게 제조한 펠렛화 조성물을 습기 제거된 건조기에서 100℃에서 6-8시간 동안 건조시키고, 이어서 280 내지 300℃의 용융 온도 및 85-105℃의 주형 온도에서 6 ㎝ × 6 ㎝ × 2 ㎜의 표준 ISO 294 타입 D2 플라크로 성형하였다.
플라크는 에틸렌 글리콜 중 1.08 내지 1.33 (Eq H+)/L HCl(대략 230 내지 270 ㎖/L의 PM-847의 다른 성분(들)을 또한 포함함, 여기서 PM-847은 약 22.5 중량%의 염화칼슘 및 약 13.75 중량%의 염화수소이고, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)로부터 획득함)을 이용하여 35-50℃에서 5-20분 동안 에칭하고, 이어서 실온에서 2분 동안 물로 헹구고, 이어서 실온에서 5-15분 동안 초음파에 의해 물로 헹구고, 이어서 실온에서 1분 동안 물로 헹구고, 이어서 30℃에서 5-10분 동안 기계적으로 교반하면서 150 ppm의 팔라듐 이온의 용액(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니로부터의 PM-857의 다른 성분(들)을 또한 포함함)으로 활성화시키고, 이어서 실온에서 2분 동안 물로 헹구고, 이어서 가속화제(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니로부터의 PM-867)의 수용액으로 가속화하고, 이어서 실온에서 1분 동안 물로 헹구고, 이어서 도금액을 펌핑하면서 45℃에서 10-30분 동안 무전해 니켈 침착을 행하고 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니로부터의 PM-980), 이어서 실온에서 1분 동안 물로 헹구고, 이어서 기계적으로 교반하면서 실온에서 40분 동안 수성 황산구리로부터의, 약 20 마이크로미터 두께의 금속성 구리의 갈바닉 구리 침착을 하고, 이어서 실온에서 1분 동안 물로 헹구고, 도금된 물품을 건조시켜 마무리함으로써 금속화하였다. 조성물 1의 경우에, 물품은 균일하고 적당한 외관의 금속 코팅을 가졌다.
조성물 1로부터의 도금된 물품으로부터의 구리의 박리 강도를 ISO 시험 방법 34-1을 사용하여 2.5 kN의 로드 셀(load cell)을 이용하여 Z005 인장 시험기(미국 조지아주 애틀랜타 소재의 즈위크 유에스에이 엘피(Zwick USA LP))에 의해 측정하였다. 전기도금한 플라크를 인장 시험기의 일 단부에 부착된 슬라이딩 테이블 상에 고정시켰다. 1 ㎝ 떨어진 2개의 평행한 절삭부(cut)를 표면 상에 1 ㎝ 폭의 금속 띠(band)가 생성되도록 금속 표면에 형성하였다. 테이블은 이들 절삭부에 평행한 방향으로 슬라이딩되었다. 1 ㎝ 폭의 구리 스트립을 기계의 다른 단부에 부착하였으며, 50 ㎜/min의 시험 속도(온도 23℃, 50%의 상대 습도 )로 금속 스트립을 (직각으로) 박리하였다. 조성물 1로 도금된 물품의 박리 강도는 5.9 N/㎠인 것으로 밝혀졌다.
조성물 2는 41.10부의 폴리아미드 6,6; 1,6-다이아미노헥산, 70 몰% 아이소프탈산 및 30 몰% 테레프탈산(몰%는 존재하는 다이카르복실산의 총량을 기준으로 함)으로 구성된 18.05부의 무정형 폴리아미드 B; 폴리[(6-[(1,1,3,3-테트라메틸부티)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])로도 공지된 0.40부의 키마소르브 944; 3,3'-비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌다이프로피온아미드로도 공지된 0.20부의 이르가녹스 1098; 독일 아우크스부르크 소재의 클래리언트 게엠베하로부터 입수가능한 몬탄산 칼슘염 결정화 촉진제인 0.25부의 리코몬트(등록상표) CAV 102; 40부의 평탄 유리 섬유, 즉, 니토보 CSG3PA-820 - 길이가 3 ㎜이며, 폭이 28 마이크로미터이고, 두께가 7 마이크로미터이며, 횡단면 축의 종횡비가 4이고, 아미노실란 사이징을 가짐, 일본 소재의 니토 보세키 - 으로 구성되었다.
조성물 2의 펠렛은 조성물 1에 대한 것과 같이 용융 블렌딩에 의해 제조하였으며, 플라크는 조성물 1에 대한 것과 같이 제조 및 처리하여 도금된 물품을 제조하였다. 도금은 고르지 못하였다. 조성물 2에 상응하는, 유사하게 시험한 박리 강도는 1.9 N/㎠이었다.
조성물 3은 1,6-다이아미노헥산, 70 몰%의 아이소프탈산 및 30 몰%의 테레프탈산(몰%는 존재하는 다이카르복실산의 총량을 기준으로 함)으로 구성된 9.05부의 무정형 폴리아미드; 폴리[(6-[(1,1,3,3-테트라메틸부티)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])로도 공지된 0.40부의 키마소르브 944; 3,3'-비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌다이프로피온아미드로도 공지된 0.20부의 이르가녹스 1098; 독일 아우크스부르크 소재의 클래리언트 게엠베하로부터 입수가능한 몬탄산 칼슘염 결정화 촉진제인 0.25부의 리코몬트(등록상표) CAV 102; 36.6부의 무정형 폴리아미드 10,10(1,10-데칸다이오익산 및 1,10-데칸다이아민의 폴리아미드); 1,6-다이아미노헥산 및 82 몰%의 1,12-도데실다이오익산 및 18 몰%의 테레프탈산으로 구성된 3.5부의 무정형 폴리아미드 D; 50부의 평탄 유리 섬유, 즉, 니토보 CSG3PA-820 - 길이가 3 ㎜이며, 폭이 28 마이크로미터이고, 두께가 7 마이크로미터이며, 횡단면 축의 종횡비가 4이고, 아미노실란 사이징을 가짐, 일본 소재의 니토 보세키 - 으로 구성되었다.
조성물 3의 펠렛은 대략 230 내지 260℃의 용융 온도에서 조성물 1에 대한 것과 같이 용융 블렌딩함으로써 제조하였으며, 플라크는 조성물 1 및 2에서와 같이 대략 230 내지 260℃의 성형 용융 온도에서 제조하고 처리하여 도금된 물품을 제조하였다. 도금 시도는 실패하였다. 조성물 3에 상응하는, 시험한 박리 강도만을 얻을 수 있었다.
조성물 4는 1,6-다이아미노헥산, 70 몰%의 아이소프탈산 및 30 몰%의 테레프탈산(몰%는 존재하는 다이카르복실산의 총량을 기준으로 함)으로 구성된 8.52부의 무정형 폴리아미드; 폴리[(6-[(1,1,3,3-테트라메틸부티)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])로도 공지된 0.40부의 키마소르브 944; 3,3'-비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌다이프로피온아미드로도 공지된 0.20부의 이르가녹스 1098; 독일 아우크스부르크 소재의 클래리언트 게엠베하로부터 입수가능한 몬탄산 칼슘염 결정화 촉진제인 0.25부의 리코몬트(등록상표) CAV 102; 32.34부의 폴리아미드 10,10(1,10-데칸다이오익산 및 1,10-데칸다이아민의 폴리아미드); 1,6-다이아미노헥산 및 82 몰%의 1,12-도데실다이오익산 및 18 몰%의 테레프탈산으로 구성된 3.24부의 무정형 폴리아미드 D; 10부의 수퍼-피플렉스 200; 45부의 평탄 유리 섬유, 즉, 니토보 CSG3PA-820 - 길이가 3 ㎜이며, 폭이 28 마이크로미터이고, 두께가 7 마이크로미터이며, 횡단면 축의 종횡비가 4이고, 아미노실란 사이징을 가짐, 일본 소재의 니토 보세키 - 으로 구성되었다.
조성물 4의 펠렛은 조성물 3에 대한 것과 같이 용융 블렌딩에 의해 제조하였으며, 플라크는 조성물 1, 조성물 2 및 조성물 3에서와 같이 제조 및 처리하여 도금된 물품을 제조하였다. 시도된 조건 하에서 단지 하나 또는 2개의 작은 스폿(spot)이 금속 코팅되었다. 금속의 박리 강도는 시험할 수 없었다.
금속화 다중 샷 성형 물품을 조성물 3(약 200℃의 융점)을 이용하여 제조하여 사출 성형된 물품을 제조하였다. 이어서 조성물 1(약 265℃의 융점)을 조성물 3의 성형 물품과 접촉시켜 사출 성형하여 다중 샷 성형 물품을 수득하였다. 조성물 1 및 조성물 3의 다중 샷 성형 물품은, 조성물 3의 성형 물품의 본체로부터 연장된 얇은 리브(rib)를 비롯한 주형 설계 및 온도를 포함하는 성형 조건으로 인하여 상기 조성물들의 혼합 또는 부분 혼합으로 이익을 본다. 다중 샷 성형 물품은 금속화 배스에 완전히 침지시키면서 상기와 같이 금속화하여 금속화 다중 샷 성형 물품을 수득하였는데, 이는 금속이 조성물 1을 완전히 덮고 조성물 3의 임의의 상당한 부분에서는 보이지 않음을 보여주었다.
[표 1]
Figure pct00001

이르가녹스(등록상표) 1098 - 미국 10591 뉴욕주 태리타운 소재의 시바(Ciba)로부터 입수가능한 페놀계 산화방지제.
리코몬트(등록상표) CAV 102 - 독일 85005 아우크스부르크 소재의 클래리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 입수가능한 결정화 촉진제.
니토보(등록상표) 유리 CSGPA820 - 일본 102-8489 도쿄 소재의 니토 보세키 컴퍼니, 리미티드(Nitto Boseki Co., Ltd.)로부터 입수가능한 "평탄" 유리 섬유(초핑됨).
중합체 A - 폴리아미드 6,6.
중합체 B - 1,6-헥산다이아민, 70 몰%의 아이소프탈산 및 30 몰%의 테레프탈산(몰%는 존재하는 다이카르복실산의 총량을 기준으로 함)으로부터 제조되는 무정형 폴리아미드.
중합체 C - 데카메틸렌 다이아민 세파식산(PA1010)
중합체 D는 PA612/6T임(아민은 헥사메틸렌 아민이며, 산은 12 및 테레프탈산임
수퍼-피플렉스(등록상표) 200 - 미국 18017 펜실베이니아주 베슬리헴 소재의 스페셜티 미네랄즈, 인크.로부터 입수가능한 침강 탄산칼슘.
[표 2]
Figure pct00002

Claims (19)

  1. (i) 100부의 부분 방향족 폴리아미드 및 1 내지 200부의 금속화 촉진 성분을 포함하는 금속화 가능 조성물 (1)을 제공하는 단계;
    (ii) 100부의 성형 가능 중합체 및 상기 금속화 가능 조성물 (1)의 상기 금속화 촉진 성분의 상기 부와 비교하여 더 적은 부 내지는 0부의 상기 금속화 촉진 성분을 포함하는, 금속화 가능성 적은 조성물 (2)을 제공하는 단계;
    (iii) 성형 물품을 제공하기 위하여 어느 하나의 조성물의 일부분을 성형하는 단계;
    (iv) 후속하여, 상기 금속화 가능 조성물의 금속화 가능 표면 및 상기 금속화 가능성 적은 조성물의 금속화 가능성 적은 표면을 포함하는 다중 샷 성형 물품을 제공하기 위하여 나머지 다른 조성물의 일부분을 상기 성형 물품과 접촉시켜 성형하는 단계; 및
    (v) 선택적으로, 금속으로 부분 코팅된 물품을 제조하기 위하여 상기 금속화 가능 표면의 적어도 일부분 및 상기 금속화 가능성 적은 표면의 적어도 일부분을 금속화 조건에 동시에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 동시에 노출시키는 단계가 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속화 촉진 성분은 탄산칼슘을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속화 촉진 성분은 금속화 촉진 중합체를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속화 촉진 성분은 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속화 가능성 적은 조성물은 금속화 저해 성분을 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속화 가능성 적은 조성물은 금속화 저해 중합체를 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속화 가능성 적은 조성물은 폴리(헥사메틸렌 도데칸아미드) 또는 폴리(데카메틸렌 데칸아미드) 또는 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드) 또는 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드)를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성형 가능 중합체는 금속화 가능 조성물 (1)의 상기 부분 방향족 폴리아미드와 상이한 부분 방향족 폴리아미드를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성형 가능 중합체는 금속화 가능 조성물 (1)의 상기 부분 방향족 폴리아미드인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2 조성물은 제1 조성물의 융점보다 더 높은 용융 온도에서 성형되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 조성물이 섬유 보강재를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 모든 조성물이 상이한 유형의 섬유 보강재를 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 모든 조성물이 소정 유형의 유리 섬유를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속화 가능 조성물 및 상기 금속화 가능성 적은 조성물 중 적어도 하나는 소정 유형의 유리 섬유를 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 성형 물품이 리지(ridge), 피트(pit), 버튼(button), 구멍, 기공, 터널 또는 그 조합에서 선택된 하나 이상의 예 또는 유형을 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 장치, 휴대용 전자 장치, 통신 장치 또는 휴대 전화기용 부품의 제조에 사용하는 방법.
  18. 제1항의 상기 방법에 의해 제조된 물품.
  19. 핸드헬드(handheld) 장치, 휴대용 전자 장치 또는 그 부속물인, 상기 방법에 의해 제조된 물품.
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