CN102257072A - 加工生物量 - Google Patents

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Abstract

加工生物量(例如，植物生物量、动物生物量、微生物和城市废物生物量)以产生有用产物，例如燃料。例如，描述了系统，其可以使用原料材料例如纤维素和/或木质纤维素材料和/或淀粉质材料，以例如通过发酵产生乙醇和/或丁醇。

Description

加工生物量
相关申请
本申请要求于2008年12月19日提交的美国临时申请序列号61/139,473的优先权。这个临时申请的完全公开内容通过引用在此合并入本文。
背景
例如以纤维形式的各种碳水化合物，例如纤维素和木质纤维素材料在许多应用中大量产生、加工且使用。通常此类材料使用一次，并且随后作为废物抛弃，或仅视为废物材料，例如污水、甘蔗渣、锯屑和秸秆。
各种纤维素和木质纤维素材料、其用途和应用已例如在美国专利号7,307,108、7,074,918、6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中描述。
概述
一般地，本发明涉及含碳水化合物材料(例如生物量材料或生物素衍生的材料，例如淀粉质材料和/或纤维素或木质纤维素材料)、制备和加工此类材料以改变其结构和/或其不顺应水平的方法、以及由改变材料制备的产物。例如，本文描述的方法中的许多可以提供相对于天然材料，具有富氧功能性、较低分子量和/或结晶度的纤维素和/或木质纤维素材料。本文公开的方法中的许多例如芬顿(Fenton)氧化方法提供了可以由各种微生物(连同或不连同酶促水解)更容易地利用以产生有用产物的材料，所述有用产物例如氢、醇(例如，乙醇或丁醇)、有机酸(例如，乙酸)、烃、共同产物(例如，蛋白质)或这些中的任何的混合物。获得的许多产物例如乙醇或正丁醇可以用作燃料，例如作为内部燃烧燃料或燃料电池原料。此外，本文描述的产物可以用于电力生成，例如在常规蒸汽发电厂或燃料电池工厂中。
在一个方面，本发明的特征在于改变材料中的分子结构和/或减少不顺应的方法，所述材料例如含烃材料和/或生物量材料，例如纤维素或木质纤维素材料，例如本文描述的任何一种或多种未经加工(例如切割的草)、半加工(例如研细的草)或经加工的材料(例如研细且照射的草)。
该方法的特征在于采用芬顿型化学减少纤维素或木质纤维素材料中的不顺应的氧化方法。芬顿型化学在Pestovsky等人，Angew.Chem.，Int.Ed.2005，44，6871-6874中讨论，其完整公开内容通过引用在此合并入本文。该方法的特征还可以在于芬顿氧化和本文描述的任何其他预处理方法以任何次序的组合。
不希望受任何具体理论束缚，认为氧化增加纤维素和/或木质素上的氢-键合基团的数目，例如羟基、醛基、酮基、羧酸基团或酐基，这可以增加其分散性和/或其可溶性。
在一个方面，本发明的特征在于这样的方法，其包括在混合物中使具有第一个不顺应水平的第一种纤维素或木质纤维素材料与一种或多种化合物和任选地一种或多种氧化剂接触，所述化合物包括一种或多种天然存在的、非放射性金属元素，例如非放射性族5、6、7、8、9、10或11的元素，所述氧化剂能够增加所述元素中的至少一些的氧化状态，以产生具有比第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平的第二种纤维素或木质纤维素材料。
其他方法包括使含烃材料与一种或多种化合物相组合，所述化合物包括一种或多种天然存在的、非放射性金属元素，例如非放射性族5、6、7、8、9、10或11的元素，以提供其中一种或多种化合物接触含烃材料的混合物；和使接触维持一段时间并在足以改变含烃材料结构的条件下。
在某些实施方案中，该方法进一步包括使第一种纤维素、木质纤维素或含烃材料与一种或多种氧化剂相组合，所述氧化剂能够增加元素中的至少一些的氧化状态。在此类情况下，一种或多种氧化剂使材料与混合物中的一种或多种化合物接触。在某些实施方案中，一种或多种氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢。
在某些实施方案中，一种或多种元素处于1+、2+、3+、4+或5+氧化状态。在特定情况下，一种或多种元素处于2+、3+或4+氧化状态。例如，铁可以以铁(II)、铁(III)或铁(IV)的形式。
在特定情况下，一种或多种元素包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，优选Fe或Co。例如Fe或Co可以以硫酸盐的形式，例如硫酸铁(II)或铁(III)。
在某些实施方案中，将一种或多种氧化剂应用于第一种纤维素或木质纤维素材料和作为气体的一种或多种化合物，例如通过经由用粒子束例如电子或质子通过空气照射第一种纤维素或木质纤维素材料和一种或多种化合物原位生成臭氧。
在某些实施方案中，混合物进一步包括一种或多种氢醌例如2，5-二甲氧基氢醌，和/或一种或多种苯醌例如2，5-二甲氧基-1，4-苯醌。具有与木质素相似分子实体的此类化合物可以帮助电子传递。
在某些希望的实施方案中，一种或多种氧化剂可以电化学提或电磁地原位生成。例如，过氧化氢和/或臭氧可以在接触或反应器内或在容器外电化学地或电磁地产生，并且转移到容器内。
该方法可以进一步包括使第二种纤维素或木质纤维素材料与酶和/或微生物接触。通过此类接触产生的产物可以包括本文描述的这些产物中的任何，例如食物或燃料，例如乙醇，或美国临时申请序列号61/139,453中描述的任何其他产物，其通过引用在此整体合并入本文。
在另一个方面，本发明的特征在于包括包含混合物的结构或载体例如反应器的系统，所述混合物包括1)本文描述的任何材料，例如纤维素或木质纤维素材料，和2)包括一种或多种天然存在的、非放射性金属元素的一种或多种化合物，例如非放射性族5、6、7、8、9、10或11的元素。任选地，混合物可以包括3)能够增加元素中的至少一些的氧化状态的一种或多种氧化剂。
在另一个方面，本发明的特征在于组合物，其包括1)本文描述的任何材料，例如纤维素或木质纤维素材料，和2)包括一种或多种天然存在的、非放射性族5、6、7、8、9、10或11的元素的一种或多种化合物。任选地，组合物可以包括能够增加元素中的至少一些的氧化状态的一种或多种氧化剂。
在另一个方面，本发明的特征在于改变生物量材料中的分子结构和/或减少不顺应的方法，生物量材料例如纤维素或木质纤维素材料。该方法包括使具有第一个不顺应水平的第一种木质纤维素材料与一种或多种木质酶和/或一种或多种生物量破坏例如木质素破坏生物体相组合，以一种或多种木质酶和/或生物体接触第一种纤维素或木质纤维素材料的方式；和使接触维持一段时间并在足以产生第二种木质纤维素材料的条件下，所述第二种木质纤维素材料具有比第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平。该方法可以进一步包括使第二种纤维素或木质纤维素材料与酶和/或微生物接触，例如以制备本文描述的任何产物，例如食物或燃料，例如乙醇或丁醇(例如正丁醇)，或美国临时申请序列号61/139,453中描述的任何产物。
木质酶可以是例如锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶或漆酶中的一种或多种。
生物量破坏生物体可以是例如白腐、褐腐或软腐中的一种或多种。例如，生物量破坏生物体可以是担子菌纲(Basidiomycetes)真菌。在特定实施方案中，生物量破坏生物体是白腐真菌(Phanerochaetechrysoporium)或密粘褶菌(Gleophyllum trabeum)。
在特定实施方案中，第一种材料以纤维材料的形式，其包括通过剪切纤维来源提供的纤维。剪切单独可以减少纤维材料的结晶度，并且可以与也减少结晶度和/或分子量的任何加工技术协同作用。例如，剪切可以用旋转切割机进行。在某些实施方案中，纤维材料可以具有大于5/1的平均直径长度比。
第一种和/或第二种材料可以具有例如大于0.25m2/g的BET表面积和/或大于约25％的多孔性。
为了进一步帮助纤维素分子量的减少，酶例如纤维素分解酶或化学药品例如次氯酸钠、酸、碱或膨胀剂可以与本文描述的任何方法一起利用。
当利用微生物时，它可以是天然微生物或经改造的微生物。例如，微生物可以是细菌例如分解纤维素的细菌，真菌例如酵母，酶，植物或原生生物例如藻类，原生动物或真菌样原生生物例如粘菌。当生物相容时，可以利用混合物。一般地，各种微生物可以通过对例如对材料进行发酵起作用产生许多有用产物例如燃料。例如醇、有机酸、烃、氢、蛋白质或这些材料中的任何的混合物可以通过发酵或其他加工过程产生。
可以产生的产物的例子包括单和多功能C1-C6烷基醇、单和多功能羧酸、C1-C6烃及其组合。合适醇的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油及其组合。合适羧酸的具体例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亚油酸、羟乙酸、乳酸、γ-羟丁酸及其组合。合适烃的具体例子包括甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、正己烷及其组合。这些产物中的许多可以用作燃料。
如本文使用的，术语“纤维材料”是包括众多松散、不连续且可分离的纤维的材料。例如纤维材料可以通过例如用旋转切割机剪切由漂白的牛皮纸纤维来源进行制备。
如本文使用的，术语“筛子”意指能够根据大小筛分材料的构件。筛子的例子包括穿孔板、轧辊等、或金属丝网或布织物。
如本文使用的，术语“热解”意指通过应用热能来破坏材料中的键。热解可以在主题材料处于真空下或浸入气态材料中的时候发生，所述气态材料例如氧化气体，例如空气或氧，或还原气体，例如氢。
通过元素分析通过在1300℃或以上操作的炉中热解样品来测量氧含量。
生物量原料的例子包括纸、纸制品、纸废物、木材、木材废物和残渣、刨花板、锯屑、农业废物和农作物残渣、污水、青贮饲料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、玉米秸秆、柳枝稷、苜蓿、干草、稻壳、椰子毛、棉花、合成纤维素、海藻、藻类、城市废物或这些的混合物。生物量可以是或可以包括天然或合成材料。
术语“植物生物量”和“木质纤维素生物量”指基本上任何植物衍生的有机物质(木质或非木质的)。
为了本公开内容的目的，碳水化合物是完全由一个或多个糖单位组成或包括一个或多个糖单位的材料。碳水化合物可以是聚合的(例如，等于或大于10聚体、100聚体、1,000聚体、10,000聚体或100,000聚体)、寡聚的(例如，等于或大于4聚体、5聚体、6聚体、7聚体、8聚体、9聚体或10聚体)、三聚的、二聚的或单体的。当形成具有超过一个单个重复单位的碳水化合物时，每个重复单位可以是相同或不同的。聚合碳水化合物的例子包括纤维素、木聚糖、果胶和淀粉，而纤维二糖和乳糖是二聚碳水化合物的例子。单体碳水化合物的例子包括葡萄糖和木糖。碳水化合物可以是超分子结构的部分，例如共价键合成结构。此类材料的例子包括木质纤维素材料，例如在木材中发现的那种。
淀粉质材料是其是或包括显著量的淀粉或淀粉衍生物的材料，例如大于约5重量％的淀粉或淀粉衍生物。为了本公开内容的目的，淀粉是其是或包括直链淀粉、支链淀粉、或其物理和/或化学混合物的材料，例如直链淀粉与支链淀粉的20∶80或30∶70重量％混合物。例如，稻、玉米及其混合物是淀粉质材料。淀粉衍生物包括例如麦芽糖糊精、酸变性淀粉、碱变性淀粉、漂白淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化且氧化淀粉、磷酸盐变性淀粉、遗传变性淀粉和对消化有抵抗力的淀粉。
如本文使用的，膨胀剂是这样的材料，当应用于此类材料如溶液例如水溶液时，其引起超过未膨胀状态的纤维素和/或木质纤维素材料的可辨别膨胀，例如体积中2.5％增加。例子包括碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵，酸化剂例如矿物酸(例如，硫酸、盐酸和磷酸)，盐例如氯化锌、碳酸钙、碳酸钠、苄基三甲基硫酸铵，和碱性有机胺例如乙二胺。
如本文使用的，“经剪切的材料”是包括不连续纤维的材料，其中至少约50％的不连续纤维具有至少约5的长度/直径(L/D)比，并且具有小于约0.6g/cm3的未压缩的堆密度。经剪切的材料因此不同于已切割、剁碎或研磨的材料。
如本文使用的，改变生物量原料的分子结构意指改变化学键合排列或结构的构象。例如，分子结构中的改变可以包括改变材料的超分子结构、材料的氧化、改变平均分子量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变多孔性、改变支化度、移植在其他材料上、改变结晶结构域尺寸、或改变总体结构域大小。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。本文提及或与之附着的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献为了它们包含的所有那种通过引用整体合并。
本文描述的任何生物量材料例如含碳水化合物材料，例如纤维素和/或木质纤维素材料可以在通过引用合并入本文的任何专利或专利申请中描述的任何应用或过程中利用。
本发明的其他特征和优点由于下述详述和权利要求将是显而易见的。
附图描述
图1是举例说明纤维来源转变成第一种和第二种纤维材料的方框图。
图2是旋转切割机的横断面视图。
图3是举例说明纤维来源转变成第一种、第二种和第三种纤维材料的方框图。
图4是反应器的示意横断面侧视图。
图5显示举例说明芬顿化学的化学反应顺序。
图6显示举例说明苯至苯酚和甲苯至苯甲醛和苯甲醇的转变的芬顿反应顺序。
图7显示用于由铁(II)化合物制备反应铁(IV)化合物的反应方案。
图8显示在2，5-二甲氧基氢醌的存在下用于还原Fe(III)和产生过氧化氢的提议途径。
图9是在25X放大率下由多涂层纸产生的纤维材料的扫描电子显微照片。纤维材料在利用具有1/8英寸开口的筛子的旋转切割机上产生。
图10是在25X放大率下由漂白的牛皮纸板纸产生的纤维材料的扫描电子显微照片。纤维材料在利用具有1/8英寸开口的筛子的旋转切割机上产生。
图11是在25X放大率下由漂白的牛皮纸板纸产生的纤维材料的扫描电子显微照片。纤维材料在每次剪切过程中在利用具有1/16英寸开口的筛子的旋转切割机上剪切2次。
图12是在25X放大率下由漂白的牛皮纸板纸产生的纤维材料的扫描电子显微照片。纤维材料在旋转切割机上剪切3次。在第一次剪切过程中，使用1/8英寸筛子；在第二次剪切过程中，使用1/16英寸筛子，并且在第三次剪切过程中，使用1/32英寸筛子。
详述
使用本文描述的方法，可以将生物量加工至较低不顺应水平，且转变为有用产物例如燃料。下文描述了可以使用例如纤维素和/或木质纤维素材料作为原料材料的系统和过程，所述纤维素和/或木质纤维素材料可容易获得，但可以例如通过糖化和/或通过发酵难以加工。在某些实现中，原料材料例如通过粉碎首先在物理上制备用于加工。物理上制备的原料随后使用氧化(例如使用芬顿型化学)进行预处理，并且在某些情况下可以用辐射、超声处理、热解和蒸汽爆炸中的一种或多种进行进一步处理。备选地，在某些情况下，原料首先用辐射、超声处理、热解和蒸汽爆炸中的一种或多种进行处理，并且随后使用氧化例如芬顿型化学进行处理。
用于减少纤维素或木质纤维素材料中的不顺应的优选氧化方法包括上文讨论的芬顿型化学，其中利用一个或多个族5、6、7、8、9、10或11种元素，任选地连同能够增加元素中的至少一些的氧化状态的一种或多种氧化剂。
在预处理后，经预处理的材料可以例如使用初级过程例如糖化和/或发酵进行进一步加工，以产生产物。
生物量类型
一般地，其是或包括碳水化合物的任何生物量材料可以通过本文描述的方法中的任何进行加工，所述碳水化合物完全由一个或多个糖单位组成或包括一个或多个糖单位。例如，生物量材料可以是纤维素或木质纤维素材料，或淀粉质材料，例如玉米的仁、稻的谷粒或其他食物。
纤维来源包括纤维素纤维来源，包括纸和纸制品(例如，聚涂层纸和牛皮纸)，和木质纤维素纤维来源，包括木材和木材相关材料，例如刨花板。其他合适的纤维来源包括天然纤维来源，例如草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、稻壳、椰子毛；α-纤维素含量很高的纤维来源，例如棉花；和合成纤维来源，例如拉出的丝(取向丝或无取向丝)。天然或合成纤维来源可以得自未用过的废弃纺织品材料例如碎布，或它们可以是消费后的废物例如破布。当纸制品用作纤维来源时，它们可以是未用过的材料，例如废弃的未用过的材料，或它们可以是消费后的废物。除未用过的原始材料外，消费后、工业(例如，废料)和加工废物(例如，来自纸加工的流出物)也可以用作纤维来源。此外，纤维来源可以得自或衍生自人(例如，污水)、动物或植物废物。另外的纤维来源已在美国专利号6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中得到描述。
淀粉质材料包括淀粉其自身例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或米淀粉，淀粉衍生物，或包括淀粉的材料例如可食用食物产物或农作物。例如，淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、野葛、酢浆草、西米、高粱、常规普通马铃薯、甘薯、芋头、山药或一种或多种豆例如蚕豆、小扁豆或豌豆。任何一种或更多种淀粉质材料的掺和物也是淀粉质材料。在具体实施方案中，淀粉质材料衍生自玉米。多种玉米淀粉和衍生物在通过引用在此合并入本文的“Corn Starch，”Corn Refiners Association(第11版，2006)中描述。
本文描述的任何生物量材料的掺和物可以用于制备本文描述的产物中的任何，例如乙醇。例如，纤维素材料和淀粉质材料的掺和物可以用于制备本文描述的任何产物。
进料制备
在某些情况下，加工方法从原料的物理制备开始，例如原始原料材料的粉碎，例如通过切割、研磨、剪切或剁碎。在某些情况下，松散原料(例如，再循环纸、淀粉质材料或柳枝稷)通过剪切或切碎进行制备。筛子和/或磁体可以用于去除超尺寸或不希望有的物体，例如来自进料流的石头或钉子。
进料制备系统可以配置为产生具有特定特征的进料流，例如特定最大限度尺寸、特定长度-宽度、或特定表面积比。作为进料制备的部分，原料的堆密度可以是控制的(例如增加的)。需要时，木质素可以从包括木质素的任何原料中去除。
粉碎
在某些实施方案中，待加工的材料以纤维材料的形式，所述纤维材料包括通过剪切纤维来源提供的纤维。例如，剪切可以用旋转切割机进行。
例如并且参考图1，例如在旋转切割机中剪切纤维来源210，以提供第一种纤维材料212。使第一种纤维材料212经过具有1.59mm或更少(1/16英寸，0.0625英寸)的平均开口尺寸的第一个筛子214，以提供第二种纤维材料216。需要时，纤维来源可以在剪切前例如用切碎机进行切割。
在某些实施方案中，同时执行纤维来源的剪切和所得到的第一种纤维材料经过第一个筛子。剪切和通过也可以在分批型加工过程中执行。
例如，旋转切割机可以用于同时剪切纤维来源且筛选第一种纤维材料。制备纤维材料的其他方法包括例如石研磨、机械撕开或撕裂、针研磨或空气碾磨。参考图2，旋转切割机220包括漏斗222，其可以装载经切碎的纤维来源224。经切碎的纤维来源在固定叶片230和旋转叶片232之间进行剪切，以提供第一种纤维材料240。使第一种纤维材料240经过筛子242，并且所得到的第二种纤维材料244捕获在箱250中。为了帮助收集第二种纤维材料，真空来源252可以用于使箱维持在低于额定大气压的压力，例如低于额定大气压至少10、25、50、75％。
剪切对于“打开”和“压紧”纤维材料可以是有利的，使得材料的纤维素对断链和/或结晶度减少更敏感。开放材料也可以对氧化更敏感。
纤维来源可以以干燥状态、水合状态(例如，具有高达10重量％的吸收水)、或湿润状态例如具有约10重量％-约75重量％的水进行剪切。纤维来源甚至可以在部分或全部没入液体下时进行剪切，所述液体例如水、乙醇、异丙醇。纤维来源还可以在气体(例如除空气外的气体流或大气)例如氧或氮或蒸汽下进行剪切。
在某些实施方案中，第一个筛子214的平均开口尺寸小于0.79mm(0.031英寸)，例如小于0.51mm(0.020英寸)、0.40mm(0.015英寸)、0.23mm(0.009英寸)、0.20mm(0.008英寸)、0.18mm(0.007英寸)、0.13mm(0.005英寸)、或甚至小于0.10mm(0.004英寸)。合适筛子的特征例如在US 2008-0206541中描述。在某些实施方案中，网目的开放区域小于52％，例如小于41％、小于36％、小于31％、或小于30％。
在某些实施方案中，使第二种纤维剪切且经过第一个筛子，或不同尺寸的筛子。在某些实施方案中，使第二种纤维材料经过其平均开口尺寸等于或小于第一个筛子的那种的第二个筛子。参考图3，通过剪切第二种纤维材料216且使所得到的材料经过具有小于第一个筛子214的平均开口尺寸的第二个筛子222，可以由第二种纤维材料216制备第三种纤维材料220。在此类情况下，第二种纤维材料的平均直径长度比与第三种纤维材料的平均直径长度比的比可以是例如小于1.5，例如小于1.4、小于1.25、或甚至小于1.1。
一般地，纤维材料的纤维可以具有相对大的平均直径长度比(例如大于20比1)，即使它们已剪切超过一次。此外，本文描述的纤维材料的纤维可以具有相对窄的长度和/或直径长度比分布。
如本文使用的，平均纤维宽度(即直径)是通过随机选择约5,000根纤维在光学上测定的那些。平均纤维长度是校正的长度-加权的长度。BET(Brunauer，Emmet和Teller)表面积是多点表面积，并且多孔性是通过水银孔率法测定的那些。
第二种纤维材料14的平均直径长度比可以例如大于8/1、例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。第二种纤维材料14的平均长度可以是例如约0.5mm-2.5mm、例如约0.75mm-1.0mm，并且第二种纤维材料14的平均宽度(例如直径)可以是例如约5μm-50μm，例如约10μm-30μm。
在某些实施方案中，第二种纤维材料14的长度标准差小于第二种纤维材料14的平均长度的60％，例如小于平均长度的50％、小于平均长度的40％、小于平均长度的25％、小于平均长度的10％、小于平均长度的5％、或甚至小于平均长度的1％。
在某些实施方案中，第二种纤维材料的BET表面积大于0.1m2/g，例如大于0.25m2/g、大于0.5m2/g、大于1.0m2/g、大于1.5m2/g、大于1.75m2/g、大于5.0m2/g、大于10m2/g、大于25m2/g、大于35m2/g、大于50m2/g、大于60m2/g、大于75m2/g、大于100m2/g、大于150m2/g、大于200m2/g、或甚至大于250m2/g。
第二种纤维材料14的多孔性可以是例如大于20、25、35、50、60、70、80、85、90、92、94、95、97.5或99％、或甚至大于99.5％。
在某些实施方案中，第一种纤维材料的平均直径长度比与第二种纤维材料的平均直径长度比的比是例如小于1.5，例如小于1.4、小于1.25、小于1.1、小于1.075、小于1.05、小于1.025、或甚至基本上等于1。
在某些实施方案中，使第三种纤维材料经过第三个筛子，以产生第四种纤维材料。第四种纤维材料可以例如经过第四个筛子，以产生第五种材料。相似筛选加工过程可以根据需要重复多次，以产生具有所需性质的所需纤维材料。
在某些实现中，粉碎设备可以是手提式的，例如以美国临时专利申请序列号60/832,735，现在公开的国际申请号WO 2008/011598中描述的移动加工设备的形式。
预处理
物理上制备的原料可以进行预处理用于在初级生产过程例如糖化和发酵中使用，通过例如减少原料的平均分子量和结晶度，和/或增加原料的表面积和/或多孔性。预处理过程包括利用上文讨论的芬顿型化学，并且可以进一步包括照射、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸中的一种或多种。
芬顿化学
在某些实施方案中，在芬顿反应中使用的一种或多种元素处于1+、2+、3+、4+或5+氧化状态。在特定情况下，一种或多种元素包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，优选Fe或Co。例如Fe或Co可以以硫酸盐的形式，例如硫酸铁(II)或铁(III)。在特定情况下，一种或多种元素处于2+、3+或4+氧化状态。例如，铁可以以铁(II)、铁(III)或铁(IV)的形式。
示例性铁(II)化合物包括七水硫酸亚铁、乙酰丙酮铁(II)、(+)-L-抗坏血酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(II)水合物、氯化铁(II)四水合物、乙二胺硫酸铁(II)四水合物、氟化铁(II)、葡萄糖酸铁(II)水合物、脱水D-葡萄糖酸铁(II)、碘化铁(II)、乳酸铁(II)水合物、钼酸铁(II)、脱水草酸铁(II)、氧化铁(II)、四氧化三铁(iron(II，III)oxide)、高氯酸铁(II)水合物、酞菁铁(II)、酞菁二(吡啶)铁(II)络合物、七水硫酸铁(II)、硫酸铁(II)水合物、硫化铁(II)、四氟硼酸铁(II)六水合物、钛酸铁(II)、硫酸铁(II)铵六水合物、硫酸铁(II)铵、环戊二烯基铁(II)二羰基二聚体、乙二胺四乙酸钠铁(III)盐水合物和柠檬酸铁。
示例性铁(III)化合物包括乙酰丙酮铁(III)、溴化铁(III)、氯化铁(III)、氯化铁(III)六水合物、氯化铁(III)溶液、在硅胶上的氯化铁(III)、柠檬酸铁(III)、一水柠檬酸铁(III)三碱基、亚铁氰化铁(III)、氟化铁(III)、氟化铁(III)三水合物、硝酸铁(III)九水合物、在硅胶上的硝酸铁(III)、草酸铁(III)六水合物、氧化铁(III)、高氯酸铁(III)水合物、磷酸铁(III)、脱水磷酸铁(III)、磷酸铁(III)水合物、磷酸铁(III)四水合物、氯酞菁铁(III)、酞菁-4，4′，4″，4′″-四磺酸铁(III)、具有氧气水合物一钠盐的化合物、焦磷酸铁(III)、硫酸铁(III)水合物、对甲苯磺酸铁(III)六水合物、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铁(III)、和柠檬酸铁铵(III)。
示例性钴(II)化合物包括乙酸钴(II)、乙酸钴(II)四水合物、乙酰丙酮钴(II)水合物、苯甲酰丙酮酸钴(II)、溴化钴(II)、溴化钴(II)水合物和碳酸钴(II)水合物。
示例性钴(III)化合物包括乙酰丙酮钴(III)水合物、氟化钴(III)、氧化钴(III)、三氯化钴(III)sepulchrate、氯化六氨合钴(III)、双(环戊二烯基)六氟磷酸钴(III)、和双(乙基环戊二烯基)六氟磷酸钴(III)。
示例性氧化剂包括过氧化物例如过氧化氢和过氧化苯甲酰、过硫酸盐例如过硫酸铵、激活型氧例如臭氧、高锰酸盐例如高锰酸钾、高氯酸盐例如高氯酸钠、和次氯酸盐例如次氯酸钠(家用漂白剂)。
一般地，芬顿氧化在氧化环境下发生。例如，氧化可以通过在氧化环境下热解得到实现或辅助，例如在空气或富含氩的空气中。为了帮助氧化，在氧化前或在氧化过程中，各种化学试剂例如氧化剂、酸或碱可以加入材料中。例如，过氧化物(例如过氧化苯甲酰)可以在氧化前加入。
在某些情况下，pH在接触过程中维持在或低于约5.5，例如1-5、2-5、2.5-5或约3-5。接触时期可以是例如2-12小时、例如4-10小时或5-8小时。在某些情况下，反应条件如此得到控制，使得温度不超过300℃，例如温度保持低于250、200、150、100或甚至低于50℃。在某些情况下，温度保持基本上环境的，例如在或约20-25℃。
参考图4，在容器2110内的反应混合物2108使用各种方法进行制备。例如，在其中混合物包括一种或多种化合物和一种或多种氧化剂的情况下，第一种纤维素或木质纤维素材料可以首先在水或水性介质中分散，并且随后可以加入一种或多种化合物，随后加入一种或多种氧化剂。备选地，可以加入一种或多种氧化剂，随后为一种或多种化合物，或一种或多种氧化剂和一种或多种化合物可以同时分开加入分散系中(例如，各自独立地通过分开的添加装置2120、2122加入分散系中)。
在某些实施方案中，在分散系中测量的一种或多种化合物中的元素最大总浓度是约10μM-约500mM、例如约25μM-约250mM、或约100μM-约100mM，和/或一种或多种氧化剂的最大总浓度是约100μM-约1M、例如约250μM-约500mM、或约500μm-250mM。在某些实施方案中，一种或多种化合物中的元素与一种或多种氧化剂的摩尔比是约1∶1000-约1∶25、例如约1∶500-约1∶25、或约1∶100-约1∶25。
在某些情况下，将一种或多种氧化剂应用于第一种纤维素或木质纤维素材料和作为气体的一种或多种化合物，例如通过经由用粒子束例如电子或质子通过空气照射第一种纤维素或木质纤维素材料和一种或多种化合物原位生成臭氧。
在其他情况下，第一种纤维素或木质纤维素材料首先在水或水性介质中分散，所述水或水性介质包括在其中分散和/或溶解的一种或多种化合物，并且随后在浸泡时间后去除水(例如通过过滤去除松散和游离水)，并且随后将一种或多种氧化剂应用于作为气体的组合，例如通过经由用粒子束例如电子(例如各自通过3MeV-10MeV的电势差加速)通过空气照射第一种纤维素或木质纤维素材料和一种或多种化合物原位生成臭氧。
现在参考图5，在某些特定实施方案中，铁(II)化合物用于芬顿型化学，例如硫酸铁(II)，并且过氧化氢用作氧化剂。图5举例说明在此类系统中，过氧化氢使铁(II)氧化，以生成铁(III)、羟基根和氢氧化物离子(反应式1)。羟基根随后可以与第一种纤维素或木质纤维素材料反应，从而使其氧化为第二种纤维素或木质纤维素材料。因此产生的铁(III)可以通过过氧化氢和过氧羟基根的作用还原回铁(II)(反应式2和3)。反应式4举例说明有机根(R)将铁(III)还原回铁(II)也是可能的。
图6举例说明在水性溶液中和在低于约6的pH下，硫酸铁(II)和过氧化氢可以氧化芳环，以产生酚类、醛类和醇类。当应用于纤维素或木质纤维素材料时，这些芬顿型反应可以帮助增强木质纤维素材料的可溶性，通过木质素和/或纤维素或半纤维素的官能化，和通过木质纤维素材料的分子量中的减少。芬顿型反应对木质纤维素材料的净效应可以是分子结构中的改变和/或其不顺应中的减少。
图7显示水合铁(II)化合物，例如水合硫酸铁(II)可以在水性溶液中与臭氧反应，以生成极端反应性水合铁(IV)化合物，其可以与纤维素和木质纤维素材料且使之氧化。
在某些希望的实施方案中，混合物进一步包括一种或多种氢醌例如2，5-二甲氧基氢醌(DMHQ)，和/或一种或多种苯醌例如2，5-二甲氧基-1，4-苯醌(DMBQ)，其可以帮助电子传递反应。图8举例说明铁(III)如何可以通过DMHQ还原，以产生铁(II)和DMHQ半醌根。氧加入半醌随后产生α-过氧羟基根，其消除HOO以产生DMBQ。最后，HOO使铁(II)氧化或歧化以生成过氧化氢。
在某些希望的实施方案中，一种或多种氧化剂电化学地或电磁地原位生成。例如，过氧化氢和/或臭氧可以在接触或反应器内电化学地或电磁地产生。
在某些实现中，芬顿反应器可以是手提式的，例如以美国临时专利申请序列号60/832,735，现在公开的国际申请号WO 2008/011598中描述的移动加工设备的形式。
辐射处理
在上文讨论的芬顿氧化之前、之时或之后，一个或多个照射加工顺序可以用于预处理原料。照射可以减少原料的分子量和/或结晶度。在某些实施方案中，从其原子轨道中释放电子的材料中沉积的能量用于照射材料。辐射可以通过下述提供：1)重带电粒子，例如α粒子或质子，2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或3)电磁辐射，例如γ射线、x射线或紫外射线。在一种方法中，由放射性物质材料产生的辐射可以用于照射原料。在某些实施方案中，可以利用以(1)到(3)的任何次序或同时的任何组合。在另一种方法中，电磁辐射(例如，使用电子束发射器产生的)可以用于照射原料。所应用的剂量依赖于所需效应和具体原料。例如，高剂量的辐射可以破坏原料组分内的化学键，并且低剂量的辐射可以增加原料组分内的化学键合(例如，交联)。在某些情况下，当希望断链和/或希望聚合链官能化时，可以利用比电子重的粒子，例如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。当需要开环链断开时，由于其路易斯(Lewis)酸性质，带正电的粒子可以用于增强的开环链断开。例如，当需要最大限度氧化时，可以利用氧离子，并且当需要最大限度硝化时，可以利用硝离子。
剂量
在某些实施方案中，执行照射(用任何辐射源或源的组合)直至材料接受至少0.25Mrad的剂量，例如至少1.0Mrad、2.5Mrad、5.0Mrad、10.0Mrad、25Mrad、50Mrad，或甚至至少100Mrad。在某些实施方案中，执行照射直至材料接受1.0Mrad-6.0Mrad的剂量，例如1.5Mrad-4.0Mrad。
在某些实施方案中，以5.0-1500.0千拉德/小时的剂量率执行照射，例如10.0-750.0千拉德/小时，或50.0-350.0千拉德/小时。
在某些实施方案中，使用2个或更多个辐射源，例如2个或更多个电离辐射。例如，样品可以以任何次序进行处理，用电子束，随后为γ辐射和具有约100nm-约280nm的UV线。
在某些实施方案中，相对低剂量的辐射可以交联、移植或以其他方式增加含碳水化合物材料的分子量，例如纤维素或木质纤维素材料(例如，纤维素)。例如，包括具有第一种分子量的第一种纤维素和/或木质纤维素材料的纤维材料可以以这样的方式进行照射，以便提供具有比第一种分子量高的第二种分子量的第二种纤维素和/或木质纤维素材料。例如，如果γ辐射用作辐射源，那么可以应用约1Mrad-约10Mrad、约1Mrad-约75Mrad、或约1Mrad-约100Mrad的剂量。在某些实现中，可以应用约1.5Mrad-约7.5Mrad、或约2.0Mrad-约5.0Mrad。
超声处理、热解、氧化和蒸汽爆炸
一种或多种超声处理、热解、氧化加工处理和/或蒸汽爆炸可以用于进一步预处理原料。此类加工可以减少原料和生物量的分子量和/或结晶度，原料和生物量例如一种或多种碳水化合物来源，例如纤维素或木质纤维素材料、或淀粉质材料。这些过程在美国序列号12/429,045中详细描述。
在某些实施方案中，生物量可以通过应用本文描述的任何加工过程中的2种或更多种进行加工，例如与辐射、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸中的任何一种、两种或多种相组合的芬顿氧化，连同或不连同先前、中间或后续物理原料制备。加工过程可以以任何次序或同时应用于生物量。在某些情况下，多重加工过程可以提供可以更容易被各种微生物利用的材料，由于其较低的分子量、较低的结晶度、和/或增强的可溶性。多重加工过程可以提供协同作用，并且可以减少与任何单个过程比较所需的总能量输入。
初级加工过程
预处理原料的初级加工过程可以包括生物加工过程例如使原料糖化和/或发酵，例如通过使预处理材料与酶和/或微生物接触。通过此类接触产生的产物可以包括本文描述的这些产物中的任何，例如食物或燃料，例如乙醇，或美国临时申请序列号61/139,453中描述的任何其他产物。
发酵
一般地，通过在预处理的生物量材料上操作，例如使经处理的生物量材料发酵，各种微生物可以产生许多有用产物例如乙醇。例如，通过发酵或其他生物加工过程可以产生醇、有机酸、烃、氢、蛋白质或这些材料中的任何的混合物。
微生物可以是天然微生物或经改造的微生物。例如，微生物可以是细菌例如分解纤维素的细菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻类，原生动物或真菌样原生生物例如粘菌。当生物相容时，可以利用生物的混合物。
为了帮助断裂包括纤维素的材料，可以利用一种或多种酶，例如纤维素分解酶。在某些实施方案中，包括纤维素的材料首先用酶进行处理，例如通过使材料和酶在水性溶液中相组合。这种材料随后可以与生物素相组合。在其他实施方案中，包括纤维素的材料、一种或多种酶和微生物可以同时相组合，例如通过在水性溶液中相组合。
预处理材料可以用热和/或化学药品(例如，矿物酸、碱或强氧化试剂例如次氯酸钠)进行处理，以进一步促进断裂。
在发酵过程中，通过发酵微生物例如酵母，使由分解纤维素的水解或糖化释放的糖发酵成例如乙醇。合适的发酵微生物具有将碳水化合物(例如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖)转变成发酵产物的能力。发酵微生物包括酵母属物种(Sacchromycesspp.)，例如酿酒酵母(Sacchromyces cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(Saccharomyces distaticus)、葡萄汁酵母(Saccharomycesuvarum)；克鲁维酵母属(Kluyveromyces)，例如物种马克思克鲁维酵母(Kluyveromyces marxianus)、脆壁克鲁维酵母(Kluyveromycesfragilis)；假丝酵母属(Candida)，例如假热带假丝酵母(Candidapseudotropicalis)和芸苔假丝酵母(Candida brassicae)，棒孢酵母属(Clavispora)，例如物种葡萄牙棒孢(Clavispora lusitaniae)和Clavispora opuntiae，管囊酵母属(Pachysolen)，例如物种嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)，酒香酵母属(Bretannomyces)，例如物种克劳森酒香酵母(Bretannomyces clausenii)(Philippidis，G.P.，1996，Cellulose bioconversion technology，in Handbook onBioethanol：Production and Utilization，Wyman，C.E.，编辑，Taylor& Francis，Washington，DC，179-212)。
商购可得的酵母包括例如Red
Figure BDA0000068939140000201
/Lesaffre Ethanol Red(可从Red Star/Lesaffre，美国获得)，
Figure BDA0000068939140000202
(可从Fleischmann’s Yeast，Burns Philip Food Inc.的分部，美国获得)，
Figure BDA0000068939140000203
(可从Alltech获得)，GERT
Figure BDA0000068939140000204
(可从Gert Strand AB，瑞典获得)，和
Figure BDA0000068939140000205
(可从DSM Specialties获得)。
可以使生物量发酵成乙醇和其他产物的细菌包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)和热纤梭菌(Clostridium thermocellum)(Philippidis，1996，同上)。Leschine等人(International Journal ofSystematic and Evolutionary Microbiology 2002，52，1155-1160)分离了来自森林土壤的厌氧、嗜温、分解微生物的细菌，Clostridiumphytofermentans sp.nov.，其使纤维素转变为乙醇。
生物量至乙醇和其他产物的发酵可以使用特定类型的嗜热或遗传改造的微生物来执行，例如嗜热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)物种，包括T.mathranii，和酵母物种例如毕赤酵母属物种。T.mathranii菌株的例子是在Sonne-Hansen等人(Applied Microbiologyand Biotechnology 1993，38，537-541)或Ahring等人(Arch.Microbiol.1997，168，114-119)中描述的A3M4。
酵母和发酵单胞菌属(Zymomonas)细菌可以用于发酵或转变。关于酵母的最佳pH是约pH4-5，而关于发酵单胞菌属的最佳pH是约pH5-6。一般发酵时间是在26℃-40℃的范围下约24-96小时，然而，嗜热微生物更喜欢较高的温度。
使生物量例如生物量的纤维素和/或木质素部分断裂为较低分子量的含碳水化合物的材料的酶和生物量破坏生物体包含或产生多种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质酶或多种小分子生物量破坏代谢产物。这些酶可以是协同作用以降解微晶纤维素或生物量的木质素部分的酶的复合物。纤维素分解酶的例子包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。纤维素底物最初通过内切葡聚糖酶在随机位置上水解，产生寡聚中间产物。这些中间产物随后是关于外切型葡聚糖酶例如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性1，4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶切割纤维二糖以产生葡萄糖。
纤维素酶能够降解生物量且可以具有真菌或细菌起源。合适的酶包括来自芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)、金孢属(Chrysosporium)和木霉属(Trichoderma)，并且包括腐质霉属、鬼伞属(Coprinus)、梭孢壳属、镰刀菌属、毁丝霉属(Myceliophthora)、枝顶孢属、头孢霉属(Cephalosporium)、柱霉属(Scytalidium)、青霉属(Penicillium)或曲霉菌属(Aspergillus)(参见例如EP 458162)的物种，特别是由选自下述物种的菌株产生的那些：特异腐质霉(Humicola insolens)(再分类为嗜热革节孢(Scytalidium thermophilum)，参见例如美国专利号4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭壳孢霉(Thielaviaterrestris)、枝顶孢属物种、桃色顶孢霉(Acremonium persicinum)、Acremonium acremonium、Acremonium brachypenium、Acremoniumdichromosporum、Acremonium obclavatum、Acremonium pinkertoniae、灰粉顶孢霉(Acremonium roseogriseum)、Acremonium incoloratum和棕色枝顶孢(Acremonium furatum)；优选来自物种特异腐质霉DSM1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝菌CBS 117.65、头孢霉属物种RYM-202、枝顶孢属物种CBS 478.94、枝顶孢属物种CBS 265.95、桃色顶孢CBS 169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉属物种CBS 535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73，Acremonium dichromosporum CBS 683.73、Acremonium obclavatumCBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS 157.70，灰粉顶孢霉(Acremonium roseogriseum)CBS 134.56，Acremonium incoloratumCBS 146.62和棕色枝顶孢CBS 299.70H。纤维素分解酶还可以得自金孢属，优选Chrysosporium lucknowense的菌株。此外，可以使用木霉特别是绿色木霉(Trichoderma viride)、里氏木霉(Trichoderma reesei)和康氏木霉(Trichoderma koningii))、嗜碱芽孢杆菌(参见例如，美国专利号3,844,890和EP 458162)和链霉菌属(Streptomyces)(参见例如，EP 458162)。
厌氧分解纤维素的细菌也已从土壤中分离，例如梭菌属(Clostiridium)的新型分解纤维素的物种，Clostridiumphytofermentans sp.nov.(参见Leschine等人，International Journalof Systematic and Evolutionary Microbiology(2002)，52，1155-1160)。
还可以使用使用重组技术的纤维素分解酶(参见例如，WO2007/071818和WO 2006/110891)。
所使用的纤维素分解酶可以使用本领域已知的操作(参见例如，Bennett，J.W.和LaSure，L.(编辑)，More Gene Manipulations inFungi，Academic Press，CA 1991)通过使上述微生物菌株在包含合适碳和氮源以及无机盐的营养培养基上发酵来产生。合适的培养基可从商业供应商获得，或可以根据公布的组成(例如，在美国典型培养物中心的目录中)进行制备。适合于生长和纤维素酶产生的温度范围和其他条件是本领域已知的(参见例如，Bailey，J.E.和Ollis，D.F.，Biochemical Engineering Fundamentals，McGraw-Hill BookCompany，NY，1986)。
用纤维素酶处理纤维素通常在30℃-65℃下进行。纤维素酶在约pH3-7的范围内是活性的。糖化步骤可以持续高达120小时。纤维素酶用量达到足够高水平的纤维素转变。例如，合适的纤维素酶用量一般是5.0-50Filter Paper Units(FPU或IU)/克纤维素。FPU是标准测量且根据Ghose(1987，Pure and Appl.Chem.59：257-268)定义且测量。
可以利用移动发酵罐，如美国临时专利申请序列60/832,735，现在的公开国际申请号WO 2008/011598中所述。
产物/共同产物
使用此类初级加工过程和/或后加工，经处理的生物量可以转变为一种或多种产物，例如醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇例如正、仲或叔丁醇，乙二醇、丙二醇，1，4-丁二醇，丙三醇或这些醇的混合物；有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亚油酸、羟乙酸、乳酸、γ-羟基丁酸或这些酸的混合物；食物产物；动物饲料；药物或营养制品。可以产生的共同产物包括木质素残渣。
实施例
下述实施例预期举例说明而不是限制本公开内容的教导。
实施例1-由聚涂层纸制备纤维材料
1500磅未用过的滑材(skid)、具有20 lb/ft3的堆密度由未印刷的聚涂层白色牛皮纸板制成的半加仑果汁纸板盒得自InternationalPaper。将每个纸板盒平坦折叠，并且随后以约15-20磅/小时的速率注入3 hp Flinch Baugh切碎机内。切碎机装备2个12英寸旋转刀片、2个固定刀片和0.30英寸排放筛。将旋转和固定刀片之间的缺口调节至0.10英寸。来自切碎机的输出类似五彩纸屑，其具有0.1英寸-0.5英寸的宽度、0.25英寸-1英寸的长度和与原材料那种等价的厚度(约0.075英寸)。
将五彩纸屑样材料供应给Munson旋转切割机，型号SC30。型号SC30装备4个旋转刀片、4个固定刀片和具有1/8英寸开口的排放筛。将旋转和固定刀片之间的缺口设为约0.020英寸。旋转切割机剪切越过刀刃的五彩纸屑样小片，将小片撕开并且以约1磅/小时的速率释放纤维材料。纤维材料具有0.9748m2/g+/-0.0167m2/g的BET表面积、89.0437％的多孔性和0.1260g/mL的堆密度(0.53psia)。纤维的平均长度是1.141mm，并且纤维的平均宽度是0.027mm，产生42∶1的平均L/D。纤维材料在25X放大率下的扫描电子显微照片显示于图9中。
实施例2-由漂白的牛皮纸板制备纤维材料
1500磅未用过的滑材、具有30 lb/ft3的堆密度漂白的白色牛皮纸板得自International Paper。将材料平坦折叠，并且随后以约15-20磅/小时的速率注入3 hp Flinch Baugh切碎机内。切碎机装备2个12英寸旋转刀片、2个固定刀片和0.30英寸排放筛。将旋转和固定刀片之间的缺口调节至0.10英寸。来自切碎机的输出类似五彩纸屑，其具有0.1英寸-0.5英寸的宽度、0.25英寸-1英寸的长度和与原材料那种等价的厚度(约0.075英寸)。将五彩纸屑样材料供应给Munson旋转切割机，型号SC30。排放筛具有1/8英寸开口。将旋转和固定刀片之间的缺口设为约0.020英寸。旋转切割机剪切五彩纸屑样小片，以约1磅/小时的速率释放纤维材料。纤维材料具有1.1316m2/g+/-0.0103m2/g的BET表面积、88.3285％的多孔性和0.1497g/mL的堆密度(0.53psia)。纤维的平均长度是1.063mm，并且纤维的平均宽度是0.0245mm，产生43∶1的平均L/D。纤维材料在25X放大率下的扫描电子显微照片显示于图10中。
实施例3-由漂白的牛皮纸板制备2次剪切的纤维材料
1500磅未用过的滑材、具有30 lb/ft3的堆密度漂白的白色牛皮纸板得自International Paper。将材料平坦折叠，并且随后以约15-20磅/小时的速率注入3 hp Flinch Baugh切碎机内。切碎机装备2个12英寸旋转刀片、2个固定刀片和0.30英寸排放筛。将旋转和固定刀片之间的缺口调节至0.10英寸。来自切碎机的输出类似五彩纸屑(如上)。将五彩纸屑样材料供应给Munson旋转切割机，型号SC30。排放筛具有1/16英寸开口。将旋转和固定刀片之间的缺口设为约0.020英寸。旋转切割机剪切五彩纸屑样小片，以约1磅/小时的速率释放纤维材料。将起因于第一次剪切的材料放回到上文描述的相同设置内并且再次剪切。所得到的纤维材料具有1.4408m2/g+/-0.0156m2/g的BET表面积、90.8998％的多孔性和0.1298g/mL的堆密度(0.53psia)。纤维的平均长度是0.891mm，并且纤维的平均宽度是0.026mm，产生34∶1的平均L/D。纤维材料在25X放大率下的扫描电子显微照片显示于图11中。
实施例4-由漂白的牛皮纸板制备3次剪切的纤维材料
1500磅未用过的滑材、具有30 lb/ft3的堆密度漂白的白色牛皮纸板得自International Paper。将材料平坦折叠，并且随后以约15-20磅/小时的速率注入3 hp Flinch Baugh切碎机内。切碎机装备2个12英寸旋转刀片、2个固定刀片和0.30英寸排放筛。将旋转和固定刀片之间的缺口调节至0.10英寸。来自切碎机的输出类似五彩纸屑(如上)。将五彩纸屑样材料供应给Munson旋转切割机，型号SC30。排放筛具有1/8英寸开口。将旋转和固定刀片之间的缺口设为约0.020英寸。旋转切割机剪切越过刀刃五彩纸屑样小片。将起因于第一次剪切的材料放回到上文描述的相同设置内，并且将筛子替换为1/16英寸筛子。使这种材料剪切。将起因于第二次剪切的材料放回到上文描述的相同设置内，并且将筛子替换为1/32英寸筛子。使这种材料剪切。所得到的纤维材料具有1.6897m2/g+/-0.0155m2/g的BET表面积、87.7163％的多孔性和0.1448g/mL的堆密度(0.53psia)。纤维的平均长度是0.824mm，并且纤维的平均宽度是0.0262mm，产生32∶1的平均L/D。纤维材料在25X放大率下的扫描电子显微照片显示于图12中。
实施例5-通过凝胶渗透色谱法测定纤维素和木质纤维素材料 的分子量的方法
用于分析的纤维素和木质纤维素材料根据实施例4进行处理。下表中呈现的样品材料包括牛皮纸(P)、麦秆(WS)、苜蓿(A)和柳枝稷(SG)。样品ID的数目“132”指在剪切通过1/32英寸筛子后的材料的粒子大小。在虚线后的数目指辐射剂量(MRad)，并且“US”指超声波处理。例如，样品ID “P132-10”指已剪切至132网目的粒子大小且已用10MRad照射的牛皮纸。
表1.经照射的牛皮纸的峰平均分子量
Figure BDA0000068939140000261
＊＊低剂量的辐射看起来增加某些材料的分子量
1剂量比率＝1MRad/小时
2对于在水中分散的材料在再循环条件下使用1000W悬臂用20kHz超声处理30分钟
表2.经照射的材料的峰平均分子量
＊在处理后的峰合并
＊＊低剂量的辐射看起来增加某些材料的分子量
1剂量比率＝1MRad/小时
2对于在水中分散的材料在再循环条件下使用1000W悬臂用20kHz超声处理30分钟
凝胶渗透色谱法(GPC)用于测定聚合物的分子量分布。在GPC分析过程中，使聚合物样品的溶液经过装满捕获小分子的多孔凝胶的柱。样品基于分子大小进行分离，其中较大的分子比较小的分子更快地洗脱。每种组分的保留时间最通常通过折射率(RI)、蒸发光散射(ELS)或紫外线(UV)进行检测，并且与校正曲线相比较。所得到的数据随后用于计算关于样品的分子量分布。
使用分子量分布而不是独特的分子量表征合成聚合物。为了表征这种分布，利用统计平均。最常见的这些平均是“数量平均分子量”(Mn)和“重量平均分子量”(Mw)。
Mn类似于与一组数相关的标准算术平均值。当应用于聚合物时，Mn指聚合物中分子的平均分子量。计算Mn，对每个分子提供相同显著性量，与其个别分子量无关。平均Mn通过下式进行计算，其中Ni是具有等于Mi的摩尔质量的分子数目。
M ‾ n = Σ i N i M i Σ i N i
Mw是分子量分布的另一个统计描述词，其更着重于分布中的较大分子而不是较小分子。下式显示重量平均分子量的统计计算。
M ‾ w = Σ i N i M i 2 Σ i N i M i
多分散性指数或PI定义为Mw/Mn的比。PI越大，分布越广泛或更分散。PI的最低值可以是1。这代表单分散样品；即，其中分布中的所有分子是相同分子量的聚合物。
峰分子量值(MP)是定义为分子量分布模式的另一个描述词。它表明在分布中最丰富的分子量。这个值还给出关于分子量分布的了解。
大多数GPC测量相对于不同聚合物标准进行。结果的准确度依赖于待分析的聚合物的特征如何紧密地匹配所使用标准的那些。分开校正的、不同系列测定之间重现性中的预期误差是约5-10％，并且是GPC测定的有限精确性的特征。因此，当在相同系列测定过程中进行不同样品的分子量分布之间的比较时，GPC结果是最有用的。
在GPC分析前，木质纤维素样品需要样品制备。首先，在二甲基乙酰胺(DMAc)中制备氯化锂(LiCl)的饱和溶液(8.4重量％)。将约100mg样品加入约10g新鲜制备的LiCl/DMAc饱和溶液中，并且使混合物伴随搅拌加热至约150℃-170℃1小时。所得到的溶液在颜色中一般是浅至深黄色。使溶液的温度降低至约100℃，并且加热另外2小时。随后使溶液的温度降低至约50℃，并且使样品溶液加热约48-60小时。值得注意的是，与其未经处理的配对物相比较，在100MRad下照射的样品更容易增溶。另外，与未经切割的样品相比较，经剪切的样品(由数目132指示)具有略微更低的平均分子量。
所得到的样品溶液使用DMAc作为溶剂进行1∶1稀释，并且通过0.45μm PTFE滤器进行过滤。经过滤的样品溶液随后通过GPC进行分析。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，样品峰平均分子量(Mp)概括于如上的表1和2中。每种样品一式两份地制备，并且样品的每个制剂一式两份地(2次进样)分析，每个样品总共4次进样。
Figure BDA0000068939140000281
聚苯乙烯标准PS1A和PS1B用于产生用于约580-7,500,00道尔顿的分子量数值范围的校正曲线。表3叙述了GPC分析条件。
表3.GPC分析条件
Figure BDA0000068939140000282
实施例6-经照射的材料的孔率法分析
水银孔径和孔体积分析(表4)基于在紧密控制的压力下将水银(非润湿液体)压入多孔结构内。因为水银不润湿大多数物质，并且不会通过毛细管作用自发渗透孔，所以它必须通过应用外部压力而压入样品的空隙内。填充空隙所需的压力与孔的大小成反比。仅需要少量力或压力以填充大空隙，需要大得多的压力以填充非常小孔的空隙。
表4.通过水银孔率法的孔径和体积分布
Figure BDA0000068939140000291
Figure BDA0000068939140000292
9520可以达到414MPa或60,000psia的最大限度压力。存在用于样品分离和大孔数据收集的从0.2psia到50psia的4个低压站。存在收集从25psia到60,000psia的数据的2个高压室。将样品置于称为透度计的碗样仪器中，这与具有金属涂层的玻璃毛细杆键合。当水银侵入样品中和周围的空隙时，它使毛细杆往下移动。水银从毛细杆中的丧失导致电容量中的改变。通过已知所使用的透度计的杆体积，将在实验过程中电容中的改变转变成水银的体积。具有不同碗(样品)大小和毛细管的各种透度计是可获得的，以适应大多数样品大小和配置。下表5定义了对于每种样品计算的某些关键参数。
表5.参数的定义
实施例7-经照射的材料的粒子大小分析
通过静态光散射区分粒子大小的技术基于米氏(Mie)理论(这也包括夫琅和费(Fraunhofer)理论)。米氏理论根据球形散射粒子的大小预测强度与角度关系比较，前提是其他系统变量是已知的且保持恒定。这些变量是入射光的波长和样品材料的相对折射率。米氏理论的应用提供了详细的粒子大小信息。表6概括了使用中位直径、平均直径和众数直径作为参数的粒子大小。
表6.通过激光散射的粒子大小(干燥样品分散)
Figure BDA0000068939140000302
使用下述条件使用Malvern Mastersizer 2000通过激光散射(干燥样品分散)测定粒子大小：
补料速率：35％
分散器压力：4巴
光学模式：(2.610，1.000i)，1.000
将合适量的样品引入振动托盘上。调节补料速率和空气压力以确保颗粒适当分散。关键组分是选择空气压力，其将打碎结块，但不危害样品完整性。所需样品的量依赖于颗粒的大小而改变。一般而言，具有细颗粒的样品需要比具有粗颗粒的样品更少的材料。
实施例8-经照射的材料的表面积分析
使用
Figure BDA0000068939140000311
ASAP 2420 Accelerated Surface Area andPorosimetry System分析每种样品的表面积。通过首先在40℃下除气16小时制备样品。接下来，计算具有氦的自由空间(温和冷的)，并且随后再次使样品管抽真空以去除氦。数据收集在这个第二次抽真空后开始，并且由控制多少气体投入样品上的限定靶压力组成。在每个靶压力下，测定且记录所吸附的气体数量和实际压力。样品管内的样品用压力传感器进行测量。另外剂量的气体将继续直至达到靶压力且允许平衡时。通过合计在样品上的多重剂量测定所吸附的气体数量。压力和数量限定气体吸附等温线，并且用于计算许多参数，包括BET表面积(表7)。
表7.通过气体吸附的表面积概括
Figure BDA0000068939140000321
用于等温线的BET模型是用于计算特定表面积的广泛使用的理论。分析涉及测定样品表面的单层容量，通过计算用单个致密填充的氪层覆盖整个表面所需的量。将单层容量乘以探头气体分子的横断面积，以测定总表面积。特定表面积是样品等分试样的表面积除以样品的质量。
实施例9-经照射的材料的纤维长度测定
使用Techpap MorFi LB01系统对提交的样品一式三份地执行纤维长度分布测试。平均长度和宽度在表8中报告。
表8.木质纤维素纤维长度和宽度数据的概括
Figure BDA0000068939140000322
其他实施方案
本发明的许多实施方案已得到描述。然而，应当理解可以进行各种修饰而不背离本发明的精神和范围。因此，其他实施方案在下述权利要求的范围内。
木质酶和生物量破坏酶
例如，某些方法利用一种或多种木质酶和/或生物量破坏酶，代替或加上芬顿化学，以减少纤维素或木质纤维素材料中的不顺应。在此类方法中，提供具有第一种不顺应水平的第一种纤维素或木质纤维素材料，并且与一种或多种木质酶和/或一种或多种生物量破坏例如木质素破坏生物体相组合，以便接触第一种纤维素或木质纤维素材料。接触维持一段时间，例如2-24小时，例如6-12小时，并且在足够的条件下，例如pH低于约6，例如pH3-5.5，以产生具有比第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平的第二种木质纤维素材料。在不顺应减少后，可以使第二种纤维素或木质纤维素材料与一种或多种酶和/或微生物接触，例如以制备本文描述的任何产物，例如食物或燃料，例如乙醇或丁醇(例如正丁醇)，或通过引用合并入本文的任何申请中描述的任何产物。
木质酶可以是例如锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶或漆酶中的一种或多种。
在特定实现中，生物量破坏生物体可以是例如白腐、褐腐或软腐中的一种或多种。例如，生物量破坏生物体可以是担子菌纲真菌。在特定实施方案中，生物量破坏生物体是白腐真菌或密粘褶菌。
木质酶、生物量破坏生物体和小分子代谢产物在Kirk等人，Enzyme Microb.Technol.1986，第8卷，27-32，Kirk等人，Enzymesfor Pulp and Paper Processing，第1章(Roles for Microbial Enzymesin Pulp and Paper Processing和Kirk等人，The Chemistry of SolidWood，第12章(Biological Decomposition of Solid Wood(第455-487页)中描述。
含烃材料
在某些实施方案中，本文公开的方法和系统可以用于加工含烃材料，例如焦油或油砂、油页岩、原油(例如重原油和/或轻原油)、沥青、煤、石油气(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷)、液化天然和/或合成气、柏油和包括多种类型烃的其他天然材料。例如，用于含烃材料的加工处理设施接受原始材料的供应。原始材料可以例如通过传送带和/或轨道车系统由矿山直接递送，并且在特定实施方案中，加工处理设施可以与矿山相对紧密接近或甚至在矿山顶上构建。在某些实施方案中，原始材料可以经由铁路货车或另一种摩托化转运系统转运至加工处理设施，和/或经由管道抽泵至加工处理设施。
当原始材料进入加工处理设施时，原始材料可以机械和/或化学断裂以获得原材料。作为例子，原始材料可以包括衍生自油砂且含有粗沥青的材料。沥青随后可以使用本文公开的方法加工成一种或多种烃产物。在某些实施方案中，油砂材料可以从露天矿山例如露天矿中提取。在特定实施方案中，使用从砂粒中取出油的热水浮选法，并且随后加入石脑油以允许油抽泵至加工处理设施，可以提取表面下油砂材料。
沥青加工一般包括2个阶段。在第一个阶段中，相对大的沥青烃使用炼焦、加氢裂化或2种技术的组合裂解成更小分子。在炼焦过程中，在高温下(例如400℃或更高)从沥青烃分子中去除碳，导致分子裂解。在加氢裂化中，将氢加入沥青分子中，这随后在催化剂系统(例如铂)上裂解。
在第二个阶段中，使经裂解的沥青分子加氢处理。一般而言，加氢处理包括在氢大气中加热经裂解的沥青分子，以去除金属、氮(例如作为铵)和硫(例如作为元素硫)。
总体沥青加工处理程序一般对于加工的每2.5吨油砂材料产生约1桶合成原油。此外，约1桶油的能当量用于由油砂衍生的沥青来源产生3桶合成原油。
作为另一个例子，油页岩一般包括细粒沉积岩，其包括显著量的油母岩(以固体形式的多种有机化合物的混合物)。通过加热油页岩，释放蒸气，这可以纯化以获得富烃页岩油和易燃烃页岩气。一般地，在不存在氧的情况下，使油页岩加热至250℃-550℃，以释放蒸气。
从油砂材料、油页岩、原油和其他基于油的原始材料中提取有用烃产物的效率和成本效益可以通过应用本文公开的方法得到改善。此外，可以从原始材料中提取各种不同烃产物(包括在原始材料中存在的多种烃馏分，和在加工处理过程中形成的其他类型烃)。
在特定实施方案中，除芬顿氧化外，其他方法也可以用于加工处理原始和/或中间含烃材料。例如，电子束或离子束可以用于加工处理材料。例如，包括一种或多种不同类型离子(例如质子、碳离子、氧离子、氢阴离子)的离子束可以用于加工原始材料。离子束可以包括正离子和/或负离子，以从1Mrad到2500Mrad或更多不等的剂量，例如50、100、250、350、500、1000、1500、2000或2500MRad，或甚至更高水平。
可以使用其他另外加工处理方法，包括氧化、热解和超声处理。一般而言，当处理基于烃的原始和/或中间材料时，用于这些技术各自的加工参数可以与上文与生物量材料结合公开的那些相同。这些技术的多种组合也可以用于加工原始或中间材料。
一般地，多种技术可以以任何次序和任何次数使用，以处理原始和/或中间材料。例如，为了加工处理来自油砂的沥青，在任何机械断裂步骤前、在一种或多种断裂步骤后、在裂化前、在裂化后和/或在加氢处理前和在加氢处理后，可以使用本文公开的一种或多种技术。作为另一个例子，为了加工油页岩，本文公开的一种或多种技术可以在上文讨论的蒸发和纯化步骤的任一或两者前使用。在将产物转运出加工处理设施之前(例如，经由摩托化转运或经由管道)，衍生自基于烃的原始材料的产物可以再次用技术的任何组合进行处理。
本文公开的技术可以应用于加工以干燥形式、在溶液或浆中或以气体形式的原始和/或中间材料(例如，加工在升高温度下的烃蒸气)。在溶液和浆中的原始或中间产物的可溶性可以通过一种或多种试剂的选择性添加加以控制，所述试剂例如酸、碱、氧化剂、还原剂和盐。一般而言，本文公开的方法可以用于起始和/或维持原始和/或中间含烃材料的反应，从原始材料中提取中间材料(例如，从其他固体或液体组分中提取烃组分)，原始和/或中间材料的分布，和中间材料与原始材料分离(例如，含烃组分与其他固体基质组分分离，以增加烃组分的浓度和/或纯度和/或同质性)。
此外，在使用本文描述的方法前或后，微生物可以用于加工处理原始或中间材料。合适的微生物包括各种类型的细菌、酵母及其混合物，如先前公开的。加工处理设施可以配备为去除起因于原始或中间材料加工的有害副产物，包括对人操作者有害的气体产物，和对人和/或各种微生物有害的化学副产物。
在某些实施方案中，本文公开的一种或多种技术的使用导致被加工处理的原始或中间材料中的一种或多种组分的分子量减少。因此，多种较低重量烃物质可以由一种或多种较高重量烃物质产生。在特定实施方案中，本文公开的一种或多种技术的使用导致被加工处理的原始或中间材料中的一种或多种组分的分子量增加。例如，本文公开的多种技术可以诱导组分分子之间的键形成，导致增加数量的特定产物的形成，和甚至新的更高分子量产物的形成。除烃产物外，可以从原始材料中提取多种其他化合物，包括基于氮的化合物(例如，铵)、基于硫的化合物、以及硅石和其他基于硅的化合物。在特定实施方案中，从原始材料中提取的一种或多种产物可以燃烧，以生成过程热用于加热水、原始或中间材料，生成电力，或用于其他应用。
使用本文公开的一种或多种技术加工油砂材料(包括沥青)可以导致更有效的沥青裂化和/或加氢处理。作为另一个例子，加工处理油页岩可以导致从油页岩中更有效的提取多种产物，包括页岩油和/或页岩气。在特定实施方案中，步骤例如裂化或蒸发甚至可能是不必要的，如果本文公开的技术首先用于处理原始材料。进一步地，在某些实施方案中，通过处理原始和/或中间材料，产物可以使得在特定溶剂中更可溶，在用于在溶液中的后续加工处理步骤的制备中(例如蒸汽爆炸、超声处理)。改善产物的可溶性可以改善后续基于溶液的处理步骤的效率。通过改善其他加工处理步骤(例如沥青的裂化和/或加氢处理，油页岩的蒸发)的效率，可以减少加工原始材料中消耗的总能量，使得原始材料的提取和加工在经济上可行。
因此，其他实施方案在下述权利要求的范围内。

Claims (22)

1.减少纤维素或木质纤维素材料中的不顺应的方法，所述方法包括：
在混合物中使具有第一个不顺应水平的第一种纤维素或木质纤维素材料与一种或多种化合物接触，所述化合物包括一种或多种天然存在的、非放射性族5、6、7、8、9、10或11的元素，以产生具有比所述第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平的第二种纤维素或木质纤维素材料。
2.权利要求1的方法，其中所述一种或多种元素处于1+、2+、3+、4+或5+氧化状态。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述一种或多种元素包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种元素包括处于2+、3+或4+氧化状态的Fe。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物进一步包括能够增加所述元素中的至少一些的氧化状态的一种或多种氧化剂。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述氧化剂包括臭氧和/或过氧化氢。
7.上述权利要求中任一项的方法，其进一步包括使pH在接触过程中维持在或低于约5.5，例如1-5、2-5、2.5-5或约3-5。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其进一步包括使所述第一种纤维素或木质纤维素材料分散在水或水性介质中，并且随后首先加入所述一种或多种化合物和随后所述一种或多种氧化剂。
9.权利要求5-7中任一项的方法，其进一步包括使所述第一种纤维素或木质纤维素材料分散在水或水性介质中，并且随后首先加入所述一种或多种氧化剂和随后所述一种或多种化合物。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述分散系中测量的所述一种或多种化合物中的元素最大总浓度是约10μM-约500mM、例如约25μM-约250mM、或约100μM-约100mM。
11.权利要求5-9中任一项的方法，其中所述一种或多种氧化剂的最大总浓度是约100μM-约1M、例如约250μM-约500mM、或约500μm-250mM。
12.权利要求5-9中任一项的方法，其中将所述一种或多种氧化剂应用于所述第一种纤维素或木质纤维素材料和作为气体的所述一种或多种化合物，例如通过经由用粒子束例如电子或质子通过空气照射所述第一种纤维素或木质纤维素材料和所述一种或多种化合物原位生成臭氧。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物包括一种或多种化合物和一种或多种氧化剂，并且其中所述一种或多种化合物中的一种或多种元素与所述一种或多种氧化剂的摩尔比是约1∶1000-约1∶25、例如约1∶500-约1∶25、或约1∶100-约1∶25。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物进一步包括一种或多种氢醌例如2，5-二甲氧基氢醌，和/或一种或多种苯醌例如2，5-二甲氧基-1，4-苯醌。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种氧化剂电化学地或电磁地原位生成。
16.组合物，其包括1)纤维素或木质纤维素材料，2)包括一种或多种天然存在的、非放射性族5、6、7、8、9、10或11的元素的一种或多种化合物，和任选地3)能够增加所述元素中的至少一些的氧化状态的一种或多种氧化剂。
17.减少纤维素或木质纤维素材料中的不顺应的方法，所述方法包括：
使具有第一个不顺应水平的第一种木质纤维素材料与一种或多种木质酶和/或一种或多种生物量破坏例如木质素破坏生物体接触，以产生具有比第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平的第二种木质纤维素材料，和
使所述第二种木质纤维素材料与酶和/或微生物接触。
18.权利要求17的方法，其中所述木质酶选自锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶、漆酶及其混合物。
19.权利要求17的方法，其中所述生物量破坏生物体选自白腐、褐腐、软腐及其混合物。
20.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括使所述第二种纤维素或木质纤维素材料与酶和/或微生物接触。
21.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括使所述不顺应减少的材料糖化和随后使所述糖化材料发酵。
22.减少纤维素或木质纤维素材料中的不顺应的方法，所述方法包括：
在混合物中使具有第一个不顺应水平的第一种纤维素或木质纤维素材料与一种或多种化合物接触，所述化合物包括一种或多种天然存在的、非放射性金属元素，以产生具有比所述第一个不顺应水平低的第二个不顺应水平的第二种纤维素或木质纤维素材料。
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