JPH05311183A - 石炭の化学的脱硫方法 - Google Patents

石炭の化学的脱硫方法

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JPH05311183A
JPH05311183A JP4117644A JP11764492A JPH05311183A JP H05311183 A JPH05311183 A JP H05311183A JP 4117644 A JP4117644 A JP 4117644A JP 11764492 A JP11764492 A JP 11764492A JP H05311183 A JPH05311183 A JP H05311183A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L9/00Treating solid fuels to improve their combustion

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  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 石炭に紫外線を照射した後または紫外線を照
射しながら、石炭を脱硫剤と接触させることを特徴とす
る石炭の化学的脱硫方法。 【効果】 脱硫率および炭質回収率の著るしく高い石炭
の化学的脱硫方法が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は石炭の化学的脱硫方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】石炭は、主として黄鉄鉱(FeS2 )か
らなる無機硫黄分と、メルカプタン、サルファイド、ジ
サルファイドなどの脂肪族硫黄化合物やチオフェン、ベ
ンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどの芳香族硫黄
化合物からなる有機硫黄分を含んでいるので、石炭を燃
焼すると、亜硫酸ガス(SO2 )が大気に排出し、大気
汚染を惹き起こす。
【0003】この亜硫酸ガスの大気への排出を防止する
ため石炭燃焼後の排ガスを水酸化カルシウムなどのアル
カリの水溶液で湿式処理して亜硫酸ガスをアルカリと反
応させて除去する、いわゆる排煙脱硫法が広く実用化さ
れているが、燃焼前の石炭に化学的処理を施して石炭中
の硫黄分を予め除去する、石炭の化学的脱硫方法も研究
開発されている。例えば特開平3−275795号公報
および特開平3−275797号公報には、粉砕石炭に
水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウムの水溶液
を混合し、酸素ガス雰囲気下で加熱し、石炭中の硫黄分
を化学的に除去する方法が開示されている。この方法
は、アルカリ浸出工程において酸素ガスを酸化剤として
導入し、石炭中の硫黄分を、化学的反応性の高い4価の
硫黄酸化物に転化させ、これを水酸化アルカリに吸収さ
せることにより、石炭中の硫黄分を除去するものであ
り、例えばアルカリ浸出のためのアルカリとして0.5
〜10規定の水酸化アルカリ水溶液を用い、酸化剤とし
ての酸素ガスの圧力を1〜30気圧とし、250〜45
0℃の温度で粉砕石炭を酸化的アルカリ浸出処理するこ
とにより、石炭の脱硫が行なわれ、低硫黄石炭が得られ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特許公
報に記載の石炭の化学的脱硫方法は下記のような欠点が
ある。 (i)石炭中の硫黄分のうち、無機硫黄分はほぼ完全に
除去できるが、有機硫黄分の除去が必ずしも十分でな
い。その理由は、有機硫黄分は無機硫黄分よりも石炭基
質と強固に結合しているため脱硫薬剤であるアルカリと
反応しにくいからである。特にチオフェン、チオフェン
誘導体などの芳香族硫黄化合物はそれ自体安定な化合物
であり、石炭基質と強固に結合しているため、その除去
は十分でない。 (ii)酸素雰囲気下、高温で反応を行なうため、石炭質
まで酸化反応を受けて分解し、石炭性状に悪影響を及ぼ
し、炭質回収率も低い。
【0005】従って本発明の目的は、(イ)無機硫黄分
のみならず有機硫黄分をも十分に除去することができ、
高い脱硫率を達成できる、(ロ)化学処理の反応条件を
緩和でき、石炭質の分解を抑えて高い炭質回収率を達成
できる、などの利点を有する石炭の化学的脱硫方法を提
供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、検討を加えた結果、石炭に紫外線を照射した後また
は紫外線を照射しながら、石炭を脱硫薬剤と接触させる
ことにより、石炭中の無機硫黄分だけでなく有機硫黄分
を効果的に除去でき、また石炭質の分解も少ないことを
見い出した。
【0007】本発明は上記知見に基づいてなされたもの
であり、石炭に紫外線を照射した後または紫外線を照射
しながら、石炭を脱硫薬剤と接触させる工程を含むこと
を特徴とする石炭の化学的脱硫方法を要旨とするもので
ある。
【0008】以下、本発明を詳説する。本発明において
脱硫処理に付される石炭は泥炭、亜炭、褐炭、歴青炭、
無煙炭などのいずれの炭種のものでも良い。これらの石
炭は通常0.3〜10%の硫黄分を含んでいるが、本発
明の方法は種々の硫黄含有量を有する石炭に対して適用
可能である。特にチオフェンやその誘導体(例えばベン
ゾチオフェン、ジベンゾチオフェン)などの芳香族硫黄
化合物を多く含む石炭に対して本発明の方法を適用する
と、後記するように従来技術の方法よりも高い脱硫率を
達成することができる。
【0009】本発明においては、脱硫処理に付される石
炭を、予め粉砕するのが好ましい。その理由は、石炭の
粒径が小さいほど、後記する紫外線照射による芳香族硫
黄化合物の分解反応および脱硫薬剤による脱硫反応が促
進されるからである。粉砕後の石炭の粒径は10mm以
下であるのが好ましく、0.5mm以下であるのが特に
好ましい。
【0010】本発明においては、前記の石炭に紫外線を
照射することを必須の構成要件とする。これは、例えば
高圧水銀灯または超高圧水銀灯を用い、200〜600
nmの波長の紫外線を石炭に照射することにより行なわ
れる。紫外線の照射時間は好ましくは1分〜10時間、
特に好ましくは1〜2時間である。
【0011】石炭への紫外線照射により、石炭基質に強
固に結合している芳香族硫黄化合物は光分解されて、石
炭基質との結合性が弱まった非芳香族硫黄化合物を生ず
る。これを芳香族硫黄化合物がチオフェンである場合を
例にして図示すると以下のとおりである。
【0012】
【化1】 ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンの場合も同様の
光分解反応が起こる。紫外線照射により得られた非芳香
族硫黄化合物は、前述の如く石炭基質との結合性が弱ま
っているので、後記する脱硫薬剤と容易に反応して石炭
から除去される。紫外線照射を必須要件とする本発明の
方法が除去困難な芳香族硫黄化合物をも除去し、高い脱
硫率を達成できるのはこのためである。
【0013】なお、石炭に照射された紫外線は芳香族硫
黄化合物などの有機硫黄化合物の分解反応のみに寄与
し、石炭質に影響を与えることがないので、酸素ガスを
用いる従来技術の方法と異なり、石炭性状の劣化および
これに伴なう炭質回収率の低下を起こすことがない。本
発明において、上記の石炭への紫外線照射は石炭の脱硫
薬剤による脱硫反応前又は脱硫反応時に行なわれる。
【0014】脱硫薬剤としては石炭の脱硫に従来用いら
れている任意の脱硫薬剤を用いることができ、その具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ化合物またはその水溶液;過マンガン酸カリウ
ム、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩素水などの
酸化剤;CaCl2 ,FeCl3 などの金属塩化合物が
挙げられる。特にアルカリ化合物またはその水溶液を用
いるのが好ましい。脱硫薬剤の使用量は石炭量の5〜3
00%(固形分重量基準)とするのが一般的であり、特
に20〜100%とするのが好ましい。
【0015】本発明においては、脱硫薬剤と石炭とを混
合タンクで混合した後、混合物を撹拌装置を備えた脱硫
反応器に導き、同反応器において脱硫薬剤と石炭とを接
触させて脱硫反応を行なうのが好ましい。脱硫反応は温
度を0〜450℃、圧力を常圧〜50気圧として、30
秒〜48時間行なうのが好ましい。
【0016】本発明によれば、石炭を脱硫薬剤と接触さ
せる前または接触させながら石炭に紫外線を照射するこ
とにより、石炭中の芳香族硫黄化合物が脱硫されやすい
非芳香族硫黄化合物に転化されるので、高い脱硫率を達
成することができる。また紫外線照射によっても炭質の
劣化はなく、高い炭質回収率を達成できる。脱硫処理後
の石炭は水または酸で洗浄後、乾燥して目的とする超低
硫黄炭が得られる。
【0017】
【実施例】以下本発明の実施例を比較例と対比しつつ説
明する。
【0018】実施例1 0.25mm以下に粉砕した3種の石炭を107℃で乾
燥し供試石炭試料A,B,Cとした。試料の硫黄分析値
は表1のとおりである。
【0019】
【表1】 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを石英ガラス管に入
れ、アルゴン雰囲気下で1時間紫外線照射を行った。照
射条件は次の通りとした。 紫外線源 :高圧水銀灯 紫外線波長 :229nm 照射時の温度:室温 照射時の圧力:常圧 紫外線照射後の石炭を、脱硫薬剤である2規定NaOH
水溶液100mlと良く混合し、300mlオートクレ
ーブに入れてアルカリ浸出反応を行った。反応条件は次
の通りである。 反応温度:200℃ 反応時間:1時間 反応後の石炭およびアルカリ浸出液を冷却後2規定塩酸
を加え中和した。石炭は固液分離後洗浄し、窒素雰囲気
下107℃で乾燥した。試験結果は表2にまとめて示し
た。
【0020】実施例2 実施例1で用いたと同一の石炭A,B,Cのそれぞれ2
0gを2規定NaOH水溶液100mlと良く混合し、
300mlオートクレーブに入れて実施例1と同じ条件
でアルカリ浸出反応を行った。この時同時に1時間紫外
線照射を行った。照射条件は次の通りである。 紫外線源 :高圧水銀灯 紫外線波長 :229nm 反応後の石炭は実施例1と同じ方法で処理した。試験結
果は表2にまとめて示した。
【0021】実施例3 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを石英ガラスに入れ、
実施例1と同じ条件で紫外線照射を行った後、脱硫薬剤
である2規定次亜塩素酸ナトリウム水溶液100mlと
良く混合し、次の条件で反応させた。 反応温度:室温 反応圧力:常圧 反応時間:1時間 反応後の石炭にNa2 CO3 水溶液を加え、80℃で1
時間還流した後、洗浄、乾燥した。試験結果は表2にま
とめて示した。
【0022】実施例4 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを脱硫薬剤である2規
定次亜塩素酸ナトリウム水溶液100mlと良く混合
し、実施例3と同じ条件で反応を行った。この際、実施
例1と同じ条件で紫外線照射を1時間行った。反応後の
石炭は実施例3と同様にNa2 CO3 水溶液で処理し
た。試験結果は表2にまとめて示した。
【0023】実施例5 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを石英ガラスに入れ、
実施例1と同じ条件で紫外線照射を行った後、脱硫薬剤
である2規定FeCl3 水溶液100mlと良く混合
し、300mlオートクレーブに入れ次の条件で反応さ
せた。 反応温度:200℃ 反応時間:1時間 反応後の石炭は水洗後、乾燥した。試験結果は表2にま
とめて示した。
【0024】実施例6 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを脱硫薬剤である2規
定FeCl3 水溶液100mlと良く混合し、300m
lオートクレーブに入れ実施例5と同じ条件で反応を行
った。この際、実施例1と同じ条件で紫外線照射を1時
間行った。反応後の石炭は水洗後、乾燥した。試験結果
は表2にまとめて示した。
【0025】比較例1 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを紫外線照射を行なう
ことなく、脱硫薬剤である2規定NaOH水溶液100
mlと良く混合し、300mlオートクレーブに入れて
アルカリ浸出反応を行った。反応条件は次の通りであ
る。 反応温度:200℃ 反応時間:1時間 反応後の石炭およびアルカリ浸出液を冷却後2規定塩酸
を加え中和した。石炭は固液分離後洗浄し、窒素雰囲気
下107℃で乾燥した。試験結果は表3にまとめて示し
た。
【0026】比較例2 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを紫外線照射すること
なく脱硫薬剤である2規定次亜塩素酸ナトリウム水溶液
100mlと良く混合し次の条件で反応させた。 反応温度:室温 反応圧力:常圧 反応時間:1時間 反応後の石炭にNa2 Co3 水溶液を加え、80℃にて
還流した後、洗浄、乾燥した。試験結果は表3にまとめ
て示した。
【0027】比較例3 石炭A,B,Cのそれぞれ20gを紫外線照射すること
なく、脱硫薬剤である2規定FeCl3 水溶液100m
lと良く混合し、300mlオートクレーブに入れ次の
条件で反応させた。 反応温度:200℃ 反応時間:1時間 反応後の石炭は水洗後、乾燥した。試験結果は表3にま
とめて示した。
【0028】比較例4 特開平3−275795号公報の記載に従って、石炭を
酸素雰囲気下で脱硫薬剤と接触させることにより石炭の
脱硫処理を行なった。その詳細は以下の通りである。石
炭A,B,Cのそれぞれ20gを脱硫薬剤である5規定
NaOH水溶液130mlと充分に混合し、300ml
オートクレーブに入れて、酸素ガスを15kg/cm2
Gに加圧した後、反応温度370℃、反応時間1時間の
条件でアルカリ浸出反応を行なった。反応後の石炭およ
び浸出液を冷却後、炭酸ガスを吹き込んで中和した。石
炭は固液分離後洗浄し、窒素雰囲気下107℃で乾燥し
た。試験結果は表3にまとめて示した。
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】 実施例1〜6の結果を示す表2と比較例1〜3の結果を
示す表3とを対比すると明らかなように、脱硫薬剤によ
る脱硫処理に紫外線照射処理を組み合せた実施例1〜6
の場合には石炭Aの場合、70.9〜97.1%、石炭
Bの場合、67.9〜95.8%、石炭Cの場合、7
0.3〜96.0%という高い脱硫率が得られ、この結
果は、紫外線照射処理を行なわずに単に脱硫処理のみを
行なった比較例1〜3における脱硫率(石炭Aの場合、
38.9〜59.9%、石炭Bの場合23.6〜50.
2%、石炭Cの場合3.0〜12.9%)に比べて著る
しく高い。このことから本発明において脱硫薬剤による
脱硫処理に紫外線照射処理を組み合せたことによる相乗
効果が認められた。
【0031】表3には、特開平3−275795号公報
の記載に基いて、石炭を酸素雰囲気下に脱硫薬剤と接触
させることにより石炭の脱硫処理を行なった比較例4の
結果も併記したが、比較例4では試料Aの場合脱硫率が
95.2%、炭質回収率が82.0あり、同一脱硫薬剤
を用いた実施例1の脱硫率97.1%、炭質回収率9
7.8%に比べて劣っていた。また試料BおよびCの場
合にも実施例1が比較例4よりも脱硫率、炭質回収率が
高かった。このことから、本発明の石炭脱硫方法が特開
平3−275795号公報に記載の従来の石炭脱硫方法
よりも脱硫率、炭質回収率において優れていることが明
らかとなった。
【0032】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、脱硫率お
よび炭質回収率が著るしく高い石炭の化学的脱硫方法が
提供された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 石炭に紫外線を照射した後または紫外線
    を照射しながら、石炭を脱硫剤と接触させることを特徴
    とする石炭の化学的脱硫方法。
JP4117644A 1992-05-11 1992-05-11 石炭の化学的脱硫方法 Withdrawn JPH05311183A (ja)

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