CN102250301B - 一种粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法。该方法是利用工业粗制木质素、精制木质素或工业生产过程中产生的含木质素的残渣为原料，制备粉状木质素改性脲醛树脂，该树脂具有稳定性好，贮存期长和运输方便、成本低的优点，对木质素的综合利用产生良好的经济效益和巨大的社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法。
背景技术
随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展，木材工业面临资源紧缺、环境保护等重大问题，为了发挥森林的综合效益，保护环境而又满足对木材的需求，很多国家都已把大力发展速生人工林作为解决木材供需的战略措施。由于胶合板、刨花板、纤维板等以速生人工林木或采伐剩余物为原料的人造板是实木产品的良好取代物，在工业、交通、建筑以及日常生活中得到越来越广泛的应用。作为人造板关键原料，与之相配套的木材胶粘剂也呈现出勃勃生机。但是，现有的液状木材胶粘剂至少含有35%以上的水分，存在着性能不稳定，储存期短、运输不便且成本不足之处；另一方面，胶状液的使用要求被胶接的木材必须先充分干燥，过大的干燥能耗增大人造板的生产成本。
脲醛树脂与酚醛树脂胶、三聚氰胺一甲醛树脂胶并称为人造板工业用三大胶，我国人造板工业用胶粘剂种类及其构成同世界上大多数国家基本相同，主要以脲醛树脂为主，而普遍使用的为脲醛树脂胶液，目前人造板生产大部份采用的液体脲醛树脂中含有羟甲基脲、亚甲基二脲以及羟甲基端基组成的易分解的低分子组份，这些组份是甲醛释放的来源之一，同时树脂本身含有残留的甲醛也以气态形式向周围环境中逐渐扩散。随着人们环保意识的逐渐增强，对低毒、低甲醛释放量的人造板，装饰材料的需求量也将日益增加，人们对甲醛释放量控制的呼声也越来越高。
随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源化，是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。木质素，是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，含有酚羟基，醇羟基，羧基，硫醇基，甲氧基等官能团，是反应性能较好的高分子化合物。由于木质素特殊的结构，很多学者成功地在人造板胶黏剂中引入了木质素这种可再生资源，由此不仅改善了胶黏剂的性质，降低了甲醛释放量，而且实现了资源优化。中国专利公开号为CN1594479的专利申请文件中公开了一种复合型SSL-UF脲醛树脂胶生产方法，尿素与甲醛的摩尔比为1:1.5～1.65，工艺分为改性，加成反应A段、缩合反应A段、缩合反应B段、加成反应B段，木质素用量为尿素总用量的10%，其缺点为甲醛释放量超标。
液体脲醛树脂是一种高分子化合物，具有粘度大、流动性差、软化点低、难干燥等特点，制成粉状脲醛树脂有一定的困难。迄今为止，国内外均未有利用木质素制备粉状改性脲醛树脂的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法，该方法利用工业粗制木质素、精制木质素或工业生产过程中产生的含木质素的残渣为原料，制备粉状木质素改性脲醛树脂，该树脂具有稳定性好，贮存期长和运输方便、成本低的优点，对木质素的综合利用产生良好的经济效益和巨大的社会效益。
本发明所述“工业生产过程中产生的含木质素的残渣”是指造纸黑液残渣、生物制备能源酒精残渣、生物制糖渣子等，本发明包含但不限于以上几种工业生产过程得到的含有木质素的残渣，其中，造纸黑液残渣中木质素含量为30%～50%；秸杆制备能源酒精残渣中木质素含量为30%～35%；玉米芯碱法-酶法制糖残渣中木质素含量为15%～22%，玉米芯酸法-酶法制糖残渣中木质素含量仅为6%～8%。
本发明所述“粗制木质素”是指经碱析法、酸沉淀法、超滤法或有机溶剂提取得到的低纯度的木质素，可以通过购买获得，或者利用现有技术已知的方法制备获得。
本发明所述“精制木质素”是指从粗木素经过抽提或酶处理脱去糖类物质或纤维素得到的纯度较高的木质素，可以通过购买获得，或者利用现有技术已知的方法制备获得。
为解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案是：
一种粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含木质素的原料进行磺甲基化改性，其中，所述含木质素的原料为粗制木质素、精制木质素或工业生产过程中产生的含木质素的残渣；
（2）将甲醛加入反应釜中，调节pH值为7～8.5，加入尿素及占甲醛质量1%～2%的三聚氰胺，反应温度为85℃～90℃，反应20～30分钟，所述甲醛与尿素的摩尔比为2～2.2:1；
（3）降温至80℃，再加入尿素，调节pH值为5～6.5，甲醛与累计加入尿素的摩尔比为1.2～1.9:1，并加入占甲醛质量6%～15%的步骤（1）制得的改性后的木质素原料，反应20～30分钟；
（4）将pH值调节为4.4～5.5，反应70～90分钟，涂-4杯测定，溶液粘度为21秒～28秒；
（5）将pH值调节为5.5～6.5，降温至70℃，再加入尿素，且甲醛与累计加入尿素的摩尔比为1.1～1.4:1，反应20～30分钟；
（6）降温至59℃，再加入尿素，甲醛与累计加入尿素的摩尔比为1.0～1.3:1，再加入占甲醛质量2～3%的三聚氰胺，反应20~30分钟，将pH值调节为7.0～7.5，降温至50℃以下出料，涂-4杯测定，该胶液粘度为19秒～27秒；
（7）将步骤（6）制得的胶液，经干燥，得到粒度为70目～150目的粉状木质素改性脲醛树脂。
上述制备方法中，对于胶液粘度的控制非常重要，液体脲醛树脂是一种高分子化合物，具有粘度大、流动性差、软化点低、难干燥等特点，制成粉状脲醛树脂有一定的困难。以喷雾干燥为例，中间体粘度越大，雾滴的平均滴径变大，喷雾干燥时，其雾化程度越难，所得产品粒度大，产量低，且难溶于水；中间体粘度太小，其分子量太小，反应不完全，喷雾干燥时，较易雾化，但由于其反应不完全，所以胶粉得率低，游离醛含量明显增加。
首先，脲醛树脂料液雾化为雾滴，雾滴的大小和均匀程度对产品质量和技术指标影响很大。在恒定的进料速率及雾化轮转下，雾滴直径与料液粘度成正比，在工业喷雾干燥条件下，雾滴直径和料液粘度的0.2次方成正比。因此液体脲醛树脂中间体的合成，必须控制其粘度，加入提高胶合黏度的原料，并使共缩聚，本发明，在酸性阶段引入磺甲基木质素，与生成的羟甲基脲共缩聚生成液体木质素改性脲醛树脂中间体。粘度的控制是关键，终点粘度控制在19秒～27秒，以适应喷雾干燥的要求，此范围粘度的料液的雾化具有较小的雾滴尺寸和高度的均匀性，从而得到粒度均匀的产品。在实际喷雾干燥操作中，为了提高料液的固含量而又降低料液粘度，通常采用料液预热的方法来提高产品的产量，并达到一定粒度的要求。
另外，本发明所述方法通过在第（2）步骤，即选择在酸性阶段加入磺甲基化改性的含木质素原料，因为木质素经改性后，在苯环结构中引入了甲基磺酸基团，表面张力降低，表面活性增强，增多了反应部位。改性木质素与羟甲基脲形成亚甲基桥键，提高了板材的胶接强度，降低了板材的甲醛释放量。调整酸性阶段的制备工艺，使树脂在酸性缩聚阶段反应充分，赋予了脲醛树脂较好的韧性及耐水性。
进一步地，步骤（1）中，对含有木质素的原料进行磺甲基化改性可以采用现有技术中公开的方法，为了更好的实现本发明的技术效果，本发明提供了一种优选的磺甲基化改性方法，该方法为：
（1）将含有木质素的原料配成浓度为0.1g/ml～0.4g/ml的水溶液，然后用碱或碱性盐调pH值至9～11；
（2）加热至70℃~80℃，加入所述原料中木质素质量20%～60%的浓度为37%的甲醛，恒温回流搅拌反应2～3h；
（3）加入所述原料中木质素质量30%～70%的Na2SO3，用酸或酸性盐调pH值至7～8，于100℃～140℃反应3～4h，然后将反应液冷却；
（4）将步骤（3）制得的反应溶液烘干，粉碎，即得。
进一步地，上述步骤（7）中，所述干燥优选采用离心喷雾干燥机进行喷雾干燥。该喷雾干燥的条件为：将离心机的转速设为18000～20000转/分钟。
上述制备方法得到的粉状木质素改性脲醛树脂的醛含量小于0.2%。
本发明的有益效果是：
1. 迄今为止，国内外均未有利用木质素制备粉状改性脲醛树脂的报道。本发明所用的木质素原料为粗木质素，精制木质素及工业生产过程中产生的木质素残渣，相比应用分离提纯粗木质素或精制木质素，木质素残渣不需经过提纯，不但能够显著减少分离提纯粗木质素或精制木质素时对环境产生的污染，还能够提高企业的收益。木质素原料经改性后部分取代日趋紧缺的石油化工产品—尿素，且添加量可达5%～40%（与尿素的质量比），制备具有足够胶和性能的粉状木质素改性脲醛树脂，可以有效降低胶粘剂的生产成本，节约石油化工原料，实现废弃物的资源化。
2.粉状树脂胶具有稳定性好，贮存期长和运输方便、成本低的优点，特别适合于山高路陡、交通运输不变的山区木制品生产对优质胶粘剂的需要；其低毒性有利于环境保护；其粉状可直接使用又可调液使用的灵活性提高了对不同工艺人造板生产的适应性；其粉状直接使用可显著降低人造板生产中的干燥能耗、用胶量和生产成本。
3. 液体脲醛树脂是一种高分子化合物，具有粘度大、流动性差、软化点低、难干燥等特点，制成粉状树脂有一定的困难。在酸性缩聚阶段加入适量的改性木质素残渣或不同纯度的木质素，使其与尿素，甲醛共聚，根据所加木质素含量不同，可进一步控制胶液的粘度和固含量。由于木质素残渣或粗木素中含有一定量的不溶性杂质，可按照含有不溶性固体的雾滴群蒸发理论，雾滴中水分迅速气化而干燥成粉末，粒度分布中粉末均匀，产生较好的胶合强度。
4. 粉状脲醛树脂的质量高，粉状胶的游离醛可控制到游离醛＜0.2%，还可更低。粉状木质素改性脲醛树脂的粘合强度大，在同样条件下，作胶合板强度试验，其结果如下：
1） 液体木质素改性脲醛树脂的剪切强度，平均为1.13MPa,最高为1.35 MPa,最低为1.09Mpa；
2） 粉状木质素改性脲醛树脂的剪切强度，平均为1.46 MPa，最高为1.75 MPa，最低为1.25 MPa。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不是限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂供应商购买得到。
实施例1含有木质素原料的磺甲基化改性
（1）将含有木质素的原料配成浓度为0.1g/ml～0.4g/ml的水溶液，然后用碱或碱性盐调pH值至9～11；
（2）加热至70℃～80℃，加入所述原料中木质素质量20%～60%的浓度为37%的甲醛，恒温回流搅拌反应2~3h；
（3）加入所述原料中木质素质量30%～70%的Na2SO3，用酸或酸性盐调pH值至7～8，于100℃~140℃反应3～4h，然后将反应液冷却；
（4）将步骤（3）制得的反应溶液烘干，粉碎，即得。
上述方法中，含有木质素的原料可以是粗制木质素、精制木质素、玉米秸杆制备能源酒精残渣或造纸黑液残渣等。
实施例2 粉状木质素改性脲醛树脂的制备
甲醛（37%）900g，加碱性调pH值8～8.5，投尿素320g，水浴加热90℃，加入第一批三聚氰胺10g，反应30mins。降温至80℃，加入第二批尿素 155g，将pH调节为5.6，加入193g的磺甲基改性的含70%的工业木质素（即粗制木质素），反应30mins。加酸调pH为4.8，反应70分钟，待粘度（涂-4杯 25℃测定）为22秒左右，将pH调至6.2，降温至70℃，加入第三批尿素100g，反应30mins。降温至59℃，加入第四批尿素75g，第二批三聚氰胺19g，反应30mins, 将pH调回7.5，降温至50℃以下出料，得到棕褐色产物，该胶液的粘度为19～27秒（涂-4杯 25℃测定），搅拌均匀后采用离心喷雾干燥机喷雾干燥，其离心转速为18000～20000转/分钟，即得粉状木质素脲醛树脂。
实施例3粉状木质素改性脲醛树脂的制备
甲醛（37%）600g，加碱性调pH值8～8.5，投尿素210g，水浴加热90℃，加入第一批三聚氰胺7g，反应30mins；降温至80℃，加入第二批尿素35g，将pH调节为6.0，加入80g的磺甲基改性的含30%木质素的玉米秸杆制备能源酒精残渣，反应30mins。加酸调pH为4.7，反应70分钟，待粘度（涂-4杯 25℃测定）为24秒左右。将pH调至5.8，降温至70℃，加入第三批尿素80g，反应30mins。降温至59℃，加入第四批尿素70g，第二批三聚氰胺13g，反应30mins, 将pH调回7.5，降温至50℃以下出料，得到棕褐色产物，该胶液的粘度为21秒～23秒（涂-4杯 25℃测定），搅拌均匀后采用离心喷雾干燥机喷雾干燥，其离心转速为18000～20000转/分钟，即得粉状木质素脲醛树脂。
实施例4粉状木质素改性脲醛树脂的制备
甲醛（37%）410g，加碱性调pH值8～8.5，投尿素140g，水浴加热90℃，加入第一批三聚氰胺4.5g，反应60mins；降温至80℃，加入第二批尿素40g，将pH调节为5.5，加入38g经磺甲基改性的含50%木质素的造纸黑液残渣，反应30mins。加酸调pH为4.6，反应70分钟，待粘度（涂-4杯 25℃测定）为28秒左右。将pH调至6.0，加入第三批尿素60g，反应30mins。降温至60℃，加入第四批尿素50g，第二批三聚氰胺9g，反应30mins, 将pH调回7.5，降温至50℃以下出料，得到棕褐色产物，该胶液的粘度为24秒～26秒（涂-4杯 25℃测定），搅拌均匀后采用离心喷雾干燥机喷雾干燥，其离心转速为18000～20000转/分钟，即得粉状木质素脲醛树脂。
本发明生产的新型粉状木质素改性脲醛树脂胶粘剂能达到以下技术指标：
外观：棕褐色粉末；
粒度：90%通过100目
活性期(20℃)：＞2小时；
游离醛：（1:1与水混合）0.05%-0.2%
软化点：≥130℃
流动性：良好（能够自然流动）贮存期：一年
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将含木质素的原料进行磺甲基化改性，其中，所述含木质素的原料为粗制木质素、精制木质素或工业生产过程中产生的含木质素的残渣；
（2）将甲醛加入反应釜中，调节pH值为7～8.5，加入尿素及占甲醛质量1%～2%的三聚氰胺，反应温度为85℃～90℃，反应20～30分钟，所述甲醛与尿素的摩尔比为2～2.2:1；
（3）降温至80℃，再加入尿素，调节pH值为5～6.5，甲醛与累计加入尿素的摩尔比为1.2～1.9:1，并加入占甲醛质量6%～15%的步骤（1）制得的改性后的木质素原料，反应20~30分钟；
（4）将pH值调节为4.4～5.5，反应70～90分钟，涂-4杯测定，溶液粘度为21秒～28秒；
（5）将pH值调节为5.5～6.5，降温至70℃，再加入尿素，且甲醛与累计加入尿素的摩尔比为1.1～1.4:1，反应20～30分钟；
（6）降温至59℃，再加入尿素，甲醛与累计加入尿素的摩尔比为1.0～1.3:1，再加入占甲醛质量2%～3%的三聚氰胺，反应20～30分钟，将pH值调节为7.0～7.5，降温至50℃以下出料，涂-4杯测定，该胶液粘度为19秒～27秒；
（7）将步骤（6）制得的胶液，经离心喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到粒度为70目～150目的粉状木质素改性脲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磺甲基化改性的具体方法为：
（1）将含有木质素的原料配成浓度为0.1g/ml～0.4g/ml的水溶液，然后用碱或碱性盐调pH值至9～11；
（2）加热至70℃～80℃，加入所述原料中木质素质量20%～60%的浓度为37%的甲醛，恒温回流搅拌反应2～3h；
（3）加入所述原料中木质素质量30%～70%的Na2SO3，用酸或酸性盐调pH值至7～8，于100℃～140℃反应3～4h，然后将反应液冷却；
（4）将步骤（3）制得的反应溶液烘干，粉碎，即得。
3.根据权利要求1所述的粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥条件：离心转速为18000～20000转/分钟。
4.根据权利要求1～3任一所述的粉状木质素改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述粉状木质素改性脲醛树脂的醛含量小于0.2%。
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