CN100516104C - 三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂生产方法，原料及其重量份为：5-50份尿素、5-50份三聚氰胺、25-50份苯酚、12-300份甲醛、0-250份水；在反应釜中熔化苯酚，加甲醛、尿素、三聚氰胺，调pH＝6-8，升温至75-100℃，保温30-100min，调pH＝3.0-5.5，进行共缩聚反应，粘度≥20S，回调pH＝7.5-12，加或不加水，再加或不加甲醛，控制温度80-95℃，反应到终点。本树脂呈黄色或褐色透明胶状液，pH＝7.5-12，游离酚0.5-10%，游离醛＜2.0%，固含量30-75%，贮存期大于1个月。应用于作木材、摩擦片等的胶粘剂，成本低、强度高、稳定性好、贮存期长、游离酚与醛少、耐磨性与防火性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用尿素、苯酚、三聚氰胺、甲醛为原料进行共缩聚反应制得的树脂及其生产方法。
背景技术
当今的木材胶粘剂中，应用量大的是酚醛树脂与脲醛树脂，酚醛树脂耐久性强，在结构领域，露天环境中广泛应用；而脲醛树脂成本低，在室内普遍应用。如何将两种胶的优点有机结合，开发出一种高性能、耐磨、防火、低成本的新颖胶粘剂，已成有志者努力攻克的目标。《林业科学》第36卷第5期刊登了西南林学院杜官本等先生的“苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂研制I合成与分析”一文，《福建林学院学报》第25卷刊登了福建农林大学林巧佳副教授等的“用二羟甲脲改性酚醛树脂制I类胶合板的研究”一文，都介绍了各自的有益尝试和取得的成果。本申请人认为，值得商榷的是如何提供更合适的反应条件，使尿素、三聚氰胺、甲醛、苯酚四者的共缩聚反应更充分，从而制得粘度更高、稳定性更好、贮存期更长、耐磨、防火的胶，从化学反应机理分析，上述两文介绍的方法，共缩聚反应尚欠充分，影响着树脂胶合强度、稳定性、贮存期等潜性能的发挥。另外，上述两对比方案中均无三聚氰胺参与反应，耐磨性、防火性较差。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的是设计出一套新的反应条件，使尿素、三聚氰胺、甲醛、苯酚的共缩聚反应更充分的三聚氰胺、尿素改性酚树脂及其生产方法。
本发明的有益效果是使共缩聚反应更充分，成本低，制得的胶更稳定、胶结强度高、贮存期长，被施胶物的耐磨性、防火性好。
上述目的可以通过如下措施来实现：树脂由下列原料及其重量份组成：5-50份尿素、5-50份三聚氰胺、25-50份苯酚、12-300份甲醛、0-250份水；在反应釜中将苯酚熔化成液态，加甲醛、尿素，调pH＝6-8，升温至75-100℃，保温30-100min，再用酸性物质调pH＝3.0-5.5，进行共缩聚反应，当粘度≥20S(20℃涂4杯)时，用碱回调pH＝7.5-12.0，加或不加水，再加或不加甲醛，控制温度80-95℃，进行碱性条件下的共缩聚，直至终点，冷却放料。各原料及其重量份的配比的优选方案是：10-20份尿素、10-20份三聚氰胺、35-45份苯酚、120-130甲醛、0或35-45份水。
加入甲醛的次数由甲醛与尿素加上三聚氰胺再加上苯酚的摩尔比值来定，当摩尔比≤1.3时，一般是一次加入进行共缩聚反应；摩尔比＞1.3时，甲醛必须分两次加入，首次加入量最多以摩尔比＝1.3的比值推算出的重量份来加，工序与工艺条件同前述，再次加入余量的甲醛。
制得的树脂外观呈黄色或褐色或两色的过渡色透明胶状液，pH＝7.5-12.0，游离酚0.5-10％，游离醛＜2.0％，固含量30-75％，贮存期大于1个月。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例予以进一步详述：先将8项实施例的原料及其配比重量份列成表，其中甲醛浓度为37％，三聚氰胺、苯酚和尿素为工业纯，以下尿素代号为U、三聚氰胺M、苯酚P、甲醛F。
实施例1(参见表中的序号和重量份配比数字)：
先将40份苯酚(P)在反应釜内熔化，加60份甲醛(F)、15份尿素(U)，32份三聚氰胺(M)，调pH＝6-8，升温至75-100℃，保温30-100min，再用氯化铵调pH＝3.0-5.5，进行共缩聚反应，当粘度≥20S(20℃，涂4杯)时，用NaoH回调pH＝7.5-12.0，不加水，控制温度80-95℃，保温反应至终点，冷却放料。
实施例2：
将P25份在反应釜中熔化，再加入U5份、M5份、F12份、加水25份，如实施例1相同方法制得本树脂。
实施例3和4均按表中配比，参照实施例1、2的方法制得本树脂。实施例1-4，摩尔比F∶(P+U+M)≤1.3，F一次加入。
实施例5：
将P50份在反应釜中熔化，再加入U15份、M15份、设计加F的总量为200份，首次加F95份，调pH＝6-8，升温至75-100℃，保温30-100min，用盐酸调pH＝3.0-5.5，进行共缩聚反应，当粘度≥20S(20℃，涂4杯)时，用Naco3，调pH7.5-12.0，再加水100份，二次加入余下的F105份，控制温度80-95℃，保温反应至终点，冷却放料。
实施例6：
将P40份在反应釜中熔化，再加入U30份、M20份、设计加F总量为140份，首次加F的量可少于摩尔比为1.3推算出的114重量份，只加80重量份，不加水，以下的流程与反应条件同实施例5，第二次加F60份。
实施例7和8均按表中原料配比，如实施例5和6同法制得本树脂。实施例5-8，为摩尔比F∶(P+U+M)＞1.3的情况，则F必须分两次加入，第一次F的加入量最大值以摩尔比F∶(P+U+M)＝1.3来推算，如实施例5，设计的配比方案是P50份、U15份、M15份、F200份，当P加入50份、U加入15份、M加入15份、又要使摩尔比为1.3，则稍加推算便知，F的首次加入量的最大值为95份，二次加入量为200-95＝105份。实施例6-8也按此推算出首次与二次的F加入量。
若摩尔比F∶(P+U+M)≤1.3时，为使共缩聚反应更充分，也可以分两次加入甲醛，但这拖长了反应时间。
反应中的加水与否，取决于制成的树脂用于何处，如应用于作摩擦片、砂轮、有机或无机的成型材料，则不加水，可节省反应中脱水的能量。如用于一些粘结强度要求不太高的场所，色泽浅的木材粘接，应加水，有利于降低成本。
本发明的化学机理是：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下均能缩聚，一般是在酸性条件下缩聚反应快，而尿素与甲醛在碱性条件下一般不缩聚，只能形成稳定的羟甲脲，因此，碱性条件下苯酚、尿素、三聚氰胺、甲醛进行共缩聚，形成的“树脂液”，其中的尿素、三聚氰胺与苯酚真正的以亚甲基(-CH2-)键方式连接的共聚分子数相对少，存在较多的是小分子羟甲脲、游离甲醛等，没有形成真正的理想的共缩聚树脂。也就是合成过程中树脂粘度提高十分缓慢的原因之所在。
本发明采用苯酚、尿素、三聚氰胺、甲醛在低摩尔比条件下，先加成反应形成一定数量的羟甲基苯酚、羟甲基三聚氰胺和羟甲脲，然后在酸性条件下进行共缩聚，使四者真正形成共缩聚物，再转入碱性条件，将形成的共缩聚物与二次甲醛再进行缩聚反应，从而形成水溶性好、结构稳定的尿素、三聚氰胺、苯酚、甲醛共缩聚树脂。
采用本方法制得的树脂，具有成本低、强度高、游离甲醛与游离苯酚少、耐磨性和防火性好等优点。
Claims (5)
1、一种三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂生产方法，其特征是由下列原料及其重量份组成：5-50份尿素、5-50份三聚氰胺、25-50份苯酚、12-300份甲醛、0-250份水；在反应釜中将苯酚熔化成液态，加甲醛、三聚氰胺、尿素，调pH＝6-8，升温至75-100℃，保温30-100min，再用酸性物质调pH＝3.0-5.5，进行共缩聚反应，当粘度≥20S时，用碱回调pH＝7.5-12.0，加或不加水，再加或不加甲醛，控制温度80-95℃，保温反应，进行碱性条件下的共缩聚，直至终点，冷却放料。
2、如权利要求1所述的三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂生产方法，其特征是所说的各原料及其重量份的配比方案是：10-20份尿素、10-20份三聚氰胺、35-45份苯酚、120-130甲醛、35-45份水。
3、如权利要求1所述的三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂生产方法，其特征是所说的各原料及其重量份的配比方案是：10-20份尿素、10-20份三聚氰胺、35-45份苯酚、120-130甲醛。
4、如权利要求1所述的三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂生产方法，其特征是所说的加入甲醛的次数由甲醛与尿素加上三聚氰胺再加上苯酚的摩尔比值来定，当摩尔比≤1.3时，一般是一次加入进行共缩聚反应；摩尔比＞1.3时，甲醛必须分两次加入，首次加入量最多以摩尔比＝1.3的比值推算出的重量份来加，工序与工艺条件同前述，再次加入余量的甲醛。
5、如权利要求1所述的三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂生产方法制得的树脂，其特征是外观呈黄色或褐色或两色的过渡色透明胶状液，pH＝7.5-12.0，游离酚0.5-10％，游离醛＜2.0％，固含量30-75％，贮存期大于1个月。
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