CN102245660B

CN102245660B - 模内被覆组合物及模内被覆成形体

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Publication number: CN102245660B
Application number: CN2009801493982A
Authority: CN
Inventors: 大田贤治; 城座慎一郎; 米持建司
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: JP4590473B2; KR101651707B1; JP2010138248A; US20110250457A1; EP2374826A1; CN102245660A; WO2010067851A1; KR20110110155A; EP2374826B1; EP2374826A4

Abstract

本发明提供对于热固化性成形树脂或热塑性成形树脂具有优异的附着性的模内被覆组合物以及在模内被有效地被覆导电性被膜的模内被覆成形体。本发明的模内被覆组合物含有：(A)选自具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物、环氧低聚物、聚酯低聚物、聚醚低聚物或不饱和聚酯树脂中的至少一种、(B)能够与所述(A)成分共聚的单体、(C)在无机粒子表面被覆了导电性金属氧化物粒子的导电性粒子、以及(D)有机过氧化物聚合引发剂，并且(A)成分与(B)成分的质量比例为(A)/(B)＝20/80～80/20，(C)成分的质量比例为(C)/{(A)+(B)}＝5/100～50/100，而且，(D)成分的质量比例为(D)/{(A)+(B)}＝0.1/100～5/100。本发明的模内被覆成形体使用了该组合物。

Description

模内被覆组合物及模内被覆成形体

技术领域

本发明涉及模内被覆组合物及模内被覆成形体。更具体来说，涉及利用如下的所谓模内被覆成形法(也被称作IMC法或in-model coating法)得到的模内被覆成形体，即，利用注射模塑成形法、注射压缩成形法、注射挤压成形法、压缩成形法或反应注射模塑成形法，将热塑性塑料成形材料或热固化性塑料成形材料在模内成形，向所得的成形体的表面与模具腔面之间注入模内被覆组合物，使该模内被覆组合物在上述模内固化，制造在塑料成形体的表面密合有模内被覆组合物的一体化成形体。

背景技术

以改善汽车、建筑机械、建材等中所用的塑料成形体的表面的耐损伤性、或者提高耐气候性而实现产品的长寿命化为目的，以往广泛地利用了对成形体的表面实施涂装的做法。此时，在最后一层涂装时为了提高涂敷效率和减少挥发性有机化合物(VOC)向大气中的排放，普遍采用静电涂装。但是，由于塑料成形体的体积固有电阻值通常来说为10¹⁰Ω/cm²以上，因此即使使用静电涂装法也很难将涂料均匀地涂装在该材料上。所以，在向这些成形体上进行静电涂装时，出于形成具有导电性的涂膜的目的，喷涂导电性底漆涂料。然而，由于近年来对于环境问题寄予强烈的关注，严格限制来自涂装工厂的挥发性有机物即所谓的VOC向大气中的放出的趋势日益强烈，因此开发出一种替代以往的导电性底漆的技术成为当务之急。

此种状况下，如下的模内被覆成形方法受到关注，即，在向在模内成形的塑料成形体的表面与模具的腔面之间注入涂料后，使涂料在模内固化而制造出在塑料成形体表面密合有涂膜的一体化成形体。

由于模内被覆成形方法在模内形成涂膜，因此被覆组合物是无溶剂的，在模内成为100％涂膜，因而不会有向大气中放出VOC的情况，废弃物也很少，是对环境的负担少的工艺。另外，由于涂膜的形成也是利用模具的热及热塑性树脂所具有的树脂塑化的热、热固化性树脂所具有的反应热，通过自由基反应来固化，因此与一般的借助干燥炉的热或紫外线照射进行的反应相比，涂膜形成的能耗少，可以说是优异的涂装方法。

由于模内被覆成形中所用的涂料是在模内形成涂膜，因此被要求没有溶剂且在短时间内固化，所以与一般的涂料相比难以开发，作为已经作为模内被覆成形方法中使用的导电涂料而开发出的材料，使用炭黑作为导电材料(例如参照专利文献1及2)。

但是，近年来，随着设计性和色调受到重视，作为最后一层涂料的涂色，尤其是对于淡彩色金属涂料或淡彩色珍珠涂料，希望提供导电性的具有淡彩色的模内被覆成形用涂料。出于此种目的，作为导电材料主要使用石墨，为了设成淡彩色，含有作为着色颜料的二氧化钛。固化涂膜呈现出灰色，而在最后一层涂装中涂装遮盖力小，在亮度高的白色系涂料的情况下，白色度、亮度都不够充分(例如参照专利文献3)。

另一方面，白色导电性涂料一般来说是含有有机溶剂的涂料(例如参照专利文献4～8)。但是，它们如前所述，在涂装时向大气中放出大量的VOC，从近年来环境对策的方面考虑，希望开发出无溶剂型涂料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-212467号公报

专利文献2：日本特开平04-226116号公报

专利文献3：日本特开平06-320681号公报

专利文献4：日本特开2004-75735号公报

专利文献5：日本特开2004-217872号公报

专利文献6：日本特开2004-262988号公报

专利文献7：日本特开2005-171024号公报

专利文献8：日本特开2006-232884号公报

发明内容

发明要解决的课题

所以，本发明的目的在于，提供相对于以SMC(片状模压料)、BMC(整体模压料)或二聚环戊二烯(dicyclopentadiene)为主成分的热固化性成形树脂、ABS树脂、聚酰胺树脂、PPE树脂、PC/PET、PC/PBT、PC/ABS合金等热塑性成形树脂而言具有优异的附着性的模内被覆组合物、以及在模内有效地被覆白色的导电性被膜的模内被覆成形体。解决课题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，利用以下的构成，可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即，依照本发明，可以提供一种模内被覆组合物，其含有：

(A)选自具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物、环氧低聚物、聚酯低聚物、聚醚低聚物或不饱和聚酯树脂中的至少一种、

(B)能够与上述(A)成分共聚的单体、

(C)在无机粒子表面被覆了导电性金属氧化物粒子的导电性粒子、以及

(D)有机过氧化物聚合引发剂，

并且上述(A)成分与上述(B)成分的质量比例为(A)/(B)＝20/80～80/20，

上述(C)成分的质量比例满足(C)/{(A)+(B)}＝5/100～50/100，

而且，上述(D)成分的质量比例满足(D)/{(A)+(B)}＝0.1/100～5/100。

另外，依照本发明，可以提供一种模内被覆成形体，其特征在于，其是使用注射模塑成形法、注射压缩成形法、注射挤压成形法、压缩成形法或反应注射模塑成形法的任意一种作为成形法，利用如下工序制造的模内被覆成形体，即，

将由固定模具部和可动模具部构成的模具合模的工序、

在模具腔内将树脂成形的工序、

向腔内注入模内被覆组合物的工序、

使所注入的模内被覆组合物固化的工序、以及

在模内被覆组合物固化后将被覆了的成形体从模具中取出的工序，

其中，该模内被覆组合物是上述模内被覆组合物。

发明效果

根据本发明，在热固化性成形树脂或热塑性成形树脂的成形体表面，在模内使模内被覆组合物固化，从而可以提供具有淡彩色导电性被膜，且具有附着性优异的被膜的模内被覆成形体，利用其后的最后一层静电涂装，可以实现亮度优异的最后一层涂膜的发色。另外，利用模内被覆成形法，可以忠实地转印模具表面，以往利用普通涂装无法解决的伴随着成形树脂的收缩的突棱或在凸起部产生的裂纹、熔接痕也得以有效地减少

附图说明

图1是表示利用压缩成形法形成本发明的模内被覆成形体的方式的概略构成图。

图2是表示利用热塑性树脂成形材料的注射模塑成形法形成本发明的模内被覆成形体的方式的概略构成图。

图3是表示利用RIM成形法形成本发明的模内被覆成形体的方式的概略构成图。

具体实施方式

下面，对本发明的模内被覆成形体进行具体说明。

本发明的模内被覆成形体包含以热固化性成形树脂或热塑性成形树脂制成的成形体、和形成于其表面的模内被覆组合物的被膜。

作为上述热固化性成形树脂，可以使用以往公知的成形材料，例如可以举出以不饱和聚酯树脂、环氧基丙烯酸酯树脂或酚醛树脂作为基质的被称作SMC或BMC的纤维强化塑料成形材料、以不饱和聚酯树脂、环氧基丙烯酸树脂或环氧树脂作为基质的RTM成形材料、使用了二聚环戊二烯或氨基甲酸酯等的RIM成形材料等。

作为上述热塑性成形树脂，可以使用以往公知的各种成形材料，例如可以举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、ABS树脂或它们的合金材料。

此种成形材料为了满足与用途对应的特性，例如可以含有玻璃纤维、碳纤维或碳酸钙须晶等强化材料、紫外线吸收剂、防氧化剂或脱模剂等。

下面，对本发明中所用的模内被覆组合物进行说明。

本发明中所用的模内被覆组合物作为必需成分含有：

(B)能够与上述(A)成分共聚的单体、

(D)有机过氧化物聚合引发剂，

上述(C)成分的质量比例为(C)/{(A)+(B)}＝5/100～50/100，

而且，上述(D)成分的质量比例为(D)/{(A)+(B)}＝0.1/100～5/100，

此外根据需要还含有碳酸钙或滑石等平均粒径为0.1μm以上20μm以下的无机粒子、二氧化钛等着色颜料、邻苯二甲酸二烯丙酯低聚物、饱和聚酯树脂或聚乙酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等低收缩剂、脱模剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、消泡剂、防静电剂、防聚合剂、或固化促进剂等任意成分。

(a)关于(A)成分

本发明中所用的模内被覆用组合物中使用的(A)成分是选自具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯低聚物、环氧低聚物、聚酯低聚物、聚醚低聚物或不饱和聚酯树脂中的至少一种。

(a-1)具有(甲基)丙烯酰基的低聚物

作为具有(甲基)丙烯酰基的低聚物，例如可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚(甲基)丙烯酸酯。

这些低聚物的质均分子量可以根据各自的种类而变动，然而一般来说，适合设为约300～30000，优选设为500～10000。上述具有(甲基)丙烯酰基的低聚物适合在1个分子中具有至少2个～8个、优选具有2个～6个(甲基)丙烯酰基。

(a-1-1)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物

作为本发明中所用的低聚物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以通过如下方法制造：将

(1)有机二异氰酸酯化合物、

(2)有机多元醇化合物以及

(3)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯

以使NCO/OH比例如达到0.8～1.0、优选达到0.9～1.0的存在比的方式混合，利用常规的方法来制造。在羟基过多地存在的情况下，或通过使用大量羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，就可以获得具有很多羟基的低聚物。

具体来说，使(1)有机二异氰酸酯化合物与(2)有机多元醇化合物等例如在月桂酸二丁基锡等氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，得到异氰酸酯末端聚氨酯预聚物。然后，通过使(3)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应，直至大部分游离异氰酸酯基反应为止，就可以制造上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物。而且，(2)有机多元醇化合物与(3)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的比例适合为，相对于后者的1摩尔，例如前者为0.1～0.5摩尔左右。

作为上述的反应中所用的(1)有机二异氰酸酯化合物，例如可以使用1，2-二异氰酸酯基乙烷(1，2-diisocyanatoethane)、1，2-二异氰酸酯基丙烷(1，2-diisocyanatopropane)、1，3-二异氰酸酯基丙烷(1，3-diisocyanatopropane)、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)苯、或1，3-双(异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯等。这些有机二异氰酸酯化合物既可以单独使用，也可以以它们的2种以上的混合物的形式使用。

上述反应中所用的(2)有机多元醇化合物优选设为有机二醇化合物，例如可以举出烷基二醇、聚醚二醇以及聚酯二醇等。作为烷基二醇，例如作为代表性的例子可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基丁烷-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-二羟甲基环己烷、4，8-二羟甲基三环[5.2.1.0^2，6]癸烷以及2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等。

作为有机多元醇化合物的聚醚二醇例如可以利用现有的方法，利用醛、烯化氧或二元醇等的聚合来合成。

例如，通过使甲醛、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯(tetramethyleneoxide)或表氯醇等在适当的条件下与烷基二醇加成聚合，就可以得到聚醚二醇。作为用作有机二醇化合物的聚醚二醇，例如可以使用使饱和或不饱和的二羧酸和/或它们的酸酐与过量的烷基二醇反应而得的酯化反应产物；以及使羟基羧酸和/或作为其分子内酯的内酯和/或作为分子间酯的交酯、与烷基二醇聚合而得的酯化反应产物。这些有机多元醇化合物既可以单独使用，也可以并用它们的2种以上。

作为上述(3)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，可以举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、以及4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。此外，本发明中所用的作为低聚物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也可以如下制造，即，使在1个分子中具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物与有机二异氰酸酯化合物以使NCO/OH的比例如为0.9～1.0的比例，在例如二月桂酸二丁基锡等氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应。

(a-1-2)聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物

作为本发明中所用的低聚物的聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以利用在末端具有羟基的聚酯多元醇化合物与不饱和羧酸的反应来制造。作为代表性的方法，此种聚酯多元醇化合物可以通过使饱和或不饱和的二羧酸或其酸酐与过多量的烷撑二醇进行酯化反应来制造。作为所用的二羧酸的代表性的例子，例如可以举出草酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸及马来酸等。另外，作为所用的烷撑二醇的代表性的例子，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇以及戊二醇等。这里，作为不饱和羧酸的代表性的例子，例如可以举出丙烯酸及甲基丙烯酸等。

(a-1-3)环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物

作为本发明中所用的低聚物的环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物例如如下制造，即，以使每1个当量的环氧基的羧基当量例如为0.5～1.5的比例的方式，使用环氧化合物和如上所述的不饱和羧酸，利用通常的酸向环氧基上的开环加成反应来制造。作为这里所用的合适的环氧化合物，例如可以举出双酚A型环氧基及酚醛清漆型环氧基等。

(a-1-4)聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物

作为本发明中所用的低聚物的聚醚(甲基)丙烯酸酯例如可以利用聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚多元醇化合物与上述的不饱和羧酸的反应来制造。

(a-2)不饱和聚酯树脂

另一方面，本发明中，作为(A)成分使用的不饱和聚酯树脂例如可以通过利用公知的方法使有机多元醇化合物与不饱和羧酸反应、以及根据需要选添的饱和多元羧酸反应来制造。作为可使用的有机多元醇化合物的代表性的例子，例如可以举出乙二醇、丙二醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、甘油及双酚A等。另外，作为可使用的不饱和多元羧酸的代表性的例子，例如可以举出马来酸(酐)、富马酸(酐)及衣康酸(酐)等。

作为这些(A)成分，也可以将其与上述含有(甲基)丙烯酰基的低聚物和不饱和聚酯树脂并用。

(b)关于(B)成分

本发明中所用的(B)成分是能够与上述(A)成分共聚的不饱和单体。

作为此种不饱和单体，例如代表性地可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、以及三烯丙基异氰脲酸酯等。

优选为三丙甘醇二丙烯酸酯(TPGDA)、以及1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-HDDA)之类的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体；及甲基丙烯酸环己酯之类的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)等。

作为(B)成分，既可以将上述不饱和单体单独使用，另外也可以以它们的混合物形式使用。特别是通过在1个分子内含有具有1个烯键式双键的单体和具有2个以上的烯键式双键的单体，所形成的被膜的硬度就会提高，很难造成擦伤，因此优选。另外，作为在1个分子内具有1个烯键式双键的单体，通过使苯乙烯单体相对于{(A)+(B)}成分的含量，以质量比计为(苯乙烯单体)/{(A)+(B)}＝0.2～100～5/100的方式，贮存期将会明显地延长，因此优选。

上述(A)成分与上述(B)成分的质量比例要根据作为(A)成分及(B)成分使用的化合物等的种类而定，然而通常来说为(A)/(B)＝20/80～80/20，更优选为(A)/(B)＝33/67～67/33。如果是该范围，则可以得到固化特性好且牢固的固化涂膜，另外，被覆组合物在模内的流动性好，也不会混入气泡，可以获得均匀的被覆。

(c)关于(C)成分

本发明中所用的(C)成分可以举出以导电性金属氧化物粒子将针状二氧化钛、钛酸钾须晶或云母等无机粒子表面被覆而得的导电性粒子。

(C)成分的以导电性金属氧化物粒子被覆的无机粒子优选为选自二氧化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、钛酸碱金属或云母中的至少一种。

优选为以氧化锡、掺杂锑的氧化锡或掺杂锡的氧化铟的中的任一中导电性金属氧化物粒子被覆了的针状二氧化钛、钛酸钾须晶或鳞片状云母。

上述掺杂锑的氧化锡优选以氧化物的形式含有0.1～5质量％的磷、铝或钼的至少一种。

此外，为了体现出固化涂膜的导电性，上述导电性粒子(C)的纵横比优选为3～200。

特别是(C)成分的质量比例适合为(C)/{(A)+(B)}＝5/100～50/100，更优选以7/100～30/100使用。如果(C)成分的质量比例为5/100以上，则其固化涂膜具有足够的导电性，可以有效地进行最后一层静电涂装，因此优选。另一方面，如果(C)成分的质量比例为50/100以下，则可以将粘度上升抑制在限度内，在模内具有适度的流动性，因而优选。

(d)关于(D)成分

本发明中所用的(D)成分是为了产生自由基，使上述(A)成分及(B)成分聚合而使用的有机过氧化物聚合引发剂。特别是作为有机过氧化物聚合引发剂，优选含有1分钟半衰期温度为85℃以上而小于95℃的有机过氧化物聚合引发剂和1分钟半衰期温度为95℃以上而小于170℃的有机过氧化物聚合引发剂。

作为1分钟半衰期温度为85℃以上而小于95℃的有机过氧化物引发剂，例如可以举出过氧化异丁酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、以及二-异丙基过氧化二碳酸酯等，特别优选双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。作为1分钟半衰期温度为95℃以上而小于170℃的有机过氧化物聚合引发剂的代表性例子，可以举出叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化月桂酰、以及过氧化苯甲酰等有机过氧化物，特别优选叔丁基过氧化苯甲酸酯及叔戊基过氧化2-乙基己酸酯。

(D)成分的有机过氧化物聚合引发剂的质量比例适合为(D)/{(A)+(B)}＝0.1/100～5/100，更优选为0.5/100～3/100。如果(D)成分的有机过氧化物聚合引发剂的配合比例小于0.1/100，则(A)、(B)成分的反应就不能很好地进行，导致固化不良，无法获得正常的涂膜。另外，如果超过5/100，则被覆组合物的贮存期就会明显地变短。

(e)关于其他成分

本发明中所用的模内被覆组合物可以根据需要还含有碳酸钙或滑石等平均粒径为0.1μm以上20μm以下的无机粒子的至少一种。作为此种材料的合适的例子，例如可以举出碳酸钙、滑石、硫酸钡、氢氧化铝以及粘土等。这些无机粒子是为了使伴随着被膜固化而产生的收缩应力分散，从而提高与成形体的附着性、使表面的凹凸平滑、改良成形体表面的外观而配合的。

本发明中所用的模内被覆组合物可以根据需要还含有着色颜料的至少一种。作为着色颜料，可以使用以往通常作为塑料用途、涂料用途使用的各种着色颜料。

例如，白色系颜料可以使用二氧化钛或氧化锌，黄色系可以使用钛黄等着色颜料。

这些淡彩色系着色颜料将模内被覆用组合物的固化涂膜着色为白色或淡彩色，是为了即使是在涂装遮盖力差且亮色系最后一层涂料的情况下，也会显现出所需的颜色而配合的。

本发明中，为了将固化涂膜从模具上顺畅地脱模，可以任意地并用脱模剂。脱模剂例如可以举出硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁、或硬脂酸钙等硬脂酸盐；大豆油卵磷脂、硅酮油、脂肪酸酯、以及脂肪酸醇二元酸酯类等。对于这些脱模剂的配合量，相对于上述{(A)+(B)}成分的合计100重量份，例如优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份。在该范围内，可以理想地发挥从模具上的脱模效果。

本发明中，出于提高与各种基材树脂的附着性的目的，可以配合改性树脂。作为出于此种目的使用的改性树脂，例如可以举出氯化聚烯烃、马来酸改性聚烯烃、丙烯酰基低聚物、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及烯丙基酯低聚物等。

在本发明中所用的模内被覆组合物中，根据需要，可以还配合防静电剂、防氧化剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、颜料分散剂、消泡剂、或增塑剂等各种添加剂等。

<模内被覆成形体的制造方法>

下面，对于本发明的模内被覆成形体的制造方法，将在参照附图的同时，对用于实施它的成形机的构成、成形模具及被覆组合物注入装置进行具体说明，然而本发明的范围并不受这些具体的成形机、成形模具及被覆组合物注入装置的任何限定。

图1表示实施例如使用了被称作SMC的玻璃纤维强化热固化性成形材料的压缩成形法的装置。作为该成形方法，可以没有特别限制地利用在模内成形的以往的方法，然而以优选可使用日本特公昭55-9291号公报或日本特开昭61-273921号公报中记载的方法。

图1所示的装置中，分型模的上模具1及下模具2分别是相互面对的成形用模具构件。上模具1及下模具2分别固定于合模装置的可动盘3及固定盘4中，可动盘3形成利用合模液压缸5进行进退动作的构成。利用上模具1及下模具2可以形成所需形状的分型模腔6，利用上模具1的移动可以实现朝向进行模内成形体的模内被覆的表面方向的腔的扩张。该进行模内被覆的表面既可以是1个面，也可以是2个面以上，所以，该朝向进行模内被覆的表面方向的腔的扩张既可以是1个方向，也可以是2个方向以上。向上模具1与下模具2之间加入上述玻璃纤维强化塑料成形材料，使合模液压缸5动作，使上模具1与下模具2接近而将该成形材料成形为腔的形状，施加合模压力而使之固化。

另外，在图1所示的装置中，装备有：作为模内被覆用组合物的注入机构的具备截止推杆(shut offpeen)7A的注射器7、向该注射器7供给规定量的模内被覆用组合物的计量缸8、以及用于将模内被覆用组合物从其贮藏部10向计量缸8供给的供给泵9。而且，在计量缸8中配备有模内被覆用组合物注入用的活塞调节器8A。

在成形时，首先使合模液压缸5动作而将上模具1从下模具2上分离，将上述玻璃纤维强化塑料成形材料安放在下模具2上，其后，使合模液压缸5动作，使上模具1与下模具2接近而将该成形材料成形为腔的形状，施加合模压力。该合模压力通常来说为4～15MPa。成形温度可以根据成形时间、成形材料的种类等任意地决定，然而通常来说适合为120～180℃，最好在加入成形材料前预先将模具设定为上述的温度，维持该温度，直至得到后述的固化被膜。

然后，在将上述腔内的成形体固化到能够耐受模内被覆用组合物的注入压力、流动压力的程度的阶段，在直接维持上述合模压力的同时，或在将上述合模压力减压后，或仅在以大于下述的所需的固化被膜厚度而不会使上模具1与下模具的嵌合脱离的距离、优选以0.2～5mm的距离将上模具1从成形体的表面分离后，从注射器7向上模具1的内壁与成形体的进行模内被覆的表面之间注入模内被覆用组合物可，模内被覆用组合物的量控制在仅为可获得所需的膜厚、优选为20～1000μm的固化被覆的量。

注入模内被覆用组合物后，利用截止推杆7A关闭注入口，根据需要使合模液压缸5动作进行合模操作，使模腔6内的成形体表面上的模内被覆用组合物固化。通常(再)加压至约1～10MPa，并通常将该压力保持约10～300秒左右直至固化被膜形成，以使得模内被覆用组合物在成形体表面均匀地被覆。如此在成形体表面形成固化被膜之后，使合模液压缸5动作，分开上模具1与下模具2，从模具中取出具有固化被膜的成形体。

图2是表示热塑性树脂成形材料的注射模塑成形法的情况下的方式的图。图2中，符号11是注射成形机的合模装置的固定盘，12是可动盘，分别具备作为相互面对的成形模具构件的固定模具部13及可动模具部14。可动盘12形成利用合模液压缸15进退动作的构成。此外，在固定模具部13及可动模具部14的嵌合部位，形成所需形状的腔16，向该腔16中注射、填充熔融或软化状态的热塑性树脂成形材料而使之固化。在注射、填充熔融树脂成形材料的情况下，可以从具有螺杆的注射缸17中，经由喷嘴18及喷嘴19向上述腔16中注射树脂成形材料。而且，图2中，符号20是突棱部(凸起部)，21是脱模时的拉杆。

另外，图2中作为模内被覆用组合物的注入机构，装备有：具备截止推杆22A的注射器22、向上述注射器22供给规定量的模内被覆用组合物的计量缸23以及用于将模内被覆用组合物从其贮藏部24向上述计量缸23供给的供给泵25。而且，在上述计量缸23中配备有模内被覆用组合物注入用的活塞调节器23A。

在成形时，首先使合模液压缸15动作，将固定模具部13和可动模具部14关闭，施加合模压力。该合模压力需要能够抗衡树脂成形材料的注射压力。通常来说，该注射压力在喷嘴18的部分是40～250MPa的高压。在该过程中供给泵动作，向量筒23供给必需的量的被覆剂。

然后，将熔融或软化状态的树脂成形材料从注射缸17经由喷嘴18及喷嘴19向腔16内注射。在上述树脂成形材料在模内固化到能够耐受模内被覆用组合物的注入压力、流动压力的程度的阶段，将上述合模压力减压，或以大于下述的所需的固化被膜厚度而不会使固定模具部13与可动模具部14的嵌合脱离的距离、优选以0.2～5mm的距离使可动模具部14后退。然后，使截止推杆22A动作而开放注射器22的注入口。然后，使计量缸23的模内被覆用组合物注入用的活塞调节器23A动作，向腔16中，即向固定模具部13的内壁与树脂成形体的进行模内被覆的表面之间，注入可以获得所需的膜厚的量的、优选为20～1000μm的固化被膜的量的模内被覆用组合物。

注入模内被覆用组合物后，再次用截止推杆22A关闭注入口，根据需要使合模液压缸15动作，进行合模操作，在模内将模内被覆用组合物挤开，进行向成形体表面的被覆，在腔16的成形体的表面上使模内被覆用组合物固化。然后，使合模液压缸15动作，分离固定模具部13和可动模具部14，将具有固化被膜的成形体从模具中取出。

图3是表示氨基甲酸酯或二聚环戊二烯成形材料的RIM成形法的情况下的方式的图。图3中，符号26及27分别是相互对向的成形用模具构件。

成形用模具构件26(固定模具)及27(可动模具)分别固定于合模装置的固定盘及可动盘中，在可动盘中形成利用合模液压缸进行进退动作的构成。图3中，合模装置的固定盘、可动盘及合模液压缸未图示。此外，利用两个成形用模具构件26及27，形成所需形状的腔28，向其中填充以二聚环戊二烯作为主成分的成形材料并将其固化。在填充以二聚环戊二烯作为主原料的成形材料的情况下，以由二聚环戊二烯和催化剂构成的A液、由二聚环戊二烯和活化剂构成的B液作为主成分的原料分别在贮藏罐29及30中被调节温度后，在计量缸31及32中被利用液压缸35及36升压到50～200bar，从混合头38中的对向的喷嘴中喷出，通过相互碰撞而混合。

另一方面，图3的方式中，作为被覆剂的注入机构，装备有：具备截止推杆39A的注射器39、向上述注射器39供给规定量的被覆剂的被覆剂计量缸40及用于将被覆剂从其贮藏部41向上述计量缸40供给的供给泵42。而且，在上述量筒40中配备有被覆剂注入用的活塞调节器40A。

在成形时，首先使合模液压缸动作，将模具(成形用模具构件26及27)关闭，施加合模压力。该合模压力通常来说为0.5～1MPa。然后，从混合头38中将以二聚环戊二烯作为主原料的成形材料向腔28内注射。该过程中，供给泵42作动，向计量缸40供给必需的量的被覆剂。在上述成形材料在模内合适地(以能够耐受被覆剂的注入、流动压力的程度)固化的阶段，原样保持或降低上述合模压力。然后，注射器39使其截止推杆39A动作，开放其注入口。然后使计量缸40的被覆剂注入用的活塞调节器40A动作，向腔28中，即向模具构件26的内壁与成形品表面之间填充被覆剂。

再次关闭截止推杆39A后，根据需要使合模液压缸动作，进行合模操作，在模内使被覆剂固化。然后，使合模液压缸动作，分离两个构件26及27，将被覆了的成形品从模具中取出。

实施例

下面，基于实施例及比较例，对本发明进行进一步详细说明，然而本发明的范围并不受这些实施例及比较例的任何限定。

<氨基甲酸酯低聚物的合成>

氨基甲酸酯低聚物可以利用各种公知的方法聚合而制作。作为合成例，向表1所示的量的(A)成分中，加入相当于(A)～(C)成分的合计量每100质量份为0.02质量份的量的二月桂酸二丁基锡，在保持为40℃的同时，滴加表1所示的量的(B)成分，反应足够的时间后，向其中滴加在表1所示的(C)成分中溶解了相对于(A)～(C)成分的合计量每100质量份为0.1质量份的量的氢醌的材料，继续在75℃持续加热搅拌足够的时间，得到氨基甲酸酯低聚物UAC-1～UAC-3。

[表1]

<环氧低聚物的合成>

将环氧化合物(商品名：Epicoat 828(油化Shell Epoxy公司制))1000质量份、甲基丙烯酸490质量份、三乙胺3质量份、氢醌0.01质量份加入反应器中，在125℃反应3小时，得到环氧低聚物EAC-1。

<导电性粒子(C)的制作>

导电性粒子(C)可以利用各种公知的方法来制作。

·导电性粒子EC-1的制作

将金红石型二氧化钛粉末(商品名：R-310、堺化学工业(株)制)(TiO₂97％以上、平均一次粒径0.20μm)100g分散到纯水0.3升中，向其中加入三氯乙酸16g、三氯乙酸钠19g作为pH缓冲材料。

在保持为90℃的同时，用时30分钟同时添加含有氯化锡17g和氯化锑(III)2.5g的盐酸酸性水溶液和氢氧化钠水溶液(75g/升)，将氧化锡、氧化锑的氢氧化共沉淀物被覆。进行水洗、过滤、干燥后，在550℃烧成1小时。所得的110g白色粉末(被覆量10质量％)的白色度为83，体积电阻率为4Ω·cm。

·导电性粒子EC-2的制作

将鳞片状的氟云母粉末(商品名：MK-100、Co-op Chemical(株)制)(白色度95、平均粒径2μm、纵横比20～30)100g分散到纯水0.3升中，保持为90℃，添加含有氯化锡3.5g的盐酸酸性水溶液后，用10分钟慢慢地滴加氢氧化钠水溶液(75g/升)以使pH达到2～4，使之水解而在上述粉末上形成锡水合物的被膜。

然后，将上述溶液保持为90℃，用30分钟同时地滴加含有氯化锡14g和氯化锑(III)5g的盐酸酸性水溶液和氢氧化钠水溶液(75g/升)以使pH达到2～4，在具有上述锡水合物的被膜的粉末上被覆锡、锑的水合共沉淀物。将所得的粉末过滤、水洗、干燥后，在550℃烧成1小时。所得的111g白色粉末(被覆量11质量％)的白色度为83，体积电阻率为370Ω·cm。

·导电性粒子EC-3的制作

将金红石型针状二氧化钛粉末(商品名：FTL-100、石原产业(株)制)(纤维长度1.68μm、纤维直径0.13μm)100g分散到纯水0.3升中，向其中加入三氯乙酸16g、三氯乙酸钠19g作为pH缓冲材料。

在保持为90℃的同时，用30分钟同时地添加含有氯化锡17g和氯化锑(III)2.5g的盐酸酸性水溶液和氢氧化钠水溶液(75g/升)，将氧化锡、氧化锑的氢氧化共沉淀物被覆。进行水洗、过滤、干燥后，在550℃烧成1小时。所得的110g白色粉末(被覆量10质量％)的白色度为88，体积电阻率为6Ω·cm。

·导电性粒子EC-4的制作

将金红石型二氧化钛粉末(商品名：R-310、堺化学工业(株)制)(TiO₂97％以上、平均一次粒径0.20μm)100g分散到纯水0.3升中，通过在将其保持为90℃的同时，用30分钟同时地滴加含有氯化锡34g和三氯化锑5g的盐酸酸性水溶液和含有六偏磷酸钠0.7g的氢氧化钠水溶液(500g/升)50毫升，由此用含有磷的氧化锡、氧化锑的氢氧化共沉淀物进行被覆。在进行水洗、过滤、干燥后，在600℃烧成1小时。所得的121g白色粉末(包括1质量％磷的被覆量20质量％)的白色度为87，体积电阻率为7Ω·cm。

·导电性粒子EC-5的制作

与导电性粒子C-3相同地，使用含有铝酸钠0.3g的氢氧化钠水溶液，制作出白色粉末。所得的120g的白色粉末(包括0.8质量％的铝的被覆量20质量％)的白色度为86，体积电阻率为2Ω·cm。

<实施例1～4及比较例1～5>

使用用于获得长800mm、宽300mm、高50mm、板厚3mm的产品形状的树脂成形体的具有腔的模具，依照图1所示的方式，实施针对成形体的模内被覆。该情况下，将模具温度设定为上模具150℃、下模具135℃，首先，将SMC成形材料放置于下模具上，以2400KN的合模压力合模，保持80秒，使所得的SMC成形体的表面固化到能够耐受模内被覆用组合物的注入、流动压力的程度。然后，在将合模压力减压到360KN后，将表3中记载的组成的各个模内被覆用组合物36cm³用约1.5秒注入模具表面与成形体的表面之间。注入结束后，用1秒将合模压力加压到1440KN而保持10秒，然后将合模压力减压到960KN，保持80秒而使模内被覆用组合物固化。

测定所得的成形体的被覆膜的外观、表面电阻值、基于由JIS Z 8729规定的L*a*b*色度系统的L*值及基材与被覆膜的附着性。将它们的结果表示于表4中。

继而将所得的成形体在表2所示的条件下进行静电涂装，评价最后一层涂装后的涂膜外观。所用的最后一层涂料是Delicon#1500White(大日本涂料(株)制)。

[表2]

表2

项目	设定值	备注
			喷枪距离(cm)	32
成形气压(Kg/cm²)	2.5
			气动马达压力(Kg/cm²)	3.5	18000rpm
喷出量(cc/min)	230
			施加电压(kV)	-90
输送器速度(m/min)	4.6

[被覆膜的外观]

利用目视观察了被覆膜的光泽、流动线痕、均匀性等，依照以下方法评价了外观。

○…没有光泽的不均、流动线痕，外观均匀的被覆膜。

△…可以看到少量光泽的不均、流动线痕的被覆膜。

×…光泽的不均、流动线痕明显，外观不均匀的被覆膜。

[L*值]

测定出基于由JIS Z 8729规定的L*a*b*色度系统的L*值。

[表面电阻值]

被覆膜的表面电阻值是在23±2℃、50±5％RH的室内放置24小时后，使用Hiresta-UP MCP-HT450型测定器(三菱化学(株)制)测定出的。

[基材与被覆膜的附着性]

依照JIS K 5600-5-6：附着性(划格法)实施了初期的涂膜附着性试验。涂膜的附着性是基于JIS K 5600-5-6中记载的试验结果的分类，以下述的0～5的6个等级评价的。

<6阶段评价>

0…切划的边缘完全光滑，在哪个格子的眼中都没有剥落。

1…切划的交叉点处有涂膜的小的剥落。在划格部分中受到影响的不会明确地在5％以上。

2…涂膜沿着切划的边缘，且/或在交叉点处剥落。在划格部分中受到影响的明确地超过5％，然而不会在15％以上。

3…涂膜沿着切划的边缘，局部地或者全面地产生大的剥落，且/或眼的很多部分局部地或全面地剥落。

4…涂膜沿着切划的边缘，局部地或全面地产生大的剥落，且/或几处眼局部地或全面地剥落。在划格部分中受到影响的明确地超过35％，然而不超过65％。

5…剥落的程度超过分类4的情况。

[最后一层涂装后的涂膜外观]

○…没有露底漆、光泽的不均，外观均匀的涂膜。

×…存在露底漆、光泽的不均，外观不均匀的涂膜。

[表3]

<实施例5及6>

使用用于获得长300mm、宽200mm、高30mm、板厚2.5mm的箱子形状的树脂成形体的具有腔的模具，依照图2所示的方式，实施针对成形体的模内被覆。将模具温度设定为固定模具100℃、可动模具80℃，将滚筒温度加热到180℃，首先，将橡胶改性聚丙烯树脂在注射缸内加热熔融，向以3000KN的合模压力合模的模内以1.5秒注射，用5秒保持40MPa的压力。在施加合模压力的状态下冷却40秒，使所得的成形体的表面固化到能够耐受模内被覆用组合物的注入、流动压力的程度。然后，在将可动模具分开约0.5mm后，用约0.5秒将表5中记载的各被覆用组合物9cm3注入模具表面与成形体的表面之间。注入结束后，用1秒将合模压力加压到200KN而保持120秒，使模内被覆用组合物固化。

[表5]

表5

HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯

DCPA：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯

ZELEC-NE：中和性磷酸盐醇(Dupont公司制)

Superchlon 822S：氯化聚烯烃(日本制纸公司制)

Adekastab NA-11：磷酸酯金属盐(旭电化公司制)

TXIB：2，2，4-三甲基-1，8-戊二醇双异丁酸酯

与上述实施例相同地测定所得的成形体的被覆膜的外观、表面电阻值、基于由JIS Z 8729规定的L*a*b*色度系统的L*值及基材与被覆膜的附着性。将它们的结果表示于表6中。

继而将所得的成形体在与上述相同的条件下进行静电涂装，评价最后一层涂装后的涂膜外观。该情况下，所用的最后一层涂料是Planit#3600PAWhite(大日本涂料(株)制)。

[表6]

表6

	实施例5	实施例6
			被覆膜的外观	○	○
L*值	81.1	90.5
			表面电阻值〔Ω/□〕	1.0×10⁵	2.3×10⁶
基材与被覆膜的附着性	0	0
			最后一层涂装后的涂膜外观	○	○

<实施例7～13及比较例6～8>

使用用于获得长300mm、宽200mm、高30mm、板厚2.5mm的箱子形状的树脂成形体的具有腔的模具，依照图2所示的方式，实施针对成形体的模内被覆。将模具温度设定为固定模具95℃、可动模具75℃，将滚筒温度加热到200℃，首先，将ABS树脂在注射缸内加热熔融，向以3500KN的合模压力合模的模内以1.5秒注射，冷却30秒，使所得的成形体的表面固化到能够耐受模内被覆用组合物的注入、流动压力的程度。

然后，在将可动模具分开约1mm后，用约0.5秒将表7中记载的各被覆用组合物13cm³注入模具表面与成形体的表面之间。注入结束后，用1秒将合模压力加压到200KN而保持60秒，使模内被覆用组合物固化。

[表7]

与上述实施例相同地测定所得的成形体的被覆膜的外观、表面电阻值、基于由JIS Z 8729规定的L*a*b*色度系统的L*值及基材与被覆膜的附着性。将它们的结果表示于表8中。

[表8]

<实施例14～17及比较例9>

使用用于获得长400mm、宽400mm、高30mm的箱子形状的以二聚环戊二烯作为主原料的树脂成形品的具有腔的模具，依照图3所示的方式，实施针对成形体的模内被覆。该情况下，将模具温度设定为上模具95℃、下模具60℃，首先，将以二聚环戊二烯作为主原料的成形材料向以160KN的合模压力合模的模内注射，固化60秒。

然后，在将合模压力保持不变的状态下，用约1秒将表9中记载的各被覆用组合物32cm³注入模具表面与成形体的表面之间。注入结束后，保持200秒，使模内被覆用组合物固化。

[表9]

表9

与上述实施例相同地测定所得的成形体的被覆膜的外观、表面电阻值、基于由JIS Z 8729规定的L*a*b*色度系统的L*值及基材与被覆膜的附着性。将它们的结果表示于表10中。

[表10]

表10

Claims

1.一种模内被覆组合物，其特征在于，含有：

(B)能够与所述(A)成分共聚的单体、

(D)有机过氧化物聚合引发剂，

并且所述(A)成分与所述(B)成分的质量比例为(A)/(B)＝20/80～80/20，

所述(C)成分的质量比例为(C)/{(A)+(B)}＝5/100～50/100，

而且，所述(D)成分的质量比例为(D)/{(A)+(B)}＝0.1/100～5/100。

2.根据权利要求1所述的模内被覆组合物，其中，所述(C)成分中的被导电性金属氧化物粒子被覆了的无机粒子是选自二氧化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、钛酸碱金属盐或云母中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的模内被覆组合物，其中，所述(C)成分中的被覆无机粒子表面的导电性金属氧化物粒子是选自氧化锡、掺杂锑的氧化锡或掺杂锡的氧化铟中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的模内被覆组合物，其中，所述掺杂锑的氧化锡以氧化物的形式含有0.1～5质量％的磷、铝或钼的至少一种。

5.根据权利要求1所述的模内被覆组合物，其中，所述(C)成分的导电性粒子的纵横比为3～200。

6.根据权利要求1所述的模内被覆组合物，其中，所述(C)成分中的被导电性金属氧化物粒子被覆了的无机粒子是针状二氧化钛、钛酸钾须晶或鳞片状云母。

7.根据权利要求1所述的模内被覆组合物，其中，在所述(B)成分即能够与所述(A)成分共聚的单体中，至少含有苯乙烯单体，其含量以质量比计为(苯乙烯单体)/{(A)+(B)}＝0.2/100～5/100。

8.根据权利要求1所述的模内被覆组合物，其中，作为所述(D)成分的有机过氧化物聚合引发剂，包括1分钟半衰期温度为85℃以上而小于95℃的有机过氧化物聚合引发剂和1分钟半衰期温度为95℃以上而小于170℃的有机过氧化物聚合引发剂。

9.一种模内被覆成形体，其特征在于，作为成形法，使用注射模塑成形法、注射压缩成形法、注射挤压成形法、压缩成形法或反应注射模塑成形法的任意一种，利用如下工序制造，即，

将由固定模具部和可动模具部构成的模具合模的工序、

在模具腔内将树脂成形的工序、

向腔内注入模内被覆组合物的工序、

使所注入的模内被覆组合物固化的工序、以及

其中，该模内被覆组合物是权利要求1～8中任一项所述的模内被覆组合物。