CN1022328C - 耐候性聚缩醛树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种耐候性聚缩醛树脂组合物，包括：
(A)聚缩醛树脂，
(B)0.01-5%重量(基于组合物总重量)的耐候(光)稳定剂，
(C)1-40%重量(基于组合物总重量)的丙烯酸树脂，以及
(D)1-20%重量(基于组合物总重量)的氟树脂。
Description
本发明涉及具有优良耐候（耐光）性的聚缩醛树脂组合物。具体地说，本发明提供了一种具有非常优良的耐候性、特别是在室外使用时具有优良效果的聚缩醛树脂组合物，该组合物包括一种聚缩醛树脂，一种耐天候（耐光）稳定剂，一种丙烯酸树脂和一种氟树脂，还提供了其模塑成型方法。
众所周知，聚缩醛树脂最近在很多领域用作具有优良物理性质（如机械和电性能）的工程塑料。然而，随着聚缩醛的应用领域不断扩大，常常要求作为材料使用的聚缩醛树脂具有更多特殊的性质。所需特殊性质之一是进一步改善的耐候（耐光）性质。即当汽车的内部和外部设备部件和电气用具的组件长期暴露于阳光、雨水或外部大气环境中时，它们会退色，或失去表面光洁度，以至于失去表面光泽或形成表面裂纹，使其外观受到不良影响。为了克服这些缺点，已经提出一种方法，包括往聚缩醛树脂中掺入一种耐候（耐光）稳定剂，以改善该树脂的耐候（耐光）性能。
然而，这种加入稳定剂的方法不一定是满意的，还需要进一步改善耐候性。
虽然通过加入耐候（耐光）稳定剂和丙烯酸树脂于聚缩醛树脂中可以得到相当的效果，但当模塑件长期地暴露于阳光（紫外线）、雨水等中时，特别是在室外时，它们的表面状况（如裂纹和光泽）以及机械性能并不总是满意的。因此，常常需要具有更优良的耐候（耐光）性的聚缩醛树脂。
即使增加耐候稳定剂和丙烯酸树脂的用量，耐候（耐光）性能的改善也是有限的。添加剂的量增加会损害机械和物理性能，并且在模塑操作中，还会引起脱模困难，以及粘模和模垢，这就会降低模制品的尺寸精度或损害其外观，因此就增加了清模次数。结果，降低了模塑操作效率。因此这些常规方法仍然存在缺点和问题。
为了研制出一种聚缩醛树脂组合物，使其在室外使用时，通过抑制表面裂纹，能保持模塑制品的表面状态，而又尽可能地不损失聚缩醛树脂中固有的特征，申请人经过细致地研究以后，已经完成了本发明。
于是，本发明提供了一种耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，包括：
（A）含量为35-97.99%重量的一种聚缩醛树脂，
（B）0.01-5%重量（基于组合物总重量）的耐候（耐光）稳定剂，
（C）1-40%重量（基于组合物总重量）的丙烯酸树脂，以及
（D）1-20%重量（基于组合物总重量）的氟树脂。
本发明中所用的聚缩醛树脂（A）是一种含有氧亚甲基（-CHO-）作为主要结构单元的聚合物。它可以是一种聚氧亚甲基均聚物或含氧亚甲基和少量其它结构单元的共聚物、三元共聚物或嵌段
共聚物。其分子不仅可以是一种直链结构，而且还可以是支链或交联结构。对其聚合度也没有具体的限制。
在本发明所用的耐候稳定剂中，优先选用的是下列物质中的一种或多种：（1）苯并三唑类，（2）二苯酮类，（3）芳香族苯甲酸酯，（4）氰基丙烯酸酯，（5）N，N′-二苯基乙二酰胺和（6）受阻胺。
这些物质的实例如下：
（1）苯并三唑类包括2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑，2-（2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基）苯并三唑，2-（3，5-二叔戊基-2-羟基苯基）苯并三唑，2-（2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基）苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-双（α，α-二甲基苄基）苯基]苯并三唑和2-（2′-羟基-4′-辛氧基苯基）苯并三唑。
（2）二苯酮类包括2，4-二羟基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-辛氧基二苯酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮和2-羟基-4-氧苄基二苯酮。
（3）芳香族苯甲酸酯包括水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯。
（4）氰基丙烯酸酯包括2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯。
（5）N，N′-二苯基乙二酰胺类包括N-（2-乙基苯基）-N′-（2-乙基苯基）-N′-（2-乙氧基-5-叔丁基苯基）草酰胺和N-（2-乙基苯基）-N′-（2-乙氧基苯基）草酰胺。
（6）受阻胺类是具有空间受阻基团的哌啶衍生物类，如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基，-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-（苯基氨甲酰氧基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，草酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，丙二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，己二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，癸二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，癸二酸双（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）酯，对苯二甲酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，1，2-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧）乙烷，六亚甲基1，6-二氨基甲酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，己二酸双（1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯和苯-1，3，5-三甲酸三（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯。此外，高分子量哌啶衍生物缩聚物如琥珀酸二甲酯/1-（2-羟乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物也是有效的。
这些耐候（耐光）稳定剂单独使用或较好是作为其中两种或多种的混合物使用。耐候稳定剂（1）-（5）和受阻胺（6）结合使用是特别优选的。
此处所用耐候（耐光）稳定剂（B）的合适的量是0.01-5%重量（基于组合物总重量），特别好的是0.02-3%重量。当这些组分的量不足时，不能期望达到其预期效果，相反，过量时，不仅经济上不合算，而且带来一些难题，例如机械性能遭到损害，模具受到污染。
本发明中所用的丙烯酸树脂（C）是丙烯酸及其酯类的均聚物或共聚物，这些酯类包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯，或甲基丙烯酸及其酯类的均聚物或共聚物，这些酯类包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，和甲基丙烯酸正辛酯，或它们与苯乙烯、丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的共聚物。其中，较好的是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者包含甲基丙烯酸甲酯作为主成分并包含一种甲基丙烯酸酯（甲基丙烯酸甲酯除外）、苯乙烯或丙烯腈链单元的共聚物。
此处所用的丙烯酸树脂（C）的量为1-40%重量（基于组合物总重量）较为合适，特别好的是5-30%重量。当丙烯酸树脂（C）的量不足时，该树脂不能显示出充分的耐候（耐光）性能，特别是不能有效地防止模塑制品表面形成裂纹，相反，如果用量太大，则模塑制品的机械性能和热稳定性效果就不好。
虽然将丙烯酸树脂（C）和耐候（光）稳定剂
（B）结合使用可以改善耐候（光）性能，效果还是不够充分，并且上述难题（如破坏机械和物理性能和干扰模塑操作）仍未因此而得到克服。
在这种情况下，本发明的特征在于将上述组分（A）、（B）、（C）与氟树脂（D）结合使用。四种组份（A）、（B）、（C）、和（D）的结合在改进耐候（耐光）性能（特别是保持光泽和抑制裂纹的形成）方面是很有效的，而且不损害聚缩醛树脂固有的良好综合特性。
可用来实现本发明的上述目标的氟树脂的实例包括聚四氟乙烯，聚三氟乙烯，聚六氟丙烯，聚三氟氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯和三氟乙烯/六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/全氟磺酰氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物，三氟氯乙烯/乙烯共聚物和四氟乙烯/丙烯共聚物。此处所用术语“共聚物”表示无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和它们的混合物。它们当中较好的是聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物和它们的混合物。更好的是聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯和四氟乙烯/乙烯共聚物。
此处所用的氟树脂（D）的量为1-20%重量（基于组合物总重量）较合适，2-10%重量特别好。当其量小于1%重量时，改进耐候性能的效果是不充分的，相反，当其量超过20%重量时，改进的效果达到饱和，并且对取缩醛树脂的固有特征产生不利影响。
当氟树脂（D）单独地或与耐候（光）稳定剂或丙烯酸树脂一起加到聚缩醛树脂中时，虽然不能明显改善耐候性能，但这三种组分（B+C+D）结合使用时，能对抑制模塑品表面上裂纹的形成表现出明显的协同作用，并且使退色现象明显减少。
可以推测，之所以获得这样的效果，是因为氟树脂（D）与丙烯酸树脂（C）有很好的相容性，从而改善了丙烯酸树脂的流动性，并且有氟树脂在其中分散的丙烯酸树脂容易积聚在模塑制品的表面。因此，加入的氟树脂的量可以大于单独加入聚缩醛中的氟树脂的量，并且用小量丙烯酸树脂便可以明显改善耐候性能。其它效果还有，可防止模塑品表面缺陷，在模塑步骤中改善了脱模性能，当然在单独使用丙烯酸树脂时得不到这样的效果。
希望将各种已知添加剂加到本发明组合物中，以便进一步改善热稳定性等等。为此目的，最好使用一种已知抗氧剂、氮化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物，或者将其中的两种或多种化合物结合使用。
通过适当加入一种染料或一种颜料，如碳黑，本发明组合物可以染成任何需要的颜色。
在进一步改善耐候性能方面，使用碳黑是特别有效的。
根据其用途，为了使本发明组合物具有所希望的性质，可以往其中加入一种或多种已知添加剂。该添加剂包括润滑剂，成核剂，脱模剂，抗静电剂，另一种表面活性剂，有机聚合物材料，以及无机或有机的、纤维状的、粉末状的或片状的填料。
本发明组合物可以用生产合成树脂组合物的已知装置和已知方法来生产。更具体地说，将所需组分一起混合，将混合物捏合，并用单螺杆或双螺杆挤出机挤塑，形成模塑粒料，再将这些粒料加工成型为模制品，或者，用另一种方法，即组合物的制备和模塑成型同时进行。在另一种方法中，将部分或全部树脂成分磨碎，使这些成分更易分散和混合，然后将它们一起混合，熔融挤出造粒，再成型为模塑制品。可以使用任何一种这类方法。
稳定剂和添加剂可以在任何阶段掺入组合物中。它们可以加到组合物中，或者恰在做成最后模制品以前与组合物混合。
本发明的树脂组合物可通过挤塑、注塑、压塑、真空模塑、吹塑和泡沫成型等任何一种方法生产。
本发明组合物在紫外线或水中长期暴露之后仍具有优良的表面状态，特别是形成裂纹的时间延迟了很多，光泽保持率更高，退色程度降低。根据本发明，进一步克服了使用普通丙烯酸树脂时的缺点，如模塑性（脱模性）差和表面缺陷。
因此，本发明的耐候性聚缩醛树脂组合物作为模塑材料适于各种需要耐候性的场合，例如长期暴露于阳光和雨水的场合，如汽车外部部件（如外部把手，燃料盖，轮罩，前保险杠，扰流器），内部部件（如内部把手和调节器把手），电器用具，照相机，其它工业产品的部件，结构材料和管材，杂件和家庭用品。
下面的实施例将进一步说明本发明，但它们决
不限制本发明。
在下述实施例中，诸如耐候（耐光）性能等性质用下述方法测定：
1）耐气候性能测试（A和B）
裂纹形成时间和表面状况变化用下面两种类型耐候试验器测定：
试验方法A：样品置于超催速耐候试验器（SUV-W-11，Iwasaki Electric Co.Ltd.）中在83℃大气中用紫外线照射。
试验方法B：用天候老化仪（WBL-SUN-HCH，Suga Test Instruments Co，Ltd），使样品在天候自然老化（包括雨水喷雾）条件下于63℃受紫外线照射。
（1）裂纹形成时间：
用上述耐候试验器，在预先设定条件下，使试验片受紫外线照射一段设定的时间，用10倍放大镜观察试验片表面裂纹的形成情况。裂纹形成时间定为第一次观察到裂纹的时间。这个数值越高，耐候性能越好。
（2）光泽变化
用上述耐候试验器，在预定条件下，使试片受紫外线照射一段设定的时间，以观察照射前后试片的光泽。将光泽变化分为5个档次。数字越低，变化越少或光泽减少程度越小，如下表所示。
光泽用一个数字式可变角光泽计（UGV-4D，Suga Test Instruments Co.，Ltd）测定，光泽减少程度由最初光泽保持的比率来确定：
变化程度 光泽保持比率
1 -85
2 85-70
3 70-50
4 50-20
5 20-
2）模塑性（脱模性）
在下述模塑条件下连续生产50个片状模塑制品（70毫米×50毫米×3毫米），模塑状态总共分为5个档次：
○：好（1-4片留在模具里），
△：较差（5-10片留在模具里），
△x：差（11-25片留在模具里），和
x：相当差（26片或更多留在模具里）。
模塑条件：
料筒温度：190℃
模温：80℃
实施例1-15和对照例1-12
按表1所示，将耐候（光）稳定剂（B），丙烯酸树脂（C），氟树脂（D）和（需要时）碳黑加到聚缩醛树脂（A）[Duracon（M90）;Polyplastics co.Ltd.的商品名]中。将其一起混合，并用30毫米双螺杆挤出机熔融捏合，将组合物造粒。然后将颗粒用注塑机成型为试验片，评价它们的耐候性能和其它性能。为了对比，重复上述的同样程序，只是耐候（光）稳定剂单独加入或者与丙烯酸树脂（C）或氟树脂（D）（需要时，加碳黑）合并加入。（表1见后）
注1：
B-1：2[2-羟基-3，5-双（α-α-二甲基苄基）苯基]苯并三唑，
B-2：2-羟基-4-氧苄基二苯酮，
注2：
B-3：癸二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，
B-4琥珀酸二甲酯/1-（2-羟基乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，
注3：
C-1：甲基丙烯酸甲酯树脂[平均分子量：60，000]
C-2：甲基丙烯酸甲酯树脂[平均分子量：20，000]
注4：
D-1聚偏氟乙烯，
D-2聚四氟乙烯，
Claims (4)
1、一种耐候性聚缩醛树脂组合物，包括：
(A)一种聚缩醛或甲醛单元和另一种单体单元的共聚物，
(B)0.01-5%(重量)的耐候稳定剂，选自苯丙三唑类、二苯甲酮类、芳族苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、N，N′-二苯基乙二酰胺类和受阻胺类，
(C)1-40%(重量)的丙烯酸树脂，选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的均聚物和丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物，以及
(D)1-20%(重量)的氟树脂，选自聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯和全氟磺酰基氟化物乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯和乙烯的共聚物、氯三氟乙烯和乙烯的共聚物以及四氟乙烯和丙烯的共聚物。
2、权利要求1所述组合物，其中（B）是选自苯并三唑类、二苯甲酮类、芳族苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类和N，N′-二苯基乙二酰胺类的至少一种与至少一种受阻胺类的混合物。
3、权利要求1所述的组合物，其中（C）选自甲基丙烯酸甲酯均聚物、主要由甲基丙烯酸甲酯组成的甲基丙烯酸酯共聚物。
4、权利要求1所述的组合物，其中（D）选自聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯的共聚物以及四氟乙烯和乙烯的共聚物。
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