CN102227490A - 由经流化床催化裂化的烃混合物制备清洁燃料和芳香族化合物的方法 - Google Patents

由经流化床催化裂化的烃混合物制备清洁燃料和芳香族化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及同时制备高附加值清洁石油产品和芳香族化合物(苯/甲苯/二甲苯)的石油精炼方法，通过该方法可以由流化催化裂化油馏分同时有效地制备低污染石油产品(包括液化石油气或低硫瓦斯油)和芳香族化合物。

Description

由经流化床催化裂化的烃混合物制备清洁燃料和芳香族化合物的方法
技术领域
本发明涉及由流化催化裂化油馏分(fluid catalytic cracked oil fraction)制备高附加值清洁石油产品和芳香族化合物的方法，更具体而言，本发明涉及通过下列操作来制备低污染石油产品(包括液化石油气(LPG)或低硫瓦斯油(low-sulfur gas oil))和芳香族化合物(苯/甲苯/二甲苯)的方法，所述操作为：将流化催化裂化油馏分通过蒸馏单元、加氢脱硫/加氢脱氮单元和加氢裂化/脱烷基化单元。
背景技术
众所周知，由流化催化裂化油馏分有效地制备石化产品及其中间产品的技术为：(1)将流化催化裂化汽油进行催化重整从而制备重整油，然后将其分离，由此制备芳香族化合物，(2)将流化催化裂化瓦斯油进行加氢脱硫从而制备低硫瓦斯油产品，以及(3)将流化催化裂化瓦斯油进行加氢裂化从而制备低硫瓦斯油、LPG和石脑油。
然而，技术(1)仅限应用于流化催化裂化汽油，特别是仅用于辛烷值低的中沸点汽油馏分，而不能制备需求量不断增加的LPG和低硫瓦斯油。
尽管技术(2)可有利地满足对低硫瓦斯油的需求，但是该技术不能应用于制备需求量增长的LPG和芳香族化合物，其中所述低硫瓦斯油由流化催化裂化瓦斯油的加氢脱硫获得，其可单独使用或与原油通过常压蒸馏而制得的轻质瓦斯油组合使用。
技术(3)是有益的，因为它可以满足具有高的十六烷值的低硫瓦斯油和LPG的需求量的增长，并且可用于制备需求量不断增长的石脑油。然而在该技术中，严格控制操作条件是困难的，因此它不能容易地适应于瓦斯油产品标准的逐步增强；相比于技术(2)，技术(3)中的氢气的消耗量明显更大，并且它也不能制备芳香族化合物。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了一种能够由流化催化裂化油馏分高效制备低污染石油产品(包括LPG、低硫瓦斯油)和芳香族化合物的新方法。
另外，本发明提供了一种采用经上述方法制得的LPG提高烷基化单元的效率的方法，该烷基化单元为上游流化催化裂化单元的伴随过程(satellite process)。
另外，本发明提供了一种通过采用经上述方法伴随产生的燃气有效制备加氢反应所需的氢气从而提高整个过程效率的方法。
技术方案
根据本发明，由流化催化裂化油馏分制备低污染石油产品和芳香族化合物的方法包括：(a)蒸馏流化催化裂化油馏分，从而将流化催化裂化油馏分分离为流出油(effluent oil)和残油(residual oil)；(b)将从(a)中获得的流出油进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而除去流出油中的硫和氮的化合物；(c)将经过加氢脱硫/加氢脱氮的流出油中的芳香烃化合物进行脱烷基化，从而将芳香烃化合物转化为富含苯、甲苯和二甲苯的芳香烃混合物，并将其中的非芳香烃化合物进行加氢裂化，从而将非芳香烃化合物转化为富含LPG的非芳香烃混合物；(d)从在(c)中获得的芳香烃混合物和富含LPG的非芳香烃混合物中分别回收燃气、LPG和芳香族化合物；以及(e)将从(a)中获得的残油进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而获得低硫瓦斯油。
有益效果
根据本发明，可以由几乎不含芳香族化合物和LPG的流化催化裂化油馏分同时有效地制备LPG、低硫瓦斯油和芳香族化合物，并且可通过严格控制操作条件来调整每种产物的产率。
此外，本发明制得的C4油馏分可用作烷基化单元(其为流化催化裂化单元的伴随过程)的原材料，从而改善整个流化催化裂化过程的效率，并且还可将伴随产生的燃气用作制氢单元的原材料，从而最大程度地提高其效率。
附图说明
图1为示出根据本发明一个实施方案的工艺的示意图；
图2为示出根据本发明另一个实施方案的工艺的示意图；
图3为示出根据本发明又一个实施方案的工艺的示意图；
图4为示出根据本发明再一个实施方案的工艺的示意图；并且
图5为示出根据本发明工艺在制备LPG、低硫瓦斯油和芳香族化合物时每种产物的产率随时间变化的图。
*附图参考标号说明*
U1、U21：蒸馏单元
U2、U4、U20：加氢脱硫/加氢脱氮单元
U3、U22：加氢裂化/脱烷基化单元
U30：流化催化裂化单元
U31：烷基化单元
U40：制氢单元
最佳实施方式
根据本发明，由流化催化裂化油馏分制备低污染石油产品和芳香族化合物的方法包括：(a)蒸馏流化催化裂化油馏分，从而将其分离为流出油和残油；(b)将从(a)中获得的流出油进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而除去流出油中的硫和氮的化合物；(c)将经过加氢脱硫/加氢脱氮的流出油中的芳香烃化合物进行脱烷基化，从而将芳香烃化合物转化为富含苯、甲苯和二甲苯的芳香烃混合物，并将其中的非芳香烃化合物进行加氢裂化，从而将非芳香烃化合物转化为富含LPG的非芳香烃混合物；(d)从在(c)中获得的芳香烃混合物和富含LPG的非芳香烃混合物中分别回收燃气、LPG和芳香族化合物；以及(e)将从(a)中获得的残油进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而获得低硫瓦斯油。
上述方法还可包括将在(d)中回收的至少一部分燃气引入制氢单元，从而制备氢气，然后将该氢气循环到(b)、(c)和(e)。
此外，上述方法还可包括将在(d)中回收的LPG中的至少一部分C4链烷烃作为原材料供给烷基化单元(其为上游流化催化裂化单元的伴随过程)。
在(c)中有用的是，可通过下列方法制备催化剂：将10～95重量％的沸石与5～90重量％的无机粘结剂混合，从而获得混合载体，然后用铂/锡或用铂/铅浸渍该载体，其中所述沸石为选自由丝光沸石、β型沸石和ZSM-5型沸石组成的组中的至少一种，并且其氧化硅/氧化铝的摩尔比为200或更小。
此外，根据本发明的另一个实施方案，由流化催化裂化油馏分制备低污染石油产品和芳香族化合物的方法包括：(a)将流化催化裂化油馏分进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而除去油馏分中的硫和氮的化合物；(b)蒸馏(a)中经过加氢脱硫/加氢脱氮的油馏分，从而将油馏分分离为流出油和残油；(c)将流出油中的芳香烃化合物进行脱烷基化，从而将芳香烃化合物转化为富含苯、甲苯和二甲苯的芳香烃混合物，并将其中的非芳香烃化合物加氢裂化，从而将非芳香烃化合物转化为富含LPG的非芳香烃混合物；(d)从在(c)中获得的芳香烃混合物和富含LPG的非芳香烃混合物中分别回收燃气、LPG和芳香族化合物；以及(e)回收(b)中获得的残油作为低硫瓦斯油。
上述方法还可包括将在(d)中回收的至少一部分燃气引入制氢单元，从而制备氢气，然后将氢气循环到(a)和(c)。
此外，上述方法还可包括将在(d)中回收的LPG中的至少一部分C4链烷烃作为原材料供给烷基化单元(其为上游流化催化裂化单元的伴随过程)。
在(c)中有用的是，可通过下列方法制备催化剂：将10～95重量％的沸石与5～90重量％的无机粘结剂混合，从而获得混合载体，然后用铂/锡或用铂/铅浸渍该载体，其中所述沸石为选自由丝光沸石、β型沸石和ZSM-5型沸石组成的组中的至少一种，并且其氧化硅/氧化铝的摩尔比为200或更小。
本发明采用的流化催化裂化油馏分可为沸点范围为170℃～360℃的烃混合物。根据本发明，可由含有少于2质量％的芳香族化合物(BTX，其包括苯、甲苯和二甲苯)和不含LPG的流化催化裂化油馏分有效地制备出15质量％或更多的芳香族化合物和12质量％或更多的LPG以及低硫瓦斯油，并且可根据所需的生产量来调整每种产物的产率。
在本发明中，采用蒸馏单元根据沸点差异将作为原材料的流化催化裂化油馏分分离为轻油馏分和重油馏分，其中轻油馏分用于制备燃气、LPG和芳香族化合物，并且重油馏分用于获得低硫瓦斯油。所述轻油馏分由沸点为170℃～220℃的烃类组成，并且所述重油馏分由沸点为220℃～360℃的烃类组成。
在本发明中，为了制备低污染烃类燃料(其中SOx和NOx的生成量非常低)以及保持下游加氢裂化/脱烷基化单元所采用的催化剂的活性，采用加氢脱硫/加氢脱氮单元除去硫和氮的化合物(其为油馏分中所含的杂质)。该单元以在氢化催化剂的存在下使油馏分与氢气反应的方式进行操作。
氢化催化剂可示例出通常已知用于加氢脱硫/加氢脱氮的任意催化剂。特别有用的是其中NiMo或CoMo负载于氧化铝上的催化剂。
在本发明中，加氢脱硫/加氢脱氮单元的操作可在下列条件下进行：氢气分压为10～50kg/cm2，氢气的量为50～400Nm3/kl，LHSV为0.1～10hr-1且反应温度为200℃～400℃。这些条件足以对供入的油馏分进行加氢处理从而除去诸如硫或氮之类的杂质。当上述条件变得更加剧烈而使得一部分油馏分被加氢裂化时，最终产物可能还包含石脑油成分。
在根据本发明的方法中，加氢脱硫/加氢脱氮单元可位于蒸馏单元的下游或上游。当加氢脱硫/加氢脱氮单元位于蒸馏单元的下游时，将蒸馏流化催化裂化油馏分得到的流出油进行加氢脱硫/加氢脱氮。或者，当加氢脱硫/加氢脱氮单元位于蒸馏单元的上游时，可将流化催化裂化油馏分直接进行加氢脱硫/加氢脱氮，然后分离为轻油馏分和重油馏分。
在前一种情况中，分别将轻油馏分和重油馏分进行加氢脱硫/加氢脱氮。而在后一种情况中，将整个油馏分进行加氢脱硫/加氢脱氮、然后分离，从而通过相比于前一种情况更简单的结构有利地达到预期目的。
在本发明中，加氢裂化/脱烷基化单元用于在催化剂的存在下将由上游加氢脱硫/加氢脱氮单元获得的高度精制的油馏分与氢气反应，从而得到燃气、LPG和芳香族化合物。
此处所用的催化剂可通过下列方法制备：将10～95重量％的沸石与5～90重量％的无机粘结剂混合，从而获得混合载体，然后用相对于混合载体的总重量为0.01～0.5重量份的铂浸渍该载体，随后用锡或铅浸渍该载体，其中所述沸石为选自由丝光沸石、β型沸石和ZSM-5型沸石组成的组中的至少一种，并且其氧化硅/氧化铝的摩尔比为200或更小。这样，负载的锡的量可以为0.1～5.0重量份，或负载的铅的量可以为0.02～5.0重量份。
所述催化剂导致反应区域中的至少一个反应器内的原材料脱烷基化、烷基转移和加氢裂化。
在本发明中，将经过加氢脱硫/加氢脱氮的、含芳香族化合物组分和非芳香族化合物组分的油馏分在WHSV为0.5～10hr-1的条件下引入加氢裂化/脱烷基化单元，从而允许其在温度为250℃～600℃和压力为5～50atm的条件下反应。
在加氢裂化/脱烷基化单元中，在催化剂的存在下于上述反应条件下使芳香族化合物组分发生脱烷基化，并且使非芳香族化合物组分发生加氢裂化，从而得到燃气、LPG和芳香族化合物(包括苯、甲苯和二甲苯)。
另一方面，可以将得自加氢裂化/脱烷基化过程的未转化的油馏分与通过加氢脱硫/加氢脱氮单元的流化催化裂化油馏分的重油馏分混合，由此可制备低硫瓦斯油。
下面将结合附图对本发明进行更详细的描述。
图1和2示意性示出根据本发明的实施方案由流化催化裂化油馏分同时制备LPG、低硫瓦斯油和芳香族化合物的工艺。
如图1所示，将流化催化裂化油馏分S1引入蒸馏单元U1，从而以流出油S2形式分离出轻油馏分，并且以残油S3形式分离出重油馏分。
将流出油S2引入加氢脱硫/加氢脱氮单元U2，使其在催化剂的存在下与氢气S4反应，从而除去毒害催化剂的硫和氮的化合物，之后将处理过的油馏分S5供入下游加氢裂化/脱烷基化单元U3，使其在催化剂的存在下与氢气S4反应，由此转化为燃气S6、LPG S7、芳香族化合物S8和未转化的油馏分S9。
另一方面，将通过蒸馏单元U1分离得到的残油S3提供到加氢脱硫/加氢脱氮单元U4使其在催化剂的存在下与氢气S4反应，从而制备硫含量低的低硫瓦斯油S10。此外，低硫瓦斯油S10可与至少一部分由加氢裂化/脱烷基化单元U3产生的未转化的油馏分S9混合，从而得到低硫瓦斯油S11。
如图2所示，将流化催化裂化油馏分S1引入加氢脱硫/加氢脱氮单元U20使其在催化剂的存在下与氢气S4反应，从而制得已从其中除去大量硫和氮的化合物的油馏分S20。将油馏分S20供入蒸馏单元U21，从而以流出油S21形式分离出轻油馏分并且以残油S22形式分离出重油馏分。可将加氢脱硫/加氢脱氮单元U20的操作条件进行调整，使得来自蒸馏单元U21的流出油21中所含的硫和氮的化合物的量落入下游加氢裂化/脱烷基化单元U22采用的催化剂的允许限度内。
在加氢裂化/脱烷基化单元U22中，允许流出油S21在催化剂的存在下与氢气S4反应，从而转化为燃气S6、LPG S7、芳香族化合物S8和未转化的油馏分S9。
另一方面，通过蒸馏单元U21分离出的残油S22可与至少一部分由加氢裂化/脱烷基化单元U22产生的未转化的油馏分S9混合，从而制得低硫瓦斯油S23。
图3示出还包括将采用本发明的工艺制备的丁烷作为原材料供给烷基化单元(其为流化催化裂化单元的伴随过程)的工艺。
将一部分丁烷S31(其为经本发明的方法制得的LPG中的C4组分)与常规丁烷混合物S35混合，从而用作烷基化单元U31的原材料，并且可以只分离回收为C3组分的丙烷S30。
在本发明中，由于通过加氢裂化/脱烷基化单元U3制得的丁烷中异丁烷与正丁烷之比高于常规丁烷混合物S35中的比值，因此可以将其用作烷基化单元U31(其通常被采用作为流化催化裂化单元的伴随过程)的原材料，从而提高烷基化单元31的效率。即，当烷基化单元用的原材料含有的异丁烷的量大于不参加烷基化反应的正丁烷的量时，可最大程度地降低正丁烷S34和烷基化产物S33的分离所需装置的规模，从而提高烷基化单元U31的效率。
图4示出这样的工艺，其还包括：采用根据本发明获得的一部分燃气S6作为制氢单元U40用的原材料，并将通过制氢单元U40制得的氢气S4供入加氢脱硫/加氢脱氮单元U2、U4和加氢裂化/脱烷基化单元U3中。
在本发明的方法中，通过加氢裂化/脱烷基化单元U3转化分离的燃气S6由甲烷、乙烷等组成，具有相对较低的碳数，由此用作制氢单元U40用的原材料，以供应加氢脱硫/加氢脱氮和加氢裂化/脱烷基化所需的氢气。根据本发明的方法制得的燃气S6几乎不含烯烃和硫化氢。因此，在制氢单元U40中，可以省略除去硫化物的预处理过程，由此可降低设备投资成本。
图3和4基于如图1所示的蒸馏单元U1位于加氢脱硫/加氢脱氮单元U2、U4的上游的情况，但也可等价地适用于如图2所示的在加氢脱硫/加氢脱氮后进行蒸馏的情况。
本发明的实施方式
通过下述实施例可以对本发明进行更好地理解，记载这些实施例只是为了进行说明，而不应解释为限制本发明。
实施例1
如下表1所示，将沸点为160℃～300℃的流化催化裂化油馏分作为原材料在大气条件下蒸馏，从而得到2种油馏分，其中一种沸点为160℃～220℃，另一种沸点为220℃～300℃。
根据流化催化裂化单元的原材料类型以及其操作条件，所得的流化催化裂化油馏分的物理性质、组成和产率可能有所变化，但本发明的权利要求书并不受限于此。
表1
  原材料   流出油   残油
  比重(15/4℃)   0.8953   0.8427   0.9297
  硫(wtppm)   1,800   330   2,700
  氮(wtppm)   400   220   500
  芳香族化合物(重量％)   75   65   80
  蒸馏(D-86)℃
  IBP   132   127   231
  5％   186   162   242
  10％   194   169   246
  30％   214   181   251
  50％   234   189   261
  70％   259   195   277
  90％   294   203   303
  95％   309   207   314
  EP   319   212   321
实施例2
在催化剂的存在下将实施例1的表1中的流出油进行加氢脱硫/加氢脱氮。在选自由市售可得的脱硫催化剂组成的组中的任一催化剂存在下，将氢气加入高压固定床反应器中，从而进行加氢脱硫/加氢脱氮。反应的条件和结果如下表2所示。反应条件和反应产物的性质可能随着市售可得的脱硫催化剂的种类而稍微变化，但是本发明的权利要求书并不受限于此。
表2
Figure BPA00001374524900101
实施例3
对实施例2的反应产物进行加氢裂化/脱烷基化，从而制备LPG和芳香族化合物。
将由丝光沸石(其氧化硅/氧化铝的摩尔比为20)和作为粘结剂的γ-氧化铝组成的混合载体与H2PtCl6水溶液和SnCl2水溶液混合，使得载体中除了铂和锡之外的丝光沸石的量为75重量％。相对于总共100重量份的混合载体，铂和锡的负载量分别为0.05重量份和0.5重量份。将以上得到的混合载体模制成直径为1.5mm且长度为10mm，在200℃下干燥12小时，然后在500℃灼烧4小时，从而制得催化剂。使用固定床反应器在370℃、30kg/cm2、H2/HC＝5.3、WHSV＝1.0hr-1的条件下进行反应。代表性的产率示于下表3中。
表3
  产率(重量％)   实施例3
  H2   -2.68
  C1+C2   14.35
  C3   29.37
  C4   6.72
  C5+非芳香族化合物   3.81
  苯   4.81
  甲苯   13.38
  乙苯   0.52
  二甲苯   13.29
  C9+芳香族化合物   16.43
实施例4
除了实施例3之外，采用固定床反应器将反应在370℃、30kg/cm2、H2/HC＝5.3、WHSV＝1.0hr-1的条件下进行330小时或更长时间。即使经过一段反应时间后，证实了产率也保持稳定。产率随反应时间的变化如图5所示。
实施例5
在催化剂的存在下将实施例1的表1中的残油进行加氢脱硫/加氢脱氮。在选自由市售可得的脱硫催化剂组成的组中的任一催化剂存在下，将氢气加入高压固定床反应器中，从而进行加氢脱硫/加氢脱氮。反应的条件和结果如下表4所示。反应条件和反应产物的性质可能随着市售可得的脱硫催化剂的种类而稍微变化，但是本发明的权利要求书并不受限于此。
表4
Figure BPA00001374524900111
实施例6
在催化剂的存在下将实施例1的表1中的原材料进行加氢脱硫/加氢脱氮。在采用选自由市售可得的脱硫催化剂组成的组中的两种催化剂组合的条件下，将氢气加入高压固定床反应器中，从而进行加氢脱硫/加氢脱氮。反应的条件和结果如下表5所示。反应条件和反应产物的性质可能随着市售可得的脱硫催化剂的种类而稍微变化，但是本发明的权利要求书并不受限于此。
表5
Figure BPA00001374524900121
实施例7
在如实施例6那样在氢气和催化剂的存在下经过加氢脱硫/加氢脱氮的流化催化裂化油馏分中，将下表6所示的沸点为160℃～300℃的油馏分原材料在大气条件下蒸馏，从而制备沸点为160℃～220℃的油馏分以及沸点为220℃～300℃的另一种油馏分。
根据流化催化裂化的原材料类型以及操作条件，所得的流化催化裂化油馏分的性质、组成和产率可能有所变化，但本发明的权利要求书并不受限于此。
表6
  原材料   流出油   残油
  硫(wtppm)   6   ＜1   10.7
  氮(wtppm)   ＜1   ＜1   ＜1
  芳香族化合物(重量％)   69   68.1   69.3
实施例8
将实施例7的反应产物进行加氢裂化/脱烷基化，从而制备LPG和芳香族化合物。
以与实施例3相同的方法制备催化剂，并且使用固定床反应器在370℃、30kg/cm2、H2/HC＝5.3、WHSV＝1.0hr-1的条件下进行反应。代表性的产率如表7所示。
表7
  产率(重量％)   实施例8
  H2   -2.44
  C1+C2   13.92
  C3   27.62
  C4   6.55
  C5+非芳香族化合物   3.40
  苯   5.17
  甲苯   14.01
  乙苯   0.54
  二甲苯   14.12
  C9+芳香族化合物   17.11

Claims (4)

1.一种由流化催化裂化油馏分制备液化石油气、低硫瓦斯油和芳香族化合物的方法，包括：
(a)蒸馏流化催化裂化油馏分，从而将所述流化催化裂化油馏分分离为流出油和残油；
(b)将在(a)中获得的所述流出油进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而除去所述流出油中的硫和氮的化合物；
(c)将经过加氢脱硫/加氢脱氮的所述流出油中的芳香烃化合物进行脱烷基化，从而将所述芳香烃化合物转化为富含苯、甲苯和二甲苯的芳香烃混合物，并将其中的非芳香烃化合物加氢裂化，从而将所述非芳香烃化合物转化为富含液化石油气的非芳香烃混合物；
(d)从在(c)中获得的所述芳香烃混合物和所述富含液化石油气的非芳香烃混合物中分别回收燃气、液化石油气和芳香族化合物；以及
(e)将在(a)中获得的所述残油进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而获得低硫瓦斯油。
2.一种由流化催化裂化油馏分制备液化石油气、低硫瓦斯油和芳香族化合物的方法，包括：
(a)将流化催化裂化油馏分进行加氢脱硫/加氢脱氮，从而除去所述油馏分中的硫和氮的化合物；
(b)蒸馏(a)中经过加氢脱硫/加氢脱氮的所述油馏分，从而将所述油馏分分离为流出油和残油；
(c)将所述流出油中的芳香烃化合物进行脱烷基化，从而将所述芳香烃化合物转化为富含苯、甲苯和二甲苯的芳香烃混合物，并将其中的非芳香烃化合物加氢裂化，从而将非芳香烃化合物转化为富含液化石油气的非芳香烃混合物；
(d)从在(c)中获得的所述芳香烃混合物和所述富含液化石油气的非芳香烃混合物中分别回收燃气、液化石油气和芳香族化合物；以及
(e)回收(b)中获得的所述残油作为低硫瓦斯油。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括从回收的所述液化石油气中分离丁烷，以将该丁烷供应到烷基化单元中，所述烷基化单元用于由所述流化催化裂化油馏分制备烷基化产物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，还包括将全部或部分的回收的所述燃气供应到制氢单元中，所述制氢单元用于产生加氢脱硫/加氢脱氮和加氢裂化/脱烷基化用的氢气。
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