CN104927949A - 一种结合使用循环流化床干法热脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的结合使用循环流化床干法热脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法，其是粗合成气经过水激冷洗涤后形成粗合成气被送入循环流化床干法脱硫工序进行脱硫形成高温脱硫合成气和富SO2气体，高温脱硫合成气送入精脱硫工序进行脱硫，至少部分精脱硫后的合成气被送入到非耐硫变换工序进行非耐硫变换，得到变换合成气，送入吸附工序脱除变换合成气中的NH3/HCN杂质得到脱杂变换合成气，脱杂变换合成气一部分进入甲烷化工序制取甲烷合成气，其余部分进入制氢工序制取氢气。本发明还公开了实现该方法的系统。本发明通过循环流化床干法热脱硫结合非耐硫变换与甲烷化、制氢技术的有效合理配置，充分利用了上述反应的热量，生产合格的SNG产品或联产生产合格的氢气产品。
Description
技术领域
本发明涉及煤或其它含碳材料的气化产生的粗合成气生产合成天然气或联产制氢的方法及装置。特别涉及一种结合循环流化床干法热脱硫和非耐硫变换技术的生产合成天然气或联产制氢的流程配置，更具体的是涉及一种结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法及系统。
背景技术
在现有的以煤为原料生产合成天然气的技术和工业实践中，通常采用煤气化产生粗合成气，粗合成气经过耐硫变换反应和液相吸收法脱硫脱碳技术调节(H2-CO2)/(CO+CO2)值在3.0左右，进入甲烷化反应装置。
目前使用较广泛的液相吸收法脱硫脱碳技术有Rectisol工艺和Selexol工艺，其中：
Rectisol工艺采用甲醇为吸收溶剂，在极低的温度下操作，需消耗大量冷量。
Selexol工艺中使用聚乙二醇二甲醚为溶剂，但该工艺对脱除合成气中的COS有一定的困难，如要将酸性气体中浓度高的COS除去，需增加COS水解单元，且溶剂的循环量大导致操作成本高。
来自气化的高温合成气经过耐硫变换反应后，温度通常在270-450℃，而以上液相吸收法脱硫脱碳技术在这样的高温气体中是无效的，因为这些方法典型地需要在零度以下较低的温度下操作，因此合成气需要进行热回收处理，以满足液相吸收法脱硫脱碳技术除去杂质的低温条件，而经过脱硫脱碳后的净化合成气温度较低，达不到甲烷化反应所需要的起活温度230-300℃。因而进入甲烷化反应器需要用额外的热量将原料气复热至甲烷化所需的温度，整个流程热量设置不合理，存在冷热病，热效率利用降低。
合成气甲烷化反应属于强放热反应，每1％的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升，每1％的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升。而工业使用的甲烷化催化剂的温度一般在230-750℃，受到催化剂操作温度的限制，因此需要有效的控制甲烷化反应的温升。
目前国内外的甲烷化装置大多采用循环甲烷化工艺来控制反应温度，如Lurgi甲烷化工艺采用三个甲烷化反应器，其中前两个甲烷化反应器采用串并联方式连接，主要采用部分第二甲烷化反应器产品气作为循环气，控制第一甲烷化反应器床层温度，第一甲烷化反应器出口温度为650℃，第二甲烷化反应器出口温度为500-650℃。
Davy甲烷化工艺采用四个甲烷化反应器，其中前两个甲烷化反应器采用串并联方式连接，主要采用部分第二甲烷化反应器产品气作为循环气，控制第一甲烷化反应器床层温度，第一、第二甲烷化反应器出口温度为620℃。
托普索甲烷化工艺采用五个甲烷化反应器，前两个甲烷化反应器采用串并联方式连接，采用部分第一甲烷化反应器产品气作为循环气，控制第一甲烷化反应器床层温度，第一、第二反应器出口温度为675℃。
上述循环甲烷化工艺存在以下缺点：
(1)由于使用循环压缩机，设备制造困难，投资高，合成回路的能耗增加。
(2)采用循环气来控制甲烷化反应的温度普遍较高，存在着飞温的可能，容易造成催化剂高温烧结。
(3)由于甲烷化的温度较高，造成甲烷化反应器需要相当厚的耐火衬里，不利于反应器的安装和拆卸以及容易出现衬里的损伤。
(4)由于甲烷化反应器的出口温度过高，使得后续的换热设备和管道具有较高的耐温性，从而增加了投资成本。
发明内容
本发明通过循环流化床热法脱除合成气的含硫化合物，可避免采用上述液相吸收法脱硫存在的缺点，脱硫后的合成气部分或全部经过非耐硫变换保持合成气在较高的温度(超过甲烷化催化剂的起活温度)，进入到甲烷化反应装置和/或制氢装置。通过非耐硫变换调节粗合成气的组成，使进入甲烷化装置的合成气中CO2和水蒸汽的浓度增加，有效地控制甲烷化反应的温升。
本发明中的甲烷化装置采用无循环的甲烷化工艺，不需要设置循环气压缩机，且甲烷化反应器出口温度比传统高温循环甲烷化工艺的反应器出口温度低，使得反应器以及后续工段设备材质成本得到有效的降低。出甲烷化装置的合成气最后进入脱二氧化碳装置和干燥装置，得到合格的合成天然气产品。
本发明用于生产合成天然气的同时还可以联产制氢。经过非耐硫变换的合成气，进入吸附床脱除NH3/HCN后，全部或部分去甲烷化反应装置生产合成天然气，另外部分去制氢装置生产氢气。
基于上述思路，本发明的目的之一旨在提供一种结合使用循环流化床干法热脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法。该方法通过循环流化床热法脱硫脱除粗合成气的含硫化合物，然后脱硫后的合成气部分或全部通过非耐硫变换工艺调整粗合成气的CO,H2,CO2和水蒸汽的组成，并经过热量回收、固体干法脱除粗合成气中NH3和HCN等其他杂质，全部或部分净化变换合成气进入无循环流程的甲烷化装置，通过未经非耐硫变换的脱硫合成气的气量、变换合成气的中的CO2和水蒸汽来调节甲烷化反应器的温升。出甲烷化装置的合成气最后通过脱二氧化碳装置脱除剩余的CO2，然后进入干燥装置脱水，生产出合格的SNG。部分净化变换合成气进入低温非耐硫变换装置进行深度变换得到富氢气体，富氢气体经过热量回收后进入PSA净化工段进行PSA脱二氧化碳和提氢，生产出合格的氢气。该方法可解决传统的耐硫变换工艺后配置液相吸收法脱硫脱碳生产SNG或联产制氢工艺中存在的合成气热量利用率低的问题。
本发明的目的之二旨在提供一种实现上述结合使用循环流化床干法热脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法的系统。
作为本发明第一方面的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法，其是粗合成气经过水激冷洗涤工序水激冷洗涤后形成第一粗合成气被送入循环流化床干法脱硫工序进行第一次脱硫，形成高温脱硫合成气和富SO2气体，富SO2气体进入下游去生产硫酸或者硫磺；所述高温脱硫合成气送入精脱硫工序进行第二次脱硫，得到高温精脱硫合成气至少有部分被送入到非耐硫变换工序进行非耐硫变换，得到变换合成气；变换合成气送入吸附工序脱除变换合成气中的NH3/HCN杂质得到脱杂变换合成气，脱杂变换合成气至少一部分进入甲烷化工序制得合格的SNG产品气。
在本发明的一个优选实施例中，高温精脱硫合成气全部被送入到非耐硫变换工序进行非耐硫变换，得到变换合成气。
在本发明的一个优选实施例中，高温精脱硫合成气部分被送入到非耐硫变换工序进行非耐硫变换，得到变换合成气，与另外部分高温精脱硫合成气混合后送入吸附工序脱除变换合成气中的NH3/HCN杂质得到脱杂变换合成气。
在本发明的一个优选实施例中，所述脱杂变换合成气全部进入甲烷化工序制取富甲烷合成气。
在本发明的一个优选实施例中，所述脱杂变换合成气至少一部分进入甲烷化工序制取富甲烷合成气，其余部分进入制氢工序制取氢气。
在本发明的一个优选实施例中，所述脱杂变换合成气进入制氢工序制取氢气的步骤是所述脱杂变换合成气先进入低温非耐硫变换装置进行深度变换得到低温变换合成气，低温变换合成气经过第一热量回收工序进行热量回收后，送入第一冷却工序进行冷却，冷却后进入净化工序脱二氧化碳和提氢，制得合格的氢气产品。
在本发明的一个优选实施例中，所述经过水激冷洗涤工序水激冷洗涤后形成第一粗合成气温度为180-250℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述循环流化床干法脱硫工序为一类似于流化催化裂化FCC工序。
在本发明的一个优选实施例中，在所述循环流化床干法脱硫工序中，第一粗合成气中的含硫杂质与循环流化床干法脱硫工序中的脱硫反应器内的吸附剂中的活性金属氧化物MO反应，产生载有硫的吸附剂MS，具体反应式如下：
H2S+MO→MS+H2O
COS+MO→CO2+MS
其中，M为存在于固体吸附剂中的金属。例如Zn。
在本发明的一个优选实施例中，所述高温脱硫合成气中的硫含量为0.1-10ppmv，温度为170-300℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述载有硫的吸附剂MS在循环流化床干法脱硫工序中的再生反应器内与O2进行化学反应，使得载有硫的吸附剂MS得以再生重复利用，具体反应式如下：
MS+3/2O2→MO+SO2。
在本发明的一个优选实施例中，所述高温精脱硫合成气的硫含量<0.1ppm。
在本发明的一个优选实施例中，所述高温精脱硫合成气进入非耐硫变换工序中发生如下放热反应，温度升高至250-550℃，经过回收热量后温度降至230-300℃，形成变换合成气送出；
CO+H2O→CO2+H2。
在本发明的一个优选实施例中，所述吸附工序通过固定床吸附剂脱除变换合成气中的NH3/HCN，优选的选择的可再生固定床吸附脱NH3/HCN。
在本发明的一个优选实施例中，所述脱杂变换合成气进入甲烷化工序制得合格的SNG产品气的步骤是：所述脱杂变换合成气分成两股，第一股脱杂变换合成气首先进入到第一甲烷化反应工序，在第一甲烷化反应工序内，脱杂变换合成气中绝大部分CO、部分CO2和H2反应生成甲烷，反应式为：
CO+3H2＝CH4+H2O,
CO2+4H2＝CH4+2H2O；
出第一甲烷化反应工序的第一甲烷化反应气经热量回收工序后得到第二甲烷化反应气，第二甲烷化反应气与第二股脱杂变换合成气混合后进入第二甲烷化反应工序继续发生甲烷化反应形成第三甲烷化反应气；第三甲烷化反应气经第二热量回收工序进行热量回收后得到第四甲烷化反应气进入第三甲烷化反应工序继续发生甲烷化反应得到第五甲烷化反应气，第五甲烷化反应气进入第三热量回收工序进行热量回收后得到第一富甲烷合成气，所述富甲烷合成气进入第二冷却工序冷却后得到第二富甲烷合成气，第二富甲烷合成气进入二氧化碳脱除工序中脱除第二富甲烷合成气中的二氧化碳制得SNG产品气。由于进甲烷化工序的脱杂变换合成气中CO2和H2O过量，能有效的控制各甲烷化反应器的温升。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二富甲烷合成气进入二氧化碳脱除工序中脱除第二富甲烷合成气中的二氧化碳后进入干燥脱水工序脱除第二富甲烷合成气中的水制得合格的SNG产品气。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一甲烷化反应工序为绝热固定床反应工序或输送流化床反应工序。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二甲烷化反应工序为绝热甲烷化反应工序。
在本发明的一个优选实施例中，所述第三甲烷化反应工序为等温甲烷化反应工序。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一甲烷化反应气的温度由所述高温精脱硫合成气进入非耐硫变换工序的流量和非耐硫变换工序前配入的水蒸汽量来控制和调节。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一甲烷化反应气的温度为540-600℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二甲烷化反应气温度为250-300℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述第三甲烷化反应气的温度由进绝热甲烷反应工序的第二股脱杂变换合成气气量调节。
在本发明的一个优选实施例中，所述第三甲烷化反应气的温度为350℃-550℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述第四甲烷化反应气的温度为240℃-280℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述第五甲烷化反应气温度为250℃-300℃。第五甲烷化反应气温度较低能有效保证甲烷化反应的转化率。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一富甲烷合成气温度为100-150℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二富甲烷合成气温度为25-75℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述低温变换合成气的温度为200-280℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述低温变换合成气经过第一热量回收工序进行热量回收后的温度为100-150℃，送入第一冷却工序进行冷却，冷却后的温度为25-40℃。
在本发明的一个优选实施例中，所述二氧化碳脱除工序为PSA脱二氧化碳工序或MDEA脱二氧化碳工序。
在本发明的一个优选实施例中，所述干燥脱水工序为三甘醇脱水工序。
在本发明的一个优选实施例中，所述净化工序为PSA净化工序。
在本发明的一个优选实施例中，所述粗合成气的由水煤浆气化方式或粉煤气化方式产生。
在本发明的一个优选实施例中，所述非耐硫变换工序使用的变换催化剂选用Fe-Cr系催化剂或Cu-Zn系催化剂。
作为本发明第二方面的实现上述结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法的系统，其包括：
激冷洗涤装置，所述激冷洗涤装置具有一粗合成气输入口和第一粗合成气输出口，所述粗合成气输入口与一粗合成气形成装置的粗合成气输出口通过管线连接；
循环流化床热法脱硫装置，所述循环流化床热法脱硫装置具有一第一粗合成气输入口和高温脱硫合成气出口和富SO2气体出口，所述第一粗合成气输入口与所述激冷洗涤装置的第一粗合成气输出口通过管线连接；所述富SO2气体出口送出富SO2气体至硫酸生产装置或硫磺生产装置；
精脱硫保护床装置，所述精脱硫保护床装置具有高温脱硫合成气入口和至少一高温精脱硫合成气出口，所述高温脱硫合成气入口通过管线与所述循环流化床热法脱硫装置的高温脱硫合成气出口连接；
非耐硫变换装置，所述非耐硫变换装置具有高温精脱硫合成气入口和变换合成气出口，所述高温精脱硫合成气入口通过管线与所述精脱硫保护床装置的高温精脱硫合成气出口连接；
吸附床脱NH3/HCN装置，所述吸附床脱NH3/HCN装置具有变换合成气入口和至少一脱杂变换合成气出口，所述变换合成气入口通过管线与所述非耐硫变换装置的变换合成气出口连接；
SNG产品气生产装置，所述SNG产品气生产装置具有脱杂变换合成气入口和SNG产品气出口，所述SNG产品气生产装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置的脱杂变换合成气出口连接，所述SNG产品气出口送出SNG产品气。
在本发明的一个优选实施例中，所述吸附床脱NH3/HCN装置的变换合成气入口还通过一高温精脱硫合成气输送管线与所述精脱硫保护床装置中的高温精脱硫合成气出口连接。
在本发明的一个优选实施例中，所述吸附床脱NH3/HCN装置具有两个脱杂变换合成气出口，分为第一脱杂变换合成气出口和第二脱杂变换合成气出口，其中第一脱杂变换合成气出口与所述SNG产品气生产装置中的所述脱杂变换合成气入口通过管线连接；所述实现上述结合使用循环流化床干法热脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法的系统还包括一制氢装置，所述制氢装置也具有脱杂变换合成气入口和氢气出口，所述制氢装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置的第二脱杂变换合成气出口连接。
在本发明的一个优选实施例中，在所述精脱硫保护床装置的高温精脱硫合成气出口与所述非耐硫变换装置的高温精脱硫合成气入口之间的管线上还连接有一水蒸气补充管。
在本发明的一个优选实施例中，所述SNG产品气生产装置包括：
第一甲烷化反应装置，所述第一甲烷化反应装置具有脱杂变换合成气入口和第一甲烷化反应气出口，所述第一甲烷化反应装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置中的脱杂变换合成气出口或第一脱杂变换合成气出口连接；
第二热量回收装置，所述第二热量回收装置具有第一甲烷化反应气入口和第二甲烷化反应气出口，所述第一甲烷化反应气入口与所述第一甲烷化反应装置中的第一甲烷化反应气出口通过管线连接；
第二甲烷化反应装置，所述第二甲烷化反应装置具有第二甲烷化反应气入口和第三甲烷化反应气出口，所述第二甲烷化反应气入口通过管线与所述第二热量回收装置的第二甲烷化反应气出口连接，所述第二甲烷化反应气入口还通过一脱杂变换合成气输送管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置中的脱杂变换合成气出口或第一脱杂变换合成气出口连接；
第三热量回收装置，所述第三热量回收装置具有第三甲烷化反应气入口和第四甲烷化反应气出口，所述第三甲烷化反应气入口与所述第二甲烷化反应装置的第三甲烷化反应气出口通过管线连接；
第三甲烷化反应装置，所述第三甲烷化反应装置具有第四甲烷化反应气入口和第五甲烷化反应气出口，所述第四甲烷反应气入口通过管线与所述第三热量回收装置的第四甲烷化反应气出口连接；
第四热量回收装置，所述第四热量回收装置具有第五甲烷化反应气入口和第一富甲烷合成气出口，所述第五甲烷化反应气入口通过管线与所述第三甲烷化反应装置的第五甲烷化反应气出口连接；
第二冷却装置，所述第二冷却装置具有第一富甲烷合成气入口和第二富甲烷合成气出口，所述第一富甲烷合成气入口通过管线与所述第四热量回收装置的第一富甲烷合成气出口连接；
二氧化碳脱除装置，所述二氧化碳脱除装置具有第二富甲烷合成气入口和SNG产品气出口，所述第二富甲烷合成气入口通过管线与所述第二冷却装置的第二富甲烷合成气出口连接，所述SNG产品气出口送出SNG产品气。
在本发明的一个优选实施例中，还包括一干燥脱水装置，所述干燥装置具有SNG产品气入口和干燥后的SNG产品气出口，所述干燥脱水装置的SNG产品气入口通过管线与所述二氧化碳脱除装置中的SNG产品气出口连接；所述干燥脱水装置的干燥后的SNG产品气出口送出干燥后的SNG产品气。
在本发明的一个优选实施例中，所述第一甲烷化反应装置为输送床甲烷化反应装置或绝热甲烷化反应装置。
在本发明的一个优选实施例中，所述第二甲烷化反应装置为绝热甲烷化反应装置。
在本发明的一个优选实施例中，所述第三甲烷化反应装置为等温甲烷化反应装置。
在本发明的一个优选实施例中，所述二氧化碳脱除装置为PSA脱二氧化碳装置或MDEA脱二氧化碳装置。
在本发明的一个优选实施例中，所述干燥脱水装置为三甘醇脱水装置。
在本发明的一个优选实施例中，所述制氢装置包括：
低温非耐硫变换装置，所述低温非耐硫变换装置具有脱杂变换合成气入口和第一低温变换合成气出口，所述低温非耐硫变换装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置中的第二脱杂变换合成气出口连接；
第一热量回收装置，所述第一热量回收装置具有第一低温变换合成气入口和第二低温变换合成气出口，所述第一低温变换合成气入口与所述低温非耐硫变换装置的第一低温变换合成气出口通过管线连接；
第一冷却装置，所述第一冷却装置具有第二低温变换合成气入口和第三低温变换合成气出口，所述第二低温变换合成气入口与所述第一热量回收装置的第二低温变换合成气出口通过管线连接；
净化装置，所述净化装置具有第三低温变换合成气入口和氢气出口，所述第三低温变换合成气入口与所述第一冷却装置的第三低温变换合成气出口通过管线连接；所述氢气出口送出合格的氢气。
在本发明的一个优选实施例中，所述净化装置为PSA净化装置。
在本发明的一个优选实施例中，所述粗合成气形成装置为水煤浆气化装置或粉煤气化装置。
由于采用了如上的技术方案，本发明具有以下特点：
1.本发明用来生产合格的SNG产品或联产制氢。
2.粗合成气经过激冷洗涤后不需要冷却至传统的液相吸收法脱硫工艺所需要的低于40℃的温度，而是以较高的温度进入循环流化床干法热脱硫装置。
3.经过循环流化床干法热脱硫后的高温合成气的温度满足精脱硫保护床的操作温度，因此可直接进入精脱硫保护床。
4.经过精脱硫保护床后的脱硫合成气温度满足非耐硫变换装置需要的温度，因此可直接进入非耐硫变换装置，避免了使用传统的液相吸收法脱硫后合成气需要经过提温而使用的加热设备。
5.出非耐硫变换系统的脱硫合成气仍然以较高的温度进入吸附床脱NH3/HCN装置，避免采用传统的水洗塔脱除NH3/HCN而导致的热量浪费。
6.出吸附床脱NH3/HCN装置的脱杂变换合成气全部或部分进入甲烷化装置用于生产富甲烷气体，部分进入制氢装置用于生产氢气。
7.出吸附床脱NH3/HCN装置的脱杂变换合成气无需换热直接进入甲烷化装置或者低温非耐硫变换反应装置。
8.甲烷化装置设置在吸附床脱NH3/HCN装置与脱二氧化碳装置之间，可以通过高温精脱硫合成气进入非耐硫变换工序的流量和非耐硫变换工序前配入的水蒸汽量来有效的控制甲烷化反应器的温升。
9.本发明的甲烷化装置不需要采用循环压缩机的方式来控制甲烷化反应的温度，避免采用结构、投资成本和操作成本高的循环压缩机，同时使得甲烷化工艺的流程大大的简化。
10.甲烷化装置中的第一、二甲烷化反应装置采用串并联结合的形式，第三甲烷化反应装置为等温甲烷化反应器，可以提高甲烷化反应的转化率。
11.本发明甲烷化装置可采用国产的甲烷化催化剂。
12.甲烷化装置中的第一甲烷化反应装置可采用绝热固定床反应器或输送流化床反应设备；采用输送流化床反应设备，使得在流化床内连续进行甲烷化反应，提高了甲烷化装置的生产能力，同时采用输送床反应器，可以实现高效的气固传质效率，实现对甲烷化反应温度的均匀控制，避免了传统固定床甲烷化反应器压降较大的缺点，有效的降低了甲烷化装置的动力损失。
13.使用本发明生产SNG或联产制氢，保持了煤气化产生的合成气的高位热值，避免了合成气下游利用再补充热量，有效提高了合成气的热效率。
14.使用本发明生产SNG或联产制氢，装置处理气体能力大。
15.本发明工艺流程简单，设备占地小，投资少。
16.使用本发明生产SNG或联产制氢，合成气脱除杂质流程比传统使用液相吸收法净化合成气的流程中的水量消耗大幅度降低，同时减少了杂质组分对水的污染，从而达到减少废水排放的目的。
本发明与现有技术相比的特点如下：
1.可以适用于多种煤气化方式产的粗合成气的净化，例如水煤浆气化、粉煤气化。
2.在粗合成气经过激冷洗涤后配置循环流化床干法热脱硫装置。
3.在粗合成气经过循环流化床干法热脱硫后设置精脱硫保护床。
4.在粗合成气经过精脱硫保护床后设置非耐硫变换装置，可避免使用传统的液相吸收法脱硫后合成气需要经过提温而使用的加热设备。
5.非耐硫变换反应工艺中的变换催化剂选用Fe-Cr系催化剂或Cu-Zn系催化剂。
6.在脱硫合成气经过非耐硫变换装置后设置吸附床脱NH3/HCN装置，避免采用传统的水洗塔脱除NH3/HCN而导致的热量浪费。
7.在变换后的合成气经过吸附床脱NH3/HCN装置后设置甲烷化装置。甲烷化装置设置在吸附床脱NH3/HCN装置与脱二氧化碳装置之间，可以通过高温精脱硫合成气进入非耐硫变换工序的流量和非耐硫变换工序前配入的水蒸汽量来有效的控制甲烷化反应的温升。
8.在变换后的合成气经过吸附床脱NH3/HCN装置后设置甲烷化装置的同时可设置制氢装置，用于生产合成天然气时联产制氢。
9.甲烷化装置不需要采用循环压缩机的方式来控制甲烷化反应的温度，使得甲烷化工段的流程大大的简化。
10.甲烷化装置中的第一、二甲烷化反应装置采用串并联结合的形式，第三甲烷化反应装置为等温甲烷化反应器，可以提高甲烷化反应的转化率。
11.甲烷化装置可采用国产的甲烷化催化剂。
12.第一甲烷化反应装置可采用绝热固定床反应器或输送流化床反应设备。采用输送流化床反应设备，使得在流化床内连续进行甲烷化反应，提高了甲烷化装置的生产能力，同时采用输送床反应器，可以实现高效的气固传质效率，实现对甲烷化反应温度的均匀控制，避免了传统固定床甲烷化反应器压降较大的缺点，有效的降低了甲烷化装置的动力损失。
13.制氢装置中采用低温非耐硫变换反应装置，对合成气进行深度变换，制富氢气。
14.本发明生产SNG或联产制氢，保持了煤气化产生的合成气的高位热值，避免了合成气下游利用再补充热量，有效提高了合成气的热效率。
15.本发明生产SNG或联产制氢，合成气脱除杂质流程比传统使用液相吸收法净化合成气的流程中的水量消耗大幅度降低，同时减少了杂质组分对水的污染，从而达到减少废水排放的目的。
16.本发明工艺流程简单，设备占地小，投资少。
综上，本发明主要是通过循环流化床干法热脱硫技术结合非耐硫变换和甲烷化技术生产合成天然气或联产制氢。该工艺通过合理配置循环流化床脱硫与非耐硫变换反应系统的热量，脱除合成气中的含硫化合物、砷及其化合物、硒及其化合物，通过固定床吸附剂脱除合成气中的氨和氰化物，实现合成气的净化。全部或部分净化的变换合成气通过甲烷化装置生产富甲烷的气体，最后通过脱二氧化碳装置和干燥装置得到合格的合成天然气产品。另外部分净化的变换合成气进入低温非耐硫变换装置进行深度变换得到富氢气体，富氢气体经过热量回收后进入PSA净化工段进行PSA脱二氧化碳和提氢，生产出合格的氢气。
本发明通过采用循环流化床干法热脱硫技术结合非耐硫变换和甲烷化技术生产合成天然气工艺或联产制氢，可以合理利用热量，简化流程，减少设备，从而有效节省设备占地面积和降低生产合成天然气装置和联产制氢装置的投资成本。
本发明通过循环流化床干法热脱硫结合非耐硫变换与甲烷化、制氢技术的有效合理配置，充分利用了上述反应的热量，生产合格的SNG产品或联产生产合格的氢气产品。
附图说明
图1为本发明实施例1的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统的原理示意图。
图2为本发明实施例2的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统的原理示意图。
图3为本发明实施例3的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统的原理示意图。
图4为本发明实施例4的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气和联产氢气的系统的原理示意图。
具体实施方式
实施例1
参见图1，图中所示的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统，包括激冷洗涤装置100、循环流化床热法脱硫装置200、精脱硫保护床装置300、非耐硫变换装置400、吸附床脱NH3/HCN装置500、SNG产品气生产装置、MDEA脱二氧化碳装置600、三甘醇脱水装置700。SNG产品气生产装置包括绝热甲烷化反应器810、820、等温甲烷化反应器830、热量回收装置840、850、860和冷却装置870。
激冷洗涤装置100的粗合成气输入口110通过管线1与水煤浆气化装置900的粗合成气输出口910连接。
循环流化床热法脱硫装置200的粗合成气输入口210通过管线2与激冷洗涤装置100的粗合成气输出口120连接。
循环流化床热法脱硫装置200的富SO2气体出口220送出富SO2气体至下游的硫酸生产装置或硫磺生产装置(图中未示出)生产硫酸或硫磺。
精脱硫保护床装置300的高温脱硫合成气入口310通过管线3与循环流化床热法脱硫装置200的高温脱硫合成气出口230连接。
非耐硫变换装置400的高温精脱硫合成气入口410通过管线4与精脱硫保护床装置300的高温精脱硫合成气出口320连接。管线4上还连接有水蒸汽补充管线5。
吸附床脱NH3/HCN装置500的变换合成气入口510通过管线6与非耐硫变换装置400的变换合成气出口420连接。
吸附床脱NH3/HCN装置500的脱杂变换合成气出口520出来两股管线7和8，管线7与绝热甲烷化反应器810的脱杂变换合成气入口811连接，绝热甲烷化反应器810的甲烷化反应气出口812通过管线9与热量回收装置540的甲烷化反应气入口841连接。
热量回收装置840的甲烷化反应气出口842通过管线10与绝热甲烷化反应器820的甲烷化反应气入口821连接。管线10还与管线8连接。
绝热甲烷化反应器820的甲烷化反应气出口822通过管线11与热量回收装置850的甲烷化反应气入口851连接。
热量回收装置850的甲烷化反应气出口852通过管线12与等温甲烷反应器830的甲烷化反应气入口831连接。
等温甲烷反应器830的甲烷化反应气出口832通过管线13与热量回收装置860的甲烷化反应气入口861连接。
热量回收装置860的富甲烷合成气出口862通过管线14与冷却装置870的富甲烷合成气入口871连接。
冷却装置870的富甲烷合成气出口872通过管线15与MDEA脱二氧化碳装置600的富甲烷合成气入口610连接。
MDEA脱二氧化碳装置600的SNG产品气出口620通过管线16与三甘醇脱水装置700的SNG产品气入口710连接，三甘醇脱水装置700的干燥后的SNG产品气出口720送出干燥后的SNG产品气。
该实施例的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统工作过程如下：
水煤浆经过水煤浆气化装置900产生粗合成气中有含硫化合物H2S和COS,以及氨和氰化物等杂质。粗合成气经过激冷洗涤装置100洗涤后，温度为220-240℃。该粗合成气进入循环流化床干法热脱硫装置200。粗合成气中的含硫杂质通过与循环流化床干法热脱硫装置200中的脱硫反应器内的吸附剂中的活性金属氧化物MO反应，产生载有硫的吸附剂MS，M为存在于固体吸附剂中的金属。例如Zn。
脱硫后的高温合成气中硫含量可降低至0.1-5ppmv，温度为170-300℃，进入精脱硫保护床装置300。
载有硫的吸附剂MS在循环流化床干法热脱硫装置200中的再生反应器内与O2进行化学反应，使得载有硫的吸附剂MS得以再生，反应生成SO2。富SO2气体温度为200-550℃，进入下游去生产硫酸或者硫磺。
高温脱硫合成气通过精脱硫保护床装置300后，硫含量降低至<0.1ppm。精脱硫后的合成气进入非耐硫变换装置400。在非耐硫变换装置400内，脱硫合成气发生变换反应，合成气的温度随之升高至250-550℃。变换合成气在非耐硫变换装置400内经回收热量后温度降至230-300℃后进入吸附床脱NH3/HCN装置500，通过固定床吸附剂脱除变换合成气中的NH3/HCN。
脱除杂质后的变换合成气分为两股，其中的大部分进入SNG产品气生产装置中的甲烷化单元的绝热甲烷化反应器810，在绝热甲烷化反应器810内，合成气中绝大部分CO、部分CO2和H2反应生成甲烷。出绝热甲烷化反应器810的合成气温度在540℃-600℃，其温度由非耐硫变换装置400前配入的水蒸汽量以及变换合成气中的CO2的浓度来控制和调节。
经过绝热甲烷化反应器810甲烷化反应后气体经热量回收装置840后温度降低至250-300℃，与脱除杂质后的变换合成气的另外一股混合后进入绝热甲烷化反应器820。在绝热甲烷化反应器820内继续发生甲烷化反应，绝热甲烷化反应器820的出口气体温度在350℃-550℃，其温度由进绝热甲烷化反应器820的脱除杂质的变换合成气气量调节。
绝热甲烷化反应器820甲烷化反应后气体经热量回收装置850后温度降低至240-280℃，进入等温甲烷化反应器830。在等温甲烷化反应器830内继续发生甲烷化反应，等温甲烷化反应器830的出口气体温度在250℃-300℃，经热量回收装置860后富甲烷合成气温度降低至100-150℃，经冷却装置870冷却后温度降至30-75℃。经过降温后的富甲烷合成气进入MDEA脱二氧化碳装置600，以脱除合成气中的二氧化碳，再进入三甘醇脱水装置700脱除合成气中的水，最后得到SNG产品气。
实施例2
参见图2，图中所示的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统与实施例1的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统基本相同，其区别在于精脱硫保护床后的高温精脱硫合成气分为两股，一股通过管线4与非耐硫变换400装置的410高温精脱硫合成气入口相连；另一股通过管线4a与管线6相连。且甲烷化界区中发生甲烷化反应使用的催化剂的活性组分Ni含量及其他组成与实施例1不同。
该实施例的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统工作过程如下：
水煤浆经过水煤浆气化装置900产生粗合成气中有含硫化合物H2S和COS,以及氨和氰化物等杂质。粗合成气经过激冷洗涤装置100洗涤后，温度为220-240℃。该粗合成气进入循环流化床干法热脱硫装置200。粗合成气中的含硫杂质通过与循环流化床干法热脱硫装置200中的脱硫反应器内的吸附剂中的活性金属氧化物MO反应，产生载有硫的吸附剂MS，M为存在于固体吸附剂中的金属。例如Zn。
脱硫后的高温合成气中硫含量可降低至0.1-5ppmv，温度为170-300℃，进入精脱硫保护床装置300。
载有硫的吸附剂MS在循环流化床干法热脱硫装置200中的再生反应器内与O2进行化学反应，使得载有硫的吸附剂MS得以再生，反应生成SO2。富SO2气体温度为200-550℃，进入下游去生产硫酸或者硫磺。
高温脱硫合成气通过精脱硫保护床装置300后，硫含量降低至<0.1ppm。精脱硫后的合成气分为两股，一部分合成气进入非耐硫变换装置400。在非耐硫变换装置400内，脱硫合成气发生变换反应，合成气的温度随之升高至250-550℃。变换合成气在非耐硫变换装置400内经回收热量后温度降至230-300℃后与精脱硫后的另一股未经变换的合成气混合后，一起进入吸附床脱NH3/HCN装置500，通过固定床吸附剂脱除变换合成气中的NH3/HCN。
脱除杂质后的变换合成气分为两股，其中的大部分进入SNG产品气生产装置中的甲烷化单元的绝热甲烷化反应器810，在绝热甲烷化反应器810内，合成气中绝大部分CO、部分CO2和H2反应生成甲烷。出绝热甲烷化反应器810的合成气温度在540℃-600℃，其温度由非耐硫变换装置400前配入的水蒸汽量、变换合成气中的CO2以及未经非耐硫变换装置400的高温精脱硫合成气流量来控制和调节。
经过绝热甲烷化反应器810甲烷化反应后气体经热量回收装置840后温度降低至250-300℃，与脱除杂质后的变换合成气的另外一股混合后进入绝热甲烷化反应器820。在绝热甲烷化反应器820内继续发生甲烷化反应，绝热甲烷化反应器820的出口气体温度在350℃-550℃，其温度由进绝热甲烷化反应器820的脱除杂质的变换合成气气量调节。
绝热甲烷化反应器820甲烷化反应后气体经热量回收装置850后温度降低至240-280℃，进入等温甲烷化反应器830。在等温甲烷化反应器830内继续发生甲烷化反应，等温甲烷化反应器830的出口气体温度在250℃-300℃，经热量回收装置860后富甲烷合成气温度降低至100-150℃，经冷却装置870冷却后温度降至30-75℃。经过降温后的富甲烷合成气进入MDEA脱二氧化碳装置600，以脱除合成气中的二氧化碳，再进入三甘醇脱水装置700脱除合成气中的水，最后得到SNG产品气。
实施例3
参见图3，图中所示的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统与实施例2的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统基本相同，其区别就在于用PSA脱二氧化碳装置600a替代MDEA脱二氧化碳装置600并取消三甘醇脱水装置700，PSA脱二氧化碳装置600a的SNG产品气出口620a直接送出SNG产品气。用输送床甲烷反应装置810a替换实施例1中的绝热甲烷化反应器810，吸附床脱NH3/HCN装置500的脱杂变换合成气出口520出来两股管线7a和8，管线7a与输送床甲烷反应装置810a的脱杂变换合成气入口811a连接，输送床甲烷反应装置810a的甲烷化反应气出口812a通过管线9a与热量回收装置840的甲烷化反应气入口841连接。
激冷洗涤装置100的粗合成气输入口110通过管线1a与粉煤气化炉900a的粗合成气输出口910a连接。
冷却装置870的富甲烷合成气出口872通过管线15a与PSA脱二氧化碳装置600a的富甲烷合成气入口610a连接。
该实施例的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统的工作过程如下：
粉煤经过粉煤气化炉900a产生粗的合成气，经过激冷洗涤装置100洗涤后，温度降低至200-230℃，粗煤气中有含硫化合物H2S和COS，以及氨和氰化物杂质。粗合成气进入循环流化床干法热脱硫装置200。粗合成气中的含硫杂质通过与循环流化床干法热脱硫装置200中的脱硫反应器内的吸附剂中的活性金属氧化物MO反应，产生载有硫的吸附剂MS，M为存在于固体吸附剂中的金属。例如Zn。
脱硫后的高温合成气中硫含量可降低至0.1-5ppmv，温度为170-300℃，进入精脱硫保护床装置300。
载有硫的吸附剂MS在循环流化床干法热脱硫装置200中的再生反应器内与O2进行化学反应，使得载有硫的吸附剂MS得以再生，反应生成SO2气体。富SO2气体温度为200-550℃，进入下游去生产硫酸或者硫磺。
高温脱硫合成气通过精脱硫保护床装置300后，硫含量降低至<0.1ppm。精脱硫后的合成气分为两股，一部分合成气进入非耐硫变换装置400。在非耐硫变换装置400内，脱硫合成气发生变换反应，合成气的温度随之升高至250-550℃。变换合成气在非耐硫变换装置400内经回收热量后温度降至230-300℃后与精脱硫后的另一股未经变换的合成气混合后，一起进入吸附床脱NH3/HCN装置500，通过固定床吸附剂脱除变换合成气中的NH3/HCN。
脱除杂质后的合成气分两股进入SNG产品气生产装置的甲烷化装置，其中大部分合成气进入甲烷化装置的输送流化床反应装置810a。固体催化剂与进料的合成气从该输送流化床反应装置810a底部进入，合成气发生甲烷化反应。由于在输送流化床反应装置810a内可实现固体与气体高效的气固传热效率，以及在气体和固体在输送流化床反应装置810a内反应停留时间较短，使得在该输送流化床反应装置810a内的温度得到均匀的控制。
出输送流化床反应装置810a的气固两相经过旋风分离，气体进入热量回收装置840，固体经过气固换热器，产生高压蒸汽降温后，再次进入输送流化床反应装置810a的底部进行下一循环的催化甲烷化反应。
经过热量回收的甲烷化气体，与脱除杂质后的变换合成气的另外一股混合后进入绝热甲烷化反应器820。在绝热甲烷化反应器820内继续进行甲烷化反应，绝热甲烷化反应器820出口气体的温度在350℃-550℃，其温度由进绝热甲烷化反应器820的脱除杂质的变换合成气气量调节。
绝热甲烷化反应器820甲烷化反应后气体经热量回收装置850后温度降低至240-280℃，进入等温甲烷化反应器830内。在等温甲烷化反应器830内继续发生甲烷化反应，等温甲烷化反应器830出口气体温度在250-300℃，出等温甲烷化反应器830的气体经过热量回收装置860后，温度降低至100-150℃，经冷却后温度降至25-40℃。
经过降温后的富甲烷气体进入PSA脱二氧化碳装置600a，在该装置内富甲烷气体经过除水干燥后，进入PSA变压吸附器脱除气体中的CO2，最终得到合格的SNG产品。
实施例4
参见图4，图中所示的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统与实施例2的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统的区别在于：
吸附床脱NH3/HCN装置500还具有一脱杂变换合成气出口530并增加一制氢装置，该制氢装置包括低温非耐硫变换装置1100、热量回收装置1200、冷却装置1300、PSA净化装置1400。
低温非耐硫变换装置1100的脱杂变换合成气入口1110通过管线17与吸附床脱NH3/HCN装置500中的脱杂变换合成气出口530连接。
热量回收装置1200的低温变换合成气入口1210通过管线18与低温非耐硫变换装置1100的低温变换合成气出口1120连接。
冷却装置1300的低温变换合成气入口1310通过管线19与热量回收装置1200的低温变换合成气出口1220连接。
冷却装置1300的低温变换合成气出口1320通过管线20与PSA净化装置1400的低温变换合成气入口1410连接，PSA净化装置1400的氢气出口1420送出合格的氢气。
该实施例的结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气系统的工作过程如下：
水煤浆经过水煤浆气化装置900产生粗合成气有含硫化合物H2S和COS,以及氨和氰化物等杂质。粗合成气经过激冷洗涤装置100洗涤后，温度为220-240℃。该粗合成气进入循环流化床干法热脱硫装置200。粗合成气中的含硫杂质通过与循环流化床干法热脱硫装置200中的脱硫反应器内的吸附剂中的活性金属氧化物MO反应，产生载有硫的吸附剂MS，M为存在于固体吸附剂中的金属。例如Zn。
脱硫后的高温合成气中硫含量可降低至0.1-5ppmv，温度为170-300℃，进入精脱硫保护床装置300。
载有硫的吸附剂MS在循环流化床干法热脱硫装置200中的再生反应器内与O2进行化学反应，使得载有硫的吸附剂MS得以再生，反应生成SO2。富SO2气体温度为200-550℃，进入下游去生产硫酸或者硫磺。
高温脱硫合成气通过精脱硫保护床装置300后，硫含量降低至<0.1ppm。
精脱硫后的合成气分为两股，一部分合成气进入非耐硫变换装置400。在非耐硫变换装置400内，脱硫合成气发生变换反应，合成气的温度随之升高至250-550℃。变换合成气在非耐硫变换装置400内经回收热量后温度降至230-300℃后与精脱硫后的另一股未经变换的合成气混合后，一起进入吸附床脱NH3/HCN装置500，通过固定床吸附剂脱除变换合成气中的NH3/HCN。
脱除杂质后的变换合成气分为两部分，其中一部分送入SNG产品气生产装置中的甲烷化装置用于生产合成天然气，另外一部分送入制氢装置用于生产氢气。
送入SNG产品气生产装置中的甲烷化装置的脱除杂质后的变换合成气分为两股，其中的大部分进入SNG产品气生产装置中的甲烷化单元的绝热甲烷化反应器810，在绝热甲烷化反应器810内，合成气中绝大部分CO、部分CO2和H2反应生成甲烷。出绝热甲烷化反应器810的合成气温度在540℃-600℃，其温度由非耐硫变换装置400前配入的水蒸汽量、变换合成气中的CO2的浓度以及未经非耐硫变换装置400的高温精脱硫合成气流量来控制和调节。
经过绝热甲烷化反应器810甲烷化反应后气体经热量回收装置840后温度降低至250-300℃，与脱除杂质后的变换合成气的另外一股混合后进入绝热甲烷化反应器820。在绝热甲烷化反应器820内继续发生甲烷化反应，绝热甲烷化反应器820的出口气体温度在350℃-550℃，其温度由进绝热甲烷化反应器820的脱除杂质的变换合成气气量调节。
绝热甲烷化反应器820甲烷反应后气体经热量回收装置850后温度降低至240-280℃，进入等温甲烷化反应器830。在等温甲烷化反应器830内继续发生甲烷化反应，等温甲烷化反应器830的出口气体温度在250℃-300℃，经热量回收装置860后富甲烷合成气温度降低至100-150℃，经冷却装置870冷却后温度降至30-75℃。经过降温后的富甲烷合成气进入MDEA脱二氧化碳装置600，以脱除合成气中的二氧化碳，再进入三甘醇脱水装置700脱除合成气中的水，最后得到SNG产品气。
脱除杂质后的变换合成气部分进入制氢装置。变换合成气先进入低温非耐硫变换装置1100，在该低温非耐硫变换装置1100内继续发生变换反应，将合成气中的CO全部变换成H2和CO2,出低温非耐硫变换装置1100的气体温度为200-280℃，变换后的富氢合成气经过热量回收装置1200降低至100-150℃，经冷却装置1300冷却后温度降至25-40℃进入PSA净化装置1400。
在PSA净化装置1400内，富氢合成气经过除水干燥后，进入PSA变压吸附器脱除气体中的CO2，然后进入PSA变压吸附提氢装置，最终得到高纯度的H2，送入下游氢气用户单元，如合成氨装置或炼厂加氢装置。
Claims (35)
1.结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法，其特征是粗合成气经过水激冷洗涤工序水激冷洗涤后形成第一粗合成气被送入循环流化床干法脱硫工序进行第一次脱硫，形成高温脱硫合成气和富SO2气体，富SO2气体进入下游去生产硫酸或者硫磺；所述高温脱硫合成气送入精脱硫工序进行第二次脱硫，得到高温精脱硫合成气至少部分被送入到非耐硫变换工序进行非耐硫变换，得到变换合成气；变换合成气送入吸附工序脱除变换合成气中的NH3/HCN杂质得到脱杂变换合成气，脱杂变换合成气至少一部分进入甲烷化工序制得合格的SNG产品气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温精脱硫合成气全部被送入到非耐硫变换工序进行非耐硫变换，得到变换合成气；变换合成气送入吸附工序脱除变换合成气中的NH3/HCN杂质得到脱杂变换合成气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温精脱硫合成气部分被送入到非耐硫变换工序进行非耐硫变换，得到变换合成气；变换合成气与部分未经非耐硫变换的高温精脱硫合成气混合后送入吸附工序脱除变换合成气中的NH3/HCN杂质得到脱杂变换合成气。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述循环流化床干法脱硫工序为一类似于流化催化裂化FCC工序。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述循环流化床干法脱硫工序中，第一粗合成气中的含硫杂质与循环流化床干法脱硫工序中的脱硫反应器内的吸附剂中的活性金属氧化物MO反应，产生载有硫的吸附剂MS，具体反应式如下：
H2S+MO→MS+H2O
COS+MO→CO2+MS
其中，M为存在于固体吸附剂中的金属。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高温脱硫合成气中的硫含量为0.1-10ppmv，温度为170-300℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载有硫的吸附剂MS在循环流化床干法脱硫工序中的再生反应器内与O2进行化学反应，使得载有硫的吸附剂MS得以再生重复利用，具体反应式如下：
MS+3/2O2→MO+SO2。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高温精脱硫合成气的硫含量<0.1ppm。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脱杂变换合成气全部进入甲烷化工序制取甲烷合成气。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脱杂变换合成气进入甲烷化工序制得合格的SNG产品气的步骤是：所述脱杂变换合成气分成两股，第一股脱杂变换合成气首先进入到第一甲烷化反应工序，在第一甲烷化反应工序内，脱杂变换合成气中绝大部分CO、部分CO2和H2反应生成甲烷，反应式为：
CO+3H2＝CH4+H2O,
CO2+4H2＝CH4+2H2O；
出第一甲烷化反应工序的第一甲烷化反应气经热量回收工序后得到第二甲烷化反应气，第二甲烷化反应气与第二股脱杂变换合成气混合后进入第二甲烷化反应工序继续发生甲烷化反应形成第三甲烷化反应气；第三甲烷化反应气经第二热量回收工序进行热量回收后得到第四甲烷化反应气进入第三甲烷化反应工序继续发生甲烷化反应得到第五甲烷化反应气，第五甲烷化反应气进入第三热量回收工序进行热量回收后得到第一富甲烷合成气，所述富甲烷合成气进入第二冷却工序冷却后得到第二富甲烷合成气，第二富甲烷合成气进入二氧化碳脱除工序中脱除第二富甲烷合成气中的二氧化碳制得SNG产品气。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一甲烷化反应工序为绝热固定床反应工序或输送流化床反应工序。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二甲烷化反应工序为绝热甲烷化反应工序。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第三甲烷化反应工序为等温甲烷化反应工序。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一甲烷化反应气的温度由所述未经非耐硫变换的高温精脱硫合成气气量和非耐硫变换工序前配入的水蒸汽量来控制和调节。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第三甲烷化反应气的温度由进绝热甲烷反应工序的第二股脱杂变换合成气气量调节。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第四甲烷化反应气的温度为240℃-280℃。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二富甲烷合成气进入二氧化碳脱除工序中脱除第二富甲烷合成气中的二氧化碳后进入干燥脱水工序脱除第二富甲烷合成气中的水制得合格的SNG产品气。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的高温精脱硫合成气部分或全部进入固定床脱NH3/HCN，并至少进行甲烷化生产合成天然气时，两种工况下，所使用的甲烷化催化剂的Ni含量以及组成有所不同。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述脱杂变换合成气至少一部分进入甲烷化工序制取甲烷合成气，其余部分进入制氢工序制取氢气。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述脱杂变换合成气进入制氢工序制取氢气的步骤是所述脱杂变换合成气先进入低温非耐硫变换装置进行深度变换得到低温变换合成气，低温变换合成气经过第一热量回收工序进行热量回收后，送入第一冷却工序进行冷却，冷却后进入净化工序脱二氧化碳和提氢，制得合格的氢气产品。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述净化工序为PSA净化工序。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述粗合成气的由水煤浆气化方式或粉煤气化方式产生。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述非耐硫变换工序使用的变换催化剂选用Fe-Cr系催化剂或Cu-Zn系催化剂。
24.一种结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气或联产制氢的系统，其特征在于，包括：
激冷洗涤装置，所述激冷洗涤装置具有一粗合成气输入口和第一粗合成气输出口，所述粗合成气输入口与一粗合成气形成装置的粗合成气输出口通过管线连接；
循环流化床热法脱硫装置，所述循环流化床热法脱硫装置具有一第一粗合成气输入口和高温脱硫合成气出口和富SO2气体出口，所述第一粗合成气输入口与所述激冷洗涤装置的第一粗合成气输出口通过管线连接；所述富SO2气体出口送出富SO2气体至硫酸生产装置或硫磺生产装置；
精脱硫保护床装置，所述精脱硫保护床装置具有高温脱硫合成气入口和高温精脱硫合成气出口，所述高温脱硫合成气入口通过管线与所述循环流化床热法脱硫装置的高温脱硫合成气出口连接；
非耐硫变换装置，所述非耐硫变换装置具有高温精脱硫合成气入口和变换合成气出口，所述高温精脱硫合成气入口通过管线与所述精脱硫保护床装置的高温精脱硫合成气出口连接；
吸附床脱NH3/HCN装置，所述吸附床脱NH3/HCN装置具有变换合成气入口和至少一脱杂变换合成气出口，所述变换合成气入口通过管线与所述非耐硫变换装置的变换合成气出口连接；
SNG产品气生产装置，所述SNG产品气生产装置具有脱杂变换合成气入口和SNG产品气出口，所述SNG产品气生产装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置的脱杂变换合成气出口连接，所述SNG产品气出口送出SNG产品气。
25.如权利要求24所述的系统，其特征在于，所述吸附床脱NH3/HCN装置的变换合成气入口还通过一高温精脱硫合成气输送管线与所述精脱硫保护床装置中的高温精脱硫合成气出口连接。
26.如权利要求25所述的系统，其特征在于，所述吸附床脱NH3/HCN装置具有两个脱杂变换合成气出口，分为第一脱杂变换合成气出口和第二脱杂变换合成气出口，其中第一脱杂变换合成气出口与所述SNG产品气生产装置中的所述脱杂变换合成气入口通过管线连接；所述实现上述结合使用循环流化床干法脱硫生产合成天然气或联产制氢的方法的系统还包括一制氢装置，所述制氢装置也具有脱杂变换合成气入口和氢气出口，所述制氢装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置的第二脱杂变换合成气出口连接。
27.如权利要求26所述的系统，其特征在于，在所述精脱硫保护床装置的高温精脱硫合成气出口与所述非耐硫变换装置的高温精脱硫合成气入口之间的管线上还连接有一水蒸气补充管。
28.如权利要求27所述的系统，其特征在于，所述SNG产品气生产装置包括：
第一甲烷化反应装置，所述第一甲烷化反应装置具有脱杂变换合成气入口和第一甲烷化反应气出口，所述第一甲烷化反应装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置中的脱杂变换合成气出口或第一脱杂变换合成气出口连接；
第二热量回收装置，所述第二热量回收装置具有第一甲烷化反应气入口和第二甲烷化反应气出口，所述第一甲烷化反应气入口与所述第一甲烷化反应装置的第一甲烷化反应气出口通过管线连接；
第二甲烷化反应装置，所述第二甲烷化反应装置具有第二甲烷化反应气入口和第三甲烷化反应气出口，所述第二甲烷化反应气入口通过管线与所述第二热量回收装置的第二甲烷化反应气出口连接，所述第二甲烷化反应气入口还通过一脱杂变换合成气输送管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置中的脱杂变换合成气出口或第一脱杂变换合成气出口连接；
第三热量回收装置，所述第三热量回收装置具有第三甲烷化反应气入口和第四甲烷化反应气出口，所述第三甲烷化反应气入口与所述第二甲烷化反应装置的第三甲烷化反应气出口通过管线连接；
第三甲烷化反应装置，所述第三甲烷化反应装置具有第四甲烷化反应气入口和第五甲烷化反应气出口，所述第四甲烷反应气入口通过管线与所述第三热量回收装置的第四甲烷化反应气出口连接；
第四热量回收装置，所述第四热量回收装置具有第五甲烷化反应气入口和第一富甲烷合成气出口，所述第五甲烷化反应气入口通过管线与所述第三甲烷化反应装置的第五甲烷化反应气出口连接；
第二冷却装置，所述第二冷却装置具有第一富甲烷合成气入口和第二富甲烷合成气出口，所述第一富甲烷合成气入口通过管线与所述热量回收装置的第一富甲烷合成气出口连接；
二氧化碳脱除装置，所述二氧化碳脱除装置具有第二富甲烷合成气入口和SNG产品气出口，所述第二富甲烷合成气入口通过管线与所述第二冷却装置的第二富甲烷合成气出口连接，所述SNG产品气出口送出SNG产品气。
29.如权利要求28所述的系统，其特征在于，还包括一干燥脱水装置，所述干燥装置具有SNG产品气入口和干燥后的SNG产品气出口，所述干燥脱水装置的SNG产品气入口通过管线与所述二氧化碳脱除装置中的SNG产品气出口连接；所述干燥脱水装置的干燥后的SNG产品气出口送出干燥后的SNG产品气。
30.如权利要求29所述的系统，其特征在于，所述第一甲烷化反应装置为输送床甲烷化反应装置或绝热甲烷化反应装置。
31.如权利要求30所述的系统，其特征在于，所述第二甲烷化反应装置为绝热甲烷化反应装置。
32.如权利要求31所述的系统，其特征在于，所述第三甲烷化反应装置为等温甲烷化反应装置。
33.如权利要求32所述的系统，其特征在于，所述制氢装置包括：
低温非耐硫变换装置，所述低温非耐硫变换装置具有脱杂变换合成气入口和第一低温变换合成气出口，所述低温非耐硫变换装置的脱杂变换合成气入口通过管线与所述吸附床脱NH3/HCN装置中的第二脱杂变换合成气出口连接；
第一热量回收装置，所述第一热量回收装置具有第一低温变换合成气入口和第二低温变换合成气出口，所述第一低温变换合成气入口与所述低温非耐硫变换装置的第一低温变换合成气出口通过管线连接；
第一冷却装置，所述第一冷却装置具有第二低温变换合成气入口和第三低温变换合成气出口，所述第二低温变换合成气入口与所述第一热量回收装置的第二低温变换合成气出口通过管线连接；
净化装置，所述净化装置具有第三低温变换合成气入口和氢气出口，所述第三低温变换合成气入口与所述第一冷却装置的第三低温变换合成气出口通过管线连接；所述氢气出口送出合格的氢气。
34.如权利要求33所述的系统，其特征在于，所述净化装置为PSA净化装置。
35.如权利要求34所述的系统，其特征在于，所述粗合成气形成装置为水煤浆气化装置或粉煤气化装置。
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