CN102218865A - 薄膜及粘合粘接片 - Google Patents

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CN102218865A
CN102218865A CN2011100999093A CN201110099909A CN102218865A CN 102218865 A CN102218865 A CN 102218865A CN 2011100999093 A CN2011100999093 A CN 2011100999093A CN 201110099909 A CN201110099909 A CN 201110099909A CN 102218865 A CN102218865 A CN 102218865A
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CN
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film
base material
thermal contraction
adhesive
bonding
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CN2011100999093A
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西尾昭德
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供了一种薄膜及粘合粘接片。在将通过粘合等手段固着于粘附体表面的、通过加热形成筒状物的薄膜从粘附体表面除去时，形成该筒状物的薄膜通过夹持装置夹持或使之附着于载体时，该夹持装置、载体在将形成筒状物的该薄膜向着粘附体表面推压的方向上施加力。此时，形成筒状物的薄膜被该力压塌时，该薄膜与粘附体的接触面积增加，两者之间的粘接强度增高。结果，为了从粘附体剥离形成筒状物的薄膜，需要再次进行夹持、向载体的附着，或者用于剥离需要更大的力。一种薄膜，其是介由粘接性树脂层使非热收缩性基材层叠于热收缩基材而形成的，具有通过加热变形为筒状形状物、且在形成筒状形状后不会自动复原的性质。

Description

薄膜及粘合粘接片
技术领域
本发明涉及通过加热而变形为筒状并保持该变形的形状的薄膜以及使用该薄膜的粘合粘接片。
背景技术
本发明人等至今为止开发了一种以热收缩薄膜层/粘接性树脂层(粘合粘接剂层)/刚性树脂薄膜层的层叠体为基材的易剥离性粘合片(日本特愿2009-041200号和专利文献1)。
该带材的特征在于，能够将通过加热基材而产生的收缩应力在层叠体上变换为扭矩，就好像用手剥离(peel剥离)一样能够将粘合片从粘附体剥离。另外，剥离后的带材形状形成筒状。
为了使该带材作为实际应用是有用的，需要简便地回收筒状物，更具体而言，需要在剥离之后维持形成筒状的状态。其原因是，为了用实际应用上有用的方法回收变形为筒状的带材，除了使用剥离带的回收以外，还考虑了用机械手臂等抓取、用风吹掉等(日本特愿2009-200231号)，但在所有方法中，筒状形状容易由于这些回收操作中的应力而变形、粘合片再附着于粘附体等，从而均有可能出现回收变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4151850号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是，在将通过粘合等手段固着于粘附体表面且通过加热形成筒状物的薄膜从粘附体表面除去时，形成该筒状物的薄膜通过夹持装置夹持或使之附着于载体时，该夹持装置、载体在将形成筒状物的该薄膜向着粘附体表面推压的方向上施加力。
在这种情况下，形成筒状物的薄膜被该力压塌时，该薄膜与粘附体的接触面积会增加，两者之间的粘接强度必然增高。这样的结果是，为了从粘附体剥离形成筒状物的薄膜，需要再次进行夹持、向载体的附着，或者为了剥离需要更大的力。
因此，结果在从粘附体表面除去粘附体表面的形成筒状物的薄膜时需要很大的力。
为了消除这种现象，需要的是，通过加大形成筒状物的薄膜的强度，使其在用夹持装置夹持、使之附着于载体时，即使在向着粘附体推压的方向上对形成筒状物的薄膜施加力，该筒状体的结构不会变化到与粘附体的粘接面积影响剥离除去工序的程度。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发明了下述的薄膜和粘合粘接片。
一种薄膜，其是介由粘接性树脂层，使非热收缩性基材层叠于热收缩基材而形成的，具有通过加热变形为筒状形状物、且在形成筒状形状之后不会自动复原的性质(技术方案1)。根据技术方案1所述的薄膜，其中，热收缩基材选自拉伸处理过的聚酯类、聚烯烃类、聚酰胺类，且非热收缩基材选自通过拉伸取向保持处理等提高了加热时的尺寸稳定性的、聚酯类、聚烯烃类、聚酰亚胺类、聚酰胺类(技术方案2)。根据技术方案1或2所述的薄膜，其中，热收缩基材是室温下的杨氏模量与厚度的乘积为42000N/m以上的材料(技术方案3)。根据技术方案2所述的薄膜，其中热收缩基材是拉伸处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚邻苯二甲酸丁二醇酯薄膜，且非热收缩基材是进行过加热时的尺寸稳定化处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜(技术方案4)。根据技术方案1～4中的任一方案所述的薄膜，其中粘接性树脂层是使用由丙烯酸系单体类聚合而成的聚合物的粘合剂或使用聚酯多元醇的粘接剂(技术方案5)。一种粘合粘接片，其是在技术方案1～5中的任一方案所述的薄膜的非热收缩基材侧表面设置用于与任意的粘附体接合的粘合粘接剂层而形成的(技术方案6)。一种薄膜，其特征在于，作为来自外部的力，使技术方案1～5中的任一方案所述的薄膜切断为50×20mm之后加热而得到的筒状物返回到初始的形状所需的力为0.01N以上(技术方案7)。一种粘合粘接片，其特征在于，作为来自外部的力，使技术方案6所述的粘合粘接片切断为50×20mm之后加热而得到的筒状物返回到初始的形状所需的力为0.01N以上(技术方案8)。
发明的效果
根据本发明，在薄膜上设置粘合粘接剂层来形成粘合粘接片，以此作为例如晶片等的切割时的表面保护带时，通过切割而切断了的粘合粘接片此后被加热，由端部从晶片等剥离，呈现筒状形状。而且，接着剥离和除去时，通过剥离·除去用的夹具或用于此的粘合片等，将该筒状形状的物质朝向该晶片等按压。
即使在这种情况下，该筒状形状的物质不会被过度压塌，也不会出现暂且剥离的粘合粘接片再次粘接于该晶片等而使剥离和除去变得困难。另外，即使将暂且剥离的粘合粘接片再次粘接于该晶片等，由于薄膜自身也具有一定程度的刚性，因此可以立即返回到初始的按压前的筒状形状，可以接着顺利地进行剥离和除去该筒状形状的物质的工序。
附图说明
图1为本发明的薄膜的截面图。
图2为本发明的粘合粘接片的截面图。
图3为本发明的薄膜以及粘合粘接片卷绕形态的图。
图4为本发明的粘合粘接片作为切割用表面保护片使用时的卷绕图。
图5为筒状形状物退卷时的示意图。
图6为示出试验1中测定所需负荷的方法的图。
图7为示出试验2和3中测定所需负荷的方法的图。
图8为示出试验4中回收筒状形状物的工序的图。
附图标记说明
1···薄膜
1’··卷绕了的薄膜
2···热收缩基材
3···粘接性树脂层
4···非热收缩基材
5···粘合粘接片
6···粘合粘接剂层
7···粘附体
具体实施方式
以下参照附图来说明本发明。图1为示出本发明的薄膜的截面图。图2为示出本发明的粘合粘接片的截面图。图1所示的薄膜1是介由粘接性树脂层3使具有热收缩性的热收缩基材2和约束该热收缩基材2的收缩的非热收缩基材4层叠而形成的薄膜。另外，图2所示的粘合粘接片5是在图1所示的薄膜的非热收缩基材4侧层叠粘合粘接剂层6而得到的薄膜。在该情况下，薄膜1起到作为粘合粘接片5的支撑基材的作用。
作为热收缩基材2，只要是至少在单轴方向上具有收缩性的薄膜层即可，可以由热收缩性薄膜、光致显示收缩性的薄膜、电刺激引起收缩的薄膜等任何薄膜构成。其中，从操作效率等观点考虑，优选用热收缩性薄膜构成。热收缩基材2可以仅仅在单轴方向上具有收缩性，也可以在某个方向(单轴方向)上具有主要的收缩性而在与该方向不同的方向(例如与该方向正交的方向)上具有次要的收缩性。热收缩基材2可以是单层，也可以是两个以上的层构成的多层。
构成热收缩基材2的收缩性薄膜的主收缩方向的收缩率优选为30～90％。在热收缩基材2由热收缩性薄膜构成时，该热收缩性薄膜的主收缩方向的收缩率在70～180℃范围的规定温度(例如95℃、140℃等)下优选为30～90％。构成热收缩基材2的收缩性薄膜的主收缩方向以外的方向的收缩率优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下。热收缩性薄膜的热收缩性可以通过对例如通过挤出机挤出的薄膜实施拉伸处理来赋予。
作为所述热收缩性薄膜，例如可列举出由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚降冰片烯，聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯等中的一种或两种以上的树脂构成的单轴拉伸薄膜。其中，从粘合粘接剂的涂布操作性等优异的观点考虑，由选自聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚降冰片烯等聚烯烃系树脂(包括环状聚烯烃系树脂)、聚氨酯系树脂中的一种或两种以上的树脂构成的单轴拉伸薄膜是优选的。作为这种热收缩性薄膜，可利用东洋纺公司制造的“Space clean”、GUNZE公司制造的“Fancy wrap”、TORAY INDUSTRIES，INC.制造的“Torayfan”、TORAYINDUSTRIES，INC.制造的“Lumirror”、JSR公司制造的“ARTON”、ZEON CORPORATION制造的“ZEONOR”、旭化成公司制造的“SUNTEC”等市售产品。
另外，在使用薄膜1作为粘合粘接片5为能量射线固化型时的支撑基材的情况下，在使能量射线固化型粘合剂层固化时，通过热收缩基材2进行能量射线照射时，热收缩基材2需要用可透过规定量以上的能量射线的材料(例如具有透明性的树脂等)构成。
热收缩基材2的厚度一般为5～300μm，优选为10～100μm。热收缩基材2的厚度过大时，刚性增高，不会变形为筒状形状，在热收缩基材2与非热收缩基材4之间分离，容易导致薄膜破坏。另外，已知的是，刚性大的薄膜在带材贴合时产生应力残留，弹性变形力大，在将晶片变薄时，翘曲容易变大。为了提高热收缩基材2的表面与邻接的层的密合性、保持性等，可以实施惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等化学或物理处理，用底涂剂(例如粘合物质等)的涂布处理等。
非收缩基材4约束热收缩基材2的收缩，产生反作用力，从而作为薄膜整体产生了力偶，形成了引起卷绕的驱动力。另外，认为通过该非热收缩基材4，会抑制与热收缩基材2的主收缩方向不同方向的次要收缩，还具有使虽为单轴收缩性但未必无差别的热收缩基材2的收缩方向向一个方向收敛的作用。因此认为，在对薄膜1给予促进热收缩基材2的收缩的热等刺激时，非热收缩基材4中的对热收缩基材2的收缩力的推斥力成为驱动力，薄膜1的外缘部(一个端部或对置的两个端部)浮起，以热收缩基材2侧为内，从端部向一个方向或中心方向(通常为热收缩性薄膜的主收缩轴方向)自发地卷绕，变形为筒状形状。另外，通过该非热收缩基材4，可以防止由热收缩基材2的收缩变形产生的剪切力传递到粘合粘接剂层6、粘附体，因此可以防止再剥离时的粘合力降低的粘合粘接剂层6(例如固化的粘合剂层)的破损、粘附体的破损、由上述破损时的粘合粘接剂层6导致的粘附体的污染等。
非热收缩基材4由于显示了约束热收缩基材2的收缩的功能，因此具有弹性粘接性(包括粘合性)。另外，为了使非热收缩基材4顺利地形成筒状卷绕体，优选具备一定程度的韧性或刚性。非热收缩基材4可以由单层构成，也可以由使功能分担于多个层的多层构成。
在图1、图2的例子中，粘接性树脂层3和非热收缩基材4都具有非热收缩性。
优选的是，粘接性树脂层3在热收缩基材2的收缩时的温度下(在使用薄膜1作为自发卷绕性粘合粘接片的支撑基材时，粘合粘接片剥离时的温度下)容易变形，即为橡胶状态。然而，在具有流动性的材料中不会产生充分的反作用力，最终收缩性薄膜单独收缩无法产生变形(自发卷绕)。因此，粘接性树脂层3优选通过三维交联等来抑制流动性。另外，粘接性树脂层3根据其厚度抵抗热收缩基材2的不一样的收缩力中的弱小力成分，防止由该弱小力成分引起收缩变形，从而具有向一致的收缩方向转换的作用。认为由晶片磨削后产生的翘曲是由于将粘合粘接片贴合于晶片时的应力残留，且由该残留应力引起收缩性薄膜弹性形变而产生的，而粘接性树脂层也具有缓和该残留应力、使翘曲降低的作用。
因此，理想的是，粘接性树脂层3是由具有粘合性、玻璃化转变温度例如为50℃以下，优选室温(25℃)以下，更优选0℃以下的树脂形成的。粘接性树脂层3的热收缩基材2侧的表面的粘合力按180°剥离试验(依据JIS Z0237，拉伸速度300mm/分钟，50℃)的值计优选为0.5N/10mm以上的范围。该粘合力过低时，热收缩基材2与粘接性树脂层3之间容易产生剥离。
另外，粘接性树脂层3的剪切弹性模量G在从室温到剥离时温度(例如80℃)下优选为1×104Pa～5×106Pa(特别是0.05×106Pa～3×106Pa)。
剪切弹性模量过小时，缺乏将热收缩基材2的收缩应力转换为卷绕所需应力的作用，相反过大时，由于增强了刚性而缺乏卷绕性，此外通常弹性高者缺乏粘合性，薄膜制作易变得困难、也缺乏缓和残留应力的作用。作为粘接性树脂层3的厚度，优选为15～150μm左右。上述厚度过薄时，难以获得对热收缩基材2的收缩的约束性，应力缓和的效果也变小。相反过厚时，变形为筒状形状的变形性降低，另外，处理性、经济性低劣，因此不优选。因此，粘接性树脂层3的剪切弹性模量G(例如80℃下的值)与厚度的乘积(剪切弹性模量G×厚度)优选为1～1000N/m(更优选为1～150N/m，进一步优选为1.2～100N/m)。
另外，作为粘接性树脂层3，在粘合粘接剂层6为能量射线固化型粘合剂层时，用容易透过能量射线的材料形成，从制造上、操作性等观点考虑能适当选择厚度，容易形成薄膜形状的成型加工性优异的层的物质是优选的。
作为粘接性树脂层3，例如，可以使用在表面(至少热收缩基材2侧的表面)上实施过粘合处理的聚氨酯泡沫、丙烯酸泡沫等泡沫材料(发泡薄膜)、以橡胶、热塑性弹性体等为原材料的非发泡树脂薄膜等树脂薄膜(包括片材)等。对用于粘合处理的粘合剂没有特别限制，例如可以使用丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂等公知的粘合剂中的一种或两种以上的组合。特别是，从调整粘合力等的观点考虑，优选使用丙烯酸系粘合剂。此外，用于粘合处理的粘合剂的树脂与发泡薄膜、非发泡树脂薄膜的树脂为了获得高亲和性优选是同种的树脂。例如，在粘合处理中使用丙烯酸系粘合剂时，作为树脂薄膜，丙烯酸泡沫等是优选的。
另外，作为粘接性树脂层3，例如可以用交联型丙烯酸系粘合剂等具有自粘性的树脂组合物形成。通过这种交联型丙烯酸系粘合剂等形成的层(粘合剂层)不需要另外实施粘合处理，可以用比较简便的方法来制造，生产率、经济性优异，因此优选使用。
上述交联型丙烯酸系粘合剂具有在以丙烯酸系聚合物为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂中添加交联剂而成的构成。作为丙烯酸系聚合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物；上述(甲基)丙烯酸烷基酯与其他共聚性单体[例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐等含羧基或酸酐基团的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯腈等含氰基的单体；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯等]的共聚物等。
作为丙烯酸系聚合物，特别优选下述共聚物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯中的一种或两种以上、和选自丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基的单体和丙烯酸等含羧基或酸酐基团的单体中的至少一种共聚性单体的共聚物；或者(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的一种或两种以上、和具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯、和选自含羟基的单体和含羧基或酸酐基团的单体中的至少一种的共聚性单体的共聚物。
丙烯酸系聚合物例如通过在无溶剂的情况下将上述例示的单体成分(和聚合引发剂)进行光(紫外线等)聚合，制备作为高粘度的液状预聚物。接着，通过在该预聚物中添加交联剂，可以得到交联型丙烯酸系粘合剂组合物。此外，交联剂可以在预聚物的制造时添加。另外，通过在使上述例示的单体成分聚合而得到的丙烯酸系聚合物或其溶液中添加交联剂和溶剂(在使用丙烯酸系聚合物的溶液时不一定是必要的)，也可以得到交联型丙烯酸系粘合剂组合物。
作为交联剂，没有特别限制，例如可以使用异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂、丙烯酸酯系交联剂(多官能丙烯酸酯)、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。作为丙烯酸酯系交联剂，例如可列举出己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等。其中，作为交联剂，丙烯酸酯系交联剂(多官能丙烯酸酯)、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等紫外线(UV)反应性交联剂是优选的。交联剂的添加量相对于100重量份上述基础聚合物通常为0.01～15重量份左右，优选为0.05～12重量份左右。
交联型丙烯酸系粘合剂除了基础聚合物和交联剂以外还可以含有交联促进剂、增粘剂(例如松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等)、增稠剂、增塑剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂等适当的添加剂。
作为粘接性树脂层3的交联型丙烯酸系粘合剂层，例如，通过浇铸法等公知的方法，将在上述预聚物中添加交联剂而得到的交联型丙烯酸系粘合剂组合物形成具有期望的厚度、面积的薄膜状，再次光照射，使其进行交联反应(以及未反应的单体的聚合)，从而可以简便地得到符合目标的粘接性树脂层3。这样得到的粘接性树脂层(交联型丙烯酸系粘合剂层)由于具有自粘合性，因此可以直接在热收缩基材2与非热收缩基材4的层间进行贴合和使用。作为交联型丙烯酸系粘合剂层，可以利用日东电工株式会社制造的商品名“HJ-9150W”等市售的双面粘接胶带。此外，可以在将薄膜状的粘合剂贴合在热收缩基材2与非热收缩基材4的层间之后再次光照射，由此进行交联反应。
另外，作为粘接性树脂层3的交联型丙烯酸系粘合剂层也可以通过如下而得：将上述丙烯酸系聚合物和交联剂溶解在溶剂中而得的交联型丙烯酸系粘合剂组合物涂布于非热收缩基材4的表面，在其上贴合热收缩基材2之后进行光照射而得。此外，在粘合粘接剂层6为能量射线固化型粘合剂层的情况下，可以在再剥离时通过使粘合粘接剂层6固化时的能量射线照射(光照射)使上述交联型丙烯酸系粘合剂固化(交联)。
本发明的粘接性树脂层3的构成成分中可以进一步添加玻璃珠、树脂珠等珠粒。从容易控制粘合特性、剪切弹性模量的观点来看，在粘接性树脂层3中添加玻璃珠、树脂珠是有利的。珠粒的平均粒径例如为1～100μm，优选为1～20μm左右。珠粒的添加量相对于100重量份粘接性树脂层3的总体例如为0.1～10重量份，优选为1～4重量份。如果在上述添加量的范围内，则粘合特性不会降低，可以充分发挥上述效果。
通过赋予非热收缩基材4以刚性或韧性，具有对热收缩基材2的收缩力产生反作用力，进而产生卷绕所需的力偶的作用。通过设置非热收缩基材4，在对热收缩基材2给予热等成为收缩原因的刺激时，层叠片或粘合粘接片可以顺利地自发卷绕，不会在途中停止或发生方向偏移，形成形状整齐的筒状卷绕体。
作为构成非热收缩基材4的薄膜，例如可列举出由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰亚胺；聚酰胺；聚氨酯；聚苯乙烯等苯乙烯系树脂；聚偏二氯乙烯；聚氯乙烯等中的一种或两种以上的树脂构成的薄膜。其中，从粘合粘接剂的涂布操作性等优异的观点考虑，聚酯系树脂薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰胺薄膜等是优选的。非热收缩基材4可以是单层，也可以是两个以上的层层叠而得到的多层。构成非热收缩基材4的薄膜是非收缩性的，收缩率例如为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
非热收缩基材4的杨氏模量与厚度的乘积(杨氏模量×厚度)在剥离时温度(例如80℃)下优选为3.0×105N/m以下(例如1.0×102～3.0×105N/m)，进一步优选为2.8×105N/m以下(例如1.0×103～2.8×105N/m)。如果非热收缩基材4的杨氏模量与厚度的乘积在上述范围内，则可以将热收缩基材的收缩应力转换为卷绕应力，还具有方向性收敛作用，卷绕不会被刚性抑制。非热收缩基材4的杨氏模量在剥离时温度(例如80℃)下优选为3×106～2×1010N/m2，进一步优选为1×108～1×1010N/m2。如果杨氏模量在该范围内，则可得到形状整齐的筒状卷绕体，且向该筒形形状的变形是容易发生的。非热收缩基材4的厚度例如为20～150μm，优选为25～95μm，进一步优选为30～90μm，特别优选为30～80μm左右。在上述厚度为上述范围时，容易得到形状整齐的卷绕的筒状卷绕体，而且自卷绕性不会降低，另外处理性、经济性变得优异。
作为粘合粘接剂层6，可以使用原本粘合力小的粘合剂层、粘接力小的粘接剂层，但具有可贴合于粘附体的粘合性、在规定的作用完成之后用某方法(粘合性降低处理)可使粘合性降低或消失的再剥离性的粘合剂层是优选的。这种再剥离性粘合剂层可具有与公知的再剥离性粘合粘接片的粘合剂层同样的构成。从自卷绕性的观点考虑，理想的是，粘合剂层或粘合性降低处理后的粘合剂层的粘合力(180°剥离，对硅镜面晶片，拉伸速度300mm/分钟)例如在常温(25℃)下为6.5N/10mm以下(特别是6.0N/10mm以下)。
作为粘合粘接剂层6，能量射线固化型粘合剂层是特别优选的。能量射线固化型粘合剂层可以由初始具有粘合粘接性，通过照射红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束等能量射线而形成三维网络结构，从而高弹性化的这样的材料构成，作为这种材料，可以利用能量射线固化型粘合剂等。能量射线固化型粘合剂含有以用于赋予能量射线固化性的能量射线反应性官能团进行过化学修饰化合物，或能量射线固化性化合物(或能量射线固化性树脂)。因此，能量射线固化型粘合剂优选使用由用能量射线反应性官能团进行过化学修饰的母剂或在母剂中配合了能量射线固化性化合物(或能量射线固化性树脂)的组合物构成的粘合剂。
作为所述母剂，例如可以使用现有公知的压敏性粘接剂(粘合剂)等粘合物质。作为粘合剂，例如，可列举出使用天然橡胶、以聚异丁烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、NBR等橡胶系聚合物作为基础聚合物的橡胶系粘合剂；有机硅系粘合剂；丙烯酸系粘合剂等。其中，丙烯酸系粘合剂是优选的。母剂可以由一种或两种以上的成分构成。
作为丙烯酸系粘合剂，例如可列举出使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物；该(甲基)丙烯酸烷基酯与其他共聚性单体[例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐等含羧基或酸酐基团的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体等]的共聚物等丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等。这些可以使用单独一种，或将两种以上组合使用。
作为用于使能量射线固化型粘合剂进行能量射线固化的化学修饰中使用的能量射线反应性官能团和能量射线固化性化合物，只要可通过红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束等能量射线固化，对此就没有特别限制，可有效进行能量射线照射后的能量射线固化型粘合剂的三维网状化(网络化)的物质是优选的。这些可以使用单独一种或者可以将两种以上组合使用。作为用于化学修饰的能量射线反应性官能团，例如可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多键的官能团等。这些官能团通过能量射线的照射使碳-碳多键开裂生成自由基，该自由基形成交联点从而可以形成三维网络结构。其中，从可对能量射线显示较高的反应性，另外可以从丰富种类的丙烯酸系粘合剂中选择和组合使用等反应性、操作性的观点考虑，(甲基)丙烯酰基是优选的。
作为用能量射线反应性官能团进行了化学修饰的母剂的代表性例子，可列举出使含有羟基、羧基等反应性官能团的单体[例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸等]与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而得到的含反应性官能团的丙烯酸系聚合物，与分子内具有与上述反应性官能团反应的基团(异氰酸酯基、环氧基等)和能量射线反应性官能团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)的化合物[例如(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等]反应而得到的聚合物。
上述含反应性官能团的丙烯酸系聚合物中的含反应性官能团的单体的比例相对于全部单体例如为5～40重量％，优选为10～30重量％。与上述含反应性官能团的丙烯酸系聚合物反应时，分子内具有与上述反应性官能团反应的基团和能量射线反应性官能团的化合物的用量，相对于含反应性官能团的丙烯酸系聚合物中的反应性官能团(羟基、羧基等)例如为50～100摩尔％，优选为60～95摩尔％。
作为能量射线固化性化合物，例如，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等含多元(甲基)丙烯酰基的化合物等具有两个以上碳-碳双键的化合物等。这些化合物可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。其中，含多元(甲基)丙烯酰基的化合物是优选的，例如在日本特开2003-292916号公报中给出了例示。以下，有时将含多元(甲基)丙烯酰基的化合物称为“丙烯酸酯系交联剂”。
作为能量射线固化性化合物，另外，还可以使用鎓盐等有机盐类与分子内具有多个杂环的化合物的混合物等。所述混合物可以通过照射能量射线使有机盐裂解生成离子，其成为引发种子，引起杂环的开环反应，形成三维网络结构。上述有机盐类包括碘鎓盐、鏻盐、锑盐、锍盐、硼酸盐等，上述分子内具有多个杂环的化合物中的杂环包括氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、硫杂环丙烷、氮丙啶等。具体而言，可以利用技术情报协会编的《光固化技术》(2000)中记载的化合物等。
作为能量射线固化性树脂，例如，可列举出分子末端具有(甲基)丙烯酰基的酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类树脂(甲基)丙烯酸酯、分子末端具有烯丙基的硫醇-烯加成型树脂、光阳离子聚合型树脂、聚乙烯醇肉桂酸酯等含肉桂酰基的聚合物、重氮化氨基酚醛清漆树脂、丙烯酰胺型聚合物等含有感光性反应基团的聚合物或低聚物等。进而，作为在高能量射线下反应的聚合物，可列举出环氧化聚丁二烯、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷(polyvinyl siloxane)等。此外，在使用能量射线固化性树脂时，上述母剂不一定是必要的。
作为能量射线固化性粘合剂，由上述丙烯酸系聚合物或用能量射线反应性官能团进行过化学修饰的丙烯酸系聚合物(侧链上引入能量射线反应性官能团的丙烯酸系聚合物)和上述能量射线固化性组合物(具有两个以上的碳-碳双键的化合物等)的组合构成的物质是优选的。上述组合由于含有对于能量射线显示了较高反应性的丙烯酸酯基，而且可以从多种丙烯酸系粘合剂中选择，因此从反应性、操作性的观点来看是优选的。作为这种组合的具体例子，可列举出侧链上引入了丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物与具有两个以上的具有碳-碳双键的官能团(特别是丙烯酸酯基)的化合物的组合等。作为这种组合，可以利用日本特开2003-292916号公报等中公开的组合。
作为在上述侧链中引入了丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物的制备法，例如可以使用将丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等异氰酸酯化合物通过氨基甲酸酯键与侧链上包含羟基的丙烯酸系聚合物键合的方法等。
能量射线固化性化合物的配合量例如相对于100重量份母剂(例如上述丙烯酸系聚合物或用能量射线反应性官能团进行过化学修饰的丙烯酸系聚合物)为0.5～200重量份左右，优选为5～180重量份，进一步优选为20～130重量份左右的范围。
在能量射线固化型粘合剂中，以提高形成三维网络结构的反应速度为目标，可以配合用于使赋予能量射线固化性的化合物固化的能量射线聚合引发剂。
能量射线聚合引发剂可以根据使用的能量射线的种类(例如红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束等)适宜选择公知或者惯用的聚合引发剂。从操作效率的方面考虑，可用紫外线引发光聚合的化合物是优选的。作为代表性的能量射线聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、醌、萘醌、蒽醌、芴酮等酮系引发剂；偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过苯甲酸等过氧化物系引发剂等，但不限于这些。作为市售产品，例如有Ciba Geigy公司制造的商品名“IRGACURE 184”、“IRGACURE 651”等。
能量射线聚合引发剂可以单独使用或将两种以上混合使用。作为能量射线聚合引发剂的配合量，通常，相对于100重量份上述母剂为0.01～10重量份左右，优选为1～8重量份左右。此外，根据需要，可以将上述能量射线聚合引发剂与能量射线聚合促进剂组合使用。
在能量射线固化型粘合剂中，除了上述成分以外，根据需要，为了在能量射线固化前后获得适合的粘合性，还可以配合交联剂、固化(交联)促进剂、增粘剂、硫化剂、增稠剂等，为了提高耐久性，可以配合抗老化剂、抗氧化剂等适当的添加剂。
作为优选的能量射线固化型粘合剂，例如可以使用在母剂(粘合剂)中配合了能量射线固化性化合物的组合物，优选为在丙烯酸系粘合剂中配合了UV固化性化合物的UV固化型粘合剂。特别是，作为能量射线固化型粘合剂的优选实施方式，可以使用含有含侧链丙烯酸酯的丙烯酸粘合剂、丙烯酸酯系交联剂(含多元(甲基)丙烯酰基的化合物；多官能丙烯酸酯)和紫外线光聚合引发剂的UV固化型粘合剂。含侧链丙烯酸酯的丙烯酸类粘合剂是指侧链上引入了丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物。可以用与上述同样的方法制备与上述相同的物质后使用。丙烯酸酯系交联剂是作为含多元(甲基)丙烯酰基的化合物的上述例示的低分子化合物。作为紫外线光聚合引发剂，可以利用作为代表性的能量射线聚合引发剂的上述例示的化合物。
另外，作为构成粘合粘接剂层6的粘合剂，还可以使用以上述丙烯酸系粘合剂为母剂的非能量射线固化型粘合剂。在该情况下，具有比形成筒状卷绕体时的剥离应力小的粘合力的粘合剂是可适用的，例如可以使用在使用硅镜面晶片作为粘附体的180°剥离试验(室温(25℃))中为6.5N/10mm以下(例如0.05～6.5N/10mm，优选0.2～6.5N/10mm)，特别是6.0N/10mm以下(例如0.05～6.0N/10mm，优选0.2～6.0N/10mm)的物质。
作为这种以粘合力小的丙烯酸系粘合剂为母剂的非能量射线固化型粘合剂，优选使用在(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯]、和具有反应性官能团的单体[例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐等含羧基或酸酐基团的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体等]、以及根据需要使用的其他共聚性单体[例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等]的共聚物中添加能与上述反应性官能团反应的交联剂[例如异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂等]，使之交联而得到的丙烯酸系粘合剂等。
粘合粘接剂层6例如可以通过如下方法形成：将添加粘合剂、能量射线固化性化合物、根据需要的溶剂来制备的涂布液涂布于非热收缩基材4的表面的方法、将上述涂布液涂布于适宜的剥离衬垫(隔离膜)上形成粘合剂层，将其转印(转移)到非热收缩基材4上的方法等惯用的方法。利用转印时，与非热收缩基材4的界面有时留下空隙(void)。在该情况下，通过高压釜处理等实施加热加压处理，可以使空隙扩散和消除。粘合粘接剂层6可以是单层和多层中的任意一种。
本发明的粘合粘接剂层6的构成成分中，可以进一步添加玻璃珠、树脂珠等珠粒。在粘合粘接剂层6中添加玻璃珠、树脂珠时，提高了剪切弹性模量，容易使粘合力降低。珠粒的平均粒径例如为1～100μm，优选为1～20μm左右。珠粒的添加量相对于100重量份整个粘合粘接剂层6例如为25～200重量份，优选为50～100重量份。如果上述添加量在该范围内，则不会产生分散不良，且粘合粘接剂的涂布不会困难。
粘合粘接剂层6的厚度一般为10～200μm，优选为20～100μm，进一步优选为30～60μm。上述厚度过薄时，由于粘合力不足，易于变得难以保持、暂时固定粘附体；过厚时不经济且处理性也差，因而不优选。
本发明的自卷绕性层叠片可以通过如下制造：介由粘接性树脂层3将热收缩基材2与非热收缩基材4重叠，根据目的适当选择使用手压辊、层压机等层叠手段、高压釜等大气压压缩手段使其层叠来制造。另外，本发明的粘合粘接片可以通过在上述自卷绕性层叠片的非热收缩基材4的表面设置粘合粘接剂层6，或者用粘接剂树脂层3使预先在单面设有粘合粘接剂层6的非热收缩基材4与热收缩基材2重合和层叠，由此制造。
本发明的粘合粘接片5例如可以用作半导体等的保护用粘合片、半导体晶片等的固定用粘合片，更具体而言，例如，可以用作硅半导体背面研磨用粘合片、化合物半导体背面研磨用粘合片、硅半导体切割用粘合片、化合物半导体切割用粘合片、半导体封装切割用粘合片、玻璃切割用粘合片、陶瓷切割用粘合片等使用。特别是可用作半导体保护用粘合片、半导体晶片固定用粘合片等半导体用粘合片。
接着，对使用本发明的粘合粘接片的粘附体的加工方法进行说明。将本发明的粘合粘接片贴合于粘附体并暂时固定，对粘附体(被加工物)进行所需的加工，然后使粘合粘接片的粘合粘接剂层的粘合力降低，并赋予成为热收缩基材的收缩原因的热等刺激，从粘合粘接片的一个端部向一个方向(通常为主收缩轴方向)或从对置的两个端部向中心(通常向主收缩轴方向)自发地卷绕，形成一个或两个筒状形状，由此从粘附体剥离可得加工品。此外，从粘合粘接片的一个端部向一个方向变形时，会形成一个筒状形状(单向卷绕剥离)，从粘合粘接片的对置的两个端部向中心自发地卷绕时，会形成平行排列的两个筒状形状(双向卷绕剥离)。
作为被加工物的代表性例子，可列举出半导体晶片等。加工的种类包括例如磨削、切断、研磨、蚀刻、车床加工、加热(然而，在为热收缩基材的情况下，限于热收缩引发温度以下的温度)等，只要是可使用该粘合粘接片而实施的加工，对此就没有特别限制。
被加工物的加工后，例如，粘合粘接剂层为能量射线固化型粘合剂层时，如果对该粘合剂层进行能量射线照射，并且通过所需的加热手段加热热收缩基材，则粘合剂层固化而失去粘合力，热收缩基材将要收缩变形，因此粘合粘接片外缘部浮起，粘合粘接片一边从其外缘部(或对置的两个外缘部)卷绕，一边向一个方向(或方向互为相反的两个方向(中心方向))自行移动，形成一个(或两个)筒状形状。此时，由于通过非热收缩基材会调整粘合粘接片的收缩方向，因此一边向单轴方向卷绕，一边快速地形成筒状形状。因而，可以从粘附体(加工物)上极其容易且漂亮地剥离粘合粘接片。加热温度可根据热收缩基材的收缩性来适当选择，例如为70～180℃，优选为70～140℃。能量射线照射、加热处理可以同时进行，可以分阶段进行。另外，加热不仅可以在粘附体整个表面均匀地加热，也可以在整个表面分阶段加热，进而还可以仅为了制作剥离起点而局部加热，应该以有效利用易剥离性为目标适当选择。
图3为示出本发明的薄膜或粘合粘接片变形为筒状形状的情况的图(立体图)，(A)为示出赋予成为收缩性薄膜的收缩原因的刺激之前的薄膜或粘合粘接片的图，(B)为示出赋予了成为热收缩基材的收缩原因的刺激的薄膜或粘合粘接片(粘合剂层的粘合力降低或消失后的粘合粘接片)从片材外缘部(一个端部)向一个方向(通常为收缩性薄膜的主收缩轴方向)开始卷绕时的状态的图，(C)为示出片材卷绕结束，形成一个筒状形状时的状态(单向卷绕)的图。另外，(D)为示出从片材的对置的两个端部向中心(通常向收缩性薄膜的主收缩轴方向)自发变形而形成两个筒状形状时的状态(双向卷绕)的图。此外，薄膜与在该薄膜上设置粘合粘接剂层而得的粘合粘接片在向筒状形状的变形性上基本上几乎没有差别。薄膜、粘合粘接片是发生单向卷绕还是发生双向卷绕根据非热收缩基材对热收缩基材的粘合力、非热收缩基材(特别是粘接性树脂层)的剪切弹性模量等而改变。
在图3中，L表示薄膜或粘合粘接片5的卷绕方向(通常热收缩基材的主收缩轴方向)的长度(在片材为圆形的情况下为直径)(图3的(A))，r表示所形成的筒状形状的直径(如片材为圆形等的情况那样，筒状形状的直径在筒的长度方向不固定的情况下，为最大直径)(图3的(C)、(D))。在本发明的薄膜或粘合粘接片中，r/L的值优选为在0.001～0.333的范围，更优选在0.01～0.2的范围。此外，L例如为10～2000mm，优选为300～1000mm。薄膜或粘合粘接片中的与L正交的方向的长度例如为10～2000mm，优选为300～1000mm左右。r/L的值可以通过对热收缩基材2、非热收缩基材4和粘接性树脂层3、粘合粘接剂层6的各层的材料的种类、组成和厚度等，特别是粘接性树脂层3的剪切弹性模量和厚度以及非热收缩基材4的杨氏模量和厚度进行调整而设定在上述范围内。在该例中，薄膜或粘合粘接片的形状是四边形的，但不限于此，根据目的可以适当选择，可以是圆形、椭圆形、多边形等中的任意形状。
在粘附体(被加工物)的加工中使用本发明的粘合粘接片时，可以避免由剥离时的应力导致的被加工物的破损，例如，即使在加工厚度薄的半导体晶片等脆弱的粘附体时，也不发生粘附体破损、污染，可以简易地从该粘附体剥离粘合粘接片。
本发明是由上述的材料和层构成的、介由粘接性树脂层使非热收缩基材层叠于热收缩基材而形成的薄膜和粘合粘接片，进而要求具有在加热而形成筒状形状之后不会自动复原的性质。
为了确认该性质，如图5所示，例如，将薄膜切断为长度50mm宽度20mm的尺寸，将其在A工序中加热而形成筒状形状物，如果在B工序中将该筒状形状物退卷到加热前的初始长度50mm所需的力F超过0.01N，则可确切地判断出形成为筒状形状的薄膜不会自动复原。
其原因是，由于筒状形状物象弹簧那样起作用，因此需要用于退卷的力，但该所需的力取决于筒状形状物的刚性。即退卷所需的力超过0.01N时，构成筒状形状物的薄膜具有高刚性，例如，在粘接于粘附体之后形成筒状形状物，即使由在将其剥离·除去操作中的应力导致该筒状物被压塌那样的情况下，也不会被压塌至容易再附着那样的变形程度。或者，即使再附着了，也会由高刚性(弹性)引起变形回复发生，从而再附着部分剥离，因此回收操作变得简便。进而，如果该力为0.05N以上，则可以形成更硬的筒状形状。
此外，虽然在上述中，薄膜的尺寸设定为长度50mm宽度20mm，但这并非是对薄膜的尺寸的限定，始终不过仅作为一个例子示出。
当然，如果薄膜的尺寸不同，自然所需的力根据该尺寸会变化，因此退卷到加热前的初始长度所需的力成为不同于0.01N的力。
作为在这种具有在形成筒状形状之后不会自动复原的性质的本发明的薄膜所需的物性，热收缩基材的杨氏模量与厚度的乘积可以为42000N/m以上，进一步优选为80000N/m以上。其原因是，为了具有作为弹簧的强度，需要构成层叠树脂层的材料的刚性高。
此外，关于收缩基材的杨氏模量，由于热收缩基材一般是通过双轴拉伸来制作，因此在薄膜面内具有各向异性(薄膜的纵向、横向上形成不同的值)，在本发明中，可以采用两个方向的杨氏模量中的较高的值。
另外，对于将薄膜切断为10×10mm且加热而形成筒状形状的物质，施加负荷，如果施加负荷之前的初始的直径(L)在施加负荷之后变成1/2所需的负荷为1N以上，则表现了耐受外部应力、对剥离·除去呈现充分的硬度的筒状形状，进一步如果为1.2N以上，则可以具有对剥离·除去更充分的硬度。
以下基于实施例来进一步说明本发明的效果。
实施例1
如表1所示，作为热收缩基材，使用东洋纺公司制造的Spaceclean S7200(厚度30μm)(杨氏模量与厚度的乘积为102000N/m)，介由粘接性树脂层即聚酯多元醇系粘合剂，将非热收缩基材即TORAY INDUSTRIES，INC.制造的Lumirror S105(厚度38μm)层叠于该热收缩基材，得到薄膜。
实施例2
除了非热收缩基材为TORAY INDUSTRIES，INC.制造的Lumirror E10(厚度12μm)以外，与实施例1同样地得到薄膜。
实施例3
除了粘接性树脂层是由丙烯酸系粘合剂形成以外，与实施例1同样地得到薄膜。
实施例4
作为热收缩基材，使用TORAY INDUSTRIES，INC.制造的Torayfan 8D-YK51(厚度8μm)(杨氏模量与厚度的乘积为28000N/m)，介由粘接性树脂层即聚酯多元醇系粘合剂，将非热收缩基材即TORAY INDUSTRIES，INC.制造的Lumirror E55(厚度25μm)层叠于该热收缩基材，得到薄膜。
试验1
将实施例1～4的薄膜切断为宽度20mm×长度70mm。
如图6所示，使用双面胶带将相当于长度70mm的一端的20mm的部分贴附于试样支撑板(1mm的SUS板)，没有与支撑板接合的部分在C工序中加热，形成筒状。
接着，在D工序中，将砝码安装在筒状物的一个端部，测定成为加热前的形状的负荷。其结果，在实施例1～3中，所需负荷F为0.07N以上，与此相反，在实施例4中为0.01N。
试验2
将实施例1～4的薄膜切断为10×10mm，加热，形成筒状形状。对该筒状形状的物质施加负荷进行压缩，测定用于使筒状形状的高度(L’)为初始直径(L)的1/2所需的负荷。
其结果，在实施例1～3中该负荷均需要1N以上，与此相反，在实施例4中，为测定范围以下的0.05N。
由此可知，退卷时需要0.01N以上的力的筒状形状的物质，能够耐受在外部应力下的变形。
试验3
将丙烯酸系粘合剂涂布于实施例1～4的薄膜的非热收缩基材侧，制作粘合片。将该粘合片切断为10×10mm，然后加热，形成筒状形状。将该筒状形状的物质贴附到玻璃板，然后用试验2中使用的测定装置，施加10～15N的力，尽可能地压塌筒状物，使粘合剂层密合(粘合)于玻璃板。
此后，通过层叠基材的刚性(弹性)回复，在密合部分消失的同时测定复原成压塌前的筒状时的时间。而且，复原为图8的X所示的形状那样所需的时间为1分钟以内的为○，如果经过1分钟以上没有复原成图8的Y所示的那样，则为×。
其结果，使用实施例1～3的层叠基材的粘合片在解除负荷的同时回复了形状，在1分钟以内复原为初始的形状，由实施例4的薄膜得到的粘合片中保持密合，形状没有回复。由此可知，退卷时需要0.01N以上的力的筒状物即使在剥离操作应力下再附着于粘附体，只要除去该力，就不会损害剥离的简便性。
试验4
假定使用本发明的粘合片用于切割时的表面保护用途，通过进行下述试验判断有用性。
对于以试验3中制作的实施例1～4的薄膜为基础的四种粘合片，分别准备25个切断为10×10mm之后加热而形成筒状形状的物质，均等地配置于5×5cm的玻璃板。
如图8所示，为了回收玻璃板上的25个筒状物，在筒状形状之上设置50mm宽度的日东电工株式会社制造的BT315(背面研磨胶带回收带)，从BT315上方抵压金属制的压印垫板(baren)(直径8cm)，使得BT315可靠地粘合于筒状形状的物质。充分压入后除去压印垫板，剥离BT315。其结果，以实施例1～3的薄膜为基础的粘合片均能回收25个筒状物。另一方面，在实施例4中充分压入时，BT315的一部分粘合于玻璃板，因此不能剥离。另外，减弱按压以使其不粘接于玻璃板时，筒状物与BT315的粘合变得不完全，在该情况下，也只能回收最多20个筒状物。因此判断，以实施例4的薄膜为基础的粘合片不适合于实际应用。
综合这些试验1～4的结果，本发明的薄膜和粘合粘接片由于具备呈现出加热后不会自动复原的筒状形状的性质，因此与不具有这种性质的粘合粘接片比较，产生了在粘附体表面粘合粘接形成筒状形状之后，能可靠地剥离除去该筒状形状的物质的效果。
表1
Figure BSA00000478817300271

Claims (8)

1.一种薄膜，其是介由粘接性树脂层使非热收缩性基材层叠于热收缩基材上而形成的，具有通过加热变形为筒状形状物、且在形成筒状形状之后不会自动复原的性质。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，热收缩基材选自拉伸处理过的聚酯类、聚烯烃类、聚酰胺类，且非热收缩基材选自通过拉伸取向保持处理提高了加热时的尺寸稳定性的、聚酯类、聚烯烃类、聚酰亚胺类、聚酰胺类。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，热收缩基材是室温下的杨氏模量与厚度的乘积为42000N/m以上的材料。
4.根据权利要求2所述的薄膜，其中热收缩基材是拉伸处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚邻苯二甲酸丁二醇酯薄膜，且非热收缩基材是进行过加热时的尺寸稳定化处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂薄膜。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的薄膜，其中粘接性树脂层是使用由丙烯酸系单体类聚合而成的聚合物的粘合剂或使用聚酯多元醇的粘接剂。
6.一种粘合粘接片，其是在权利要求1～5中的任一项所述的薄膜的非热收缩基材侧表面设置用于与任意的粘附体接合的粘合粘接剂层而形成的。
7.一种薄膜，其特征在于，作为来自外部的力，使权利要求1～5中的任一项所述的薄膜切断为50×20mm之后加热而得到的筒状物返回到初始的形状所需的力为0.01N以上。
8.一种粘合粘接片，其特征在于，作为来自外部的力，使权利要求6所述的粘合粘接片切断为50×20mm之后加热而得到的筒状物返回到初始的形状所需的力为0.01N以上。
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