CN102209634B - 印刷的方法和包括印刷表面的印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

包括印刷表面的印刷版前体，该印刷表面包括无机金属化合物，该印刷表面是或变成疏水性的并且能够利用能量变成亲水性但能够再次变成疏水性的以便再使用，如果需要的话。印刷的联合方法，该方法包括以下步骤：让印刷表面以成像方式接受能量以便局部地提高印刷表面的亲水性，足以使得该表面在其对亲脂性印刷油墨的接受性上差异化；将该油墨施涂到印刷表面上并且从印刷表面上印刷；引起或让印刷表面进行亲水性的降低，再次足以使得该印刷表面在其对印刷油墨的接受性上是均匀的；和，如果希望，多次重复这些步骤。因此本发明实现了提供印刷版前体的目标，该前体不需要化学显影剂并且能够多次使用来印刷不同的图像。

Description

印刷的方法和包括印刷表面的印刷版前体
技术领域
本发明涉及印刷的改进，和尤其涉及具有新能力的平版印刷版，和涉及此类印刷版在平版印刷中的用途。 
背景技术
基本上，全部的平版印刷方法采用一种印刷版前体，它具有整体均匀的特殊制备的表面，并且对它的所选择区域进行改性，剩下的区域保持未改性。许多方法让印刷版前体进行化学显影剂（它在改性或未改性区域上起作用）处理，产生了为印刷所需要的差别化。任选地，显影的表面在印刷之前例如通过烘烤进行处理，来硬化该涂层的剩余区域。 
需要指出的是在本说明书中，我们使用术语“印刷版前体”表示具有均匀表面、对于油墨的接受或排斥而言未差异化的原始（印刷版）制品；以及使用术语“印刷版”表示能够从它印刷的现在具有差异化表面的（印刷版）制品。在这里的术语印刷版（printingform）可以被术语印版（printingplate）替代。在描述和定义本发明时该术语印刷版是优选的，因为它具有宽泛的含义。该术语印版或仅仅版为了方便阅读在这里仍然使用。 
在表面上有化合物组合物的涂层的印刷版前体可以通过合适的能量在它们的性质上发生改变而溶于显影剂溶液中。对于一些组合物，该能量使得已接受能量处理的那些涂层区域变得更加可溶于显影剂中。因为能量以图像方式的施加所引起的溶解度差别，在与显影剂接触时成像区域会溶解掉，留下了其中保留涂层的未成像区域。此类体系被称作正性(positiveworking)体系。涂层的剩余区域一般是亲脂性的，并且是油墨授受性的。在溶解掉的区域中，基板暴露并且一般是亲水性和能够接受该油墨/水润版液的水组分。因此，可以进行印刷。 
在另一种体系中，还有已经以成像方式进行能量处理的区域，该区 域变得比成像区域有更低的可溶性，这样它是其中涂层已溶解掉的未成像区域。此类体系被称作负性(negative working)体系。 
对于传统的技术，印刷版用于一个图像和然后被废弃，或回收。印刷工业是非常大的工业，并且使用印刷版和报废它或甚至使用印刷版和回收基板如金属以便再利用它的当前途径的环境影响(仍然在沉重的环境保护费用下)是巨大的。 
这些现有的方法也对于化学品有严格的要求。有可成像涂层本身，它一般包括从溶剂共同沉积的聚合物和成像化学品，溶剂需要通过蒸发被除去。有显影液。溶剂和显影液必须废弃掉或后处理以便再使用。有为了溶剂和显影液的清除、回收或废弃所需要的化学品。 
还尝试开发所谓的免处理的平版印刷系统，即不需要显影液。在该系统中通过引起在成像区域中的转变，印刷版以成像方式曝光于合适的能量，没有会导致形成残留涂层的区域和所曝光基板的互补区域的显影步骤，前者(即残留涂层的区域)作为“岛”分布在后者中。 
最早的和迄今最广泛使用的“免处理”技术是热烧蚀。这里，大功率的热激光从版的无图像区域上烧蚀掉涂层，留下代表图像的亲油性表面。然而，烧蚀需要专用设备来处理碎屑。 
已经建议了所谓的‘可转变的’免处理的体系。目标是将涂层从亲水性‘转变’成疏水性(或反之亦然)。然而迄今没有成功地商业化，并且围绕版的生产和成像有诸多技术问题。 
在这一概念的更高级形式中，也描述了‘可转变’表面，其中‘转变’能够事实上是逆转的。 
在US 5,743,188中描述了具有二氧化锆(ZrO2)陶瓷表面的平版的使用。暴露于辐射会使该表面从亲水性转变成亲脂性或从亲脂性转变成亲水性(这取决于具体的情形)。该二氧化锆陶瓷板据说能够长时间运行并且通过热活化的氧化或通过激光辅助的氧化从陶瓷表面上擦除该图像而能够再利用。后续的专利US 5,855,173描述陶瓷，它是ZrO2与选自于MgO、CaO、Y2O3和Sc2O3中的第二种氧化物的合金。 
在US2003/0145749中描述了生产印刷版的可逆方法。根据该专利申 请，通过暴露于在200-400nm之间的紫外线辐射或通过在低的氧分压下或在还原性气氛中的加热，氧空穴被引入到陶瓷氧化物或氧化物陶瓷(如氧化铝，二氧化锆或阳极氧化的铝-优选α-氧化铝)中。这些步骤需要就时间，温度和气氛中的至少一种而言的不切实际的辐照条件。 
EP 1,375,136描述可再用的印刷版的概念，该印刷版所包括的印刷表面具有金属氧化物表面，后者涂有具有酸性极性的两亲性有机化合物。通过能量的适当应用，该表面能够成像、擦除和再使用。 
尽管有印刷版制造商和印刷机制造商两方面的强力的研究和开发工作，但是这些发明都没有变成实践；实际的操作是不够的，和/或曝光时间和/或能量和/或温度显得太极端而在工业上不可行。 
能够以非破坏方式改性印刷表面并且按照可逆方式让该表面在油墨接受和油墨排斥两种状态之间转变的免处理的印刷系统在我们看来具有高的价值。然而就我们所知，商购的、再可使用的、免处理的印刷版前体是无法获得的。 
发明内容
本发明的目的是提供印刷版前体，至少在优选的实施方案中，不需要显影并且是可再使用的；和使用该印刷版的印刷方法。 
根据本发明的第一方面，提供印刷方法，该方法包括： 
a)提供具有印刷表面的印刷版前体，该表面包括无机金属化合物，未涂覆可显影的图像层并且该表面对亲脂性印刷油墨的接受性是均匀的； 
b)让印刷表面以成像方式接受能量以便提高印刷表面的亲水性，当接受能量时，足以使得该表面在其对油墨的接受性和非接受性上差异化；和 
c)将该油墨施涂到印刷表面上并且从印刷表面上印刷。 
步骤c)之后可以接着有： 
d)引起或让印刷表面进行亲水性的降低，再次足以使得该印刷表面在其对印刷油墨的接受性上是均匀的，和 
e)重复至少步骤b)和c)。 
根据本发明的第二方面，提供包括印刷表面的印刷版前体，该印刷表面包括无机金属化合物，该印刷面是疏水性的和能够利用能量变成亲水性的；并且如果需要的话能够再次变成疏水性以便再使用。 
优选特征和方面的定义同样地适用于第一个和第二个方面，除非另外说明。 
本领域中的技术人员将会理解这里使用的术语“亲水性”和“疏水性”以及它们的派生形式的含义。这些被认为是相对的术语并且要点是，对于成像，有一种变化，这样印刷表面变得更有亲水性，和有逆转步骤，其中印刷表面变得有更高程度的疏水性；在任何情况下，在本发明中，对于一个操作阶段，该程度足以显示出差异化的油墨授受特性。实际上，在本领域中，其中常常使用油性油墨，“亲水性”可以认为具有与“疏油性”相同的意义；和“疏水性”可以认为具有与“亲脂性”相同的意义。该各自术语可以彼此替代。 
按照极其简单的方式，这些术语能够相对于在印刷表面上的水滴来考虑。当表面对于本发明的目的而言适宜是疏水性的时，即在图像形成步骤b)之前，该液滴形成水珠，在外表上看是直立的，并且与该表面之间有小的接触面积。优选地，这些珠状液滴具有45°或更高，优选50°或更高，优选55°或更高，优选60°或更高；和最优选65°或更高的与印刷表面之间的接触角。当该表面对于本发明的目的而言适宜是亲水性的时，即在图像形成步骤b)之后的区域中，接触面积是较大的，和水更广泛地润湿该表面。优选，这些液滴具有35°或更低，优选30°或更低，和最优选25°或更低的与印刷表面之间的接触角。 
在本发明中已经发现，根据本发明成像的无机金属化合物(涂氧化物的基板)会在它们的接触角上有减少。 
基板可以是表面粗糙化的；即，假设用溶液如无机酸的化学处理，来将印刷表面的外形结构显影。然而表面粗糙化不是本发明的必要部分，并且可能有不进行表面粗糙化的有用实施方案。 
金属化合物适宜是金属硫化物或，优选，金属氧化物。 
金属适宜是具有12-83，优选12-74，优选12-48，和优选13-30(都 包括端值)的原子序数的金属。 
金属适宜地选自元素周期表的3-13族元素。更优选，它可以是铝或选自元素周期表中的第一行的过渡金属(即原子序数21-30，包括端值)中的过渡金属。 
优选的金属满足前面两个段落的定义。 
金属化合物可以是在环境条件下在金属基板上自然形成的层；例如在铝、钛、铬、铜、锌、不锈钢或黄铜上的氧化物层，或在银上的硫化银层。此外或另外，它可通过阳极氧化的制备步骤，例如电化学方式的阳极氧化，或通过电晕放电，来提供或聚集。金属氧化物能够提供在金属基板上，例如与基板相同的金属种类(例如Al/Al2O3)或作为成合金元素的氧化物，例如在不锈钢上的氧化铬或在黄铜上的氧化锌。另外，它能够提供在非金属基板(例如塑料片)上，下面将进行描述。 
基板可以是具有金属氧化物或硫化物印刷表面的金属片，该印刷表面不同于在环境条件下由氧化或硫化作用所获得的那些表面。例如当使用生产基板的方法例如阳极氧化法时，可以生产出比其它情况下更厚和/或更耐久的金属氧化物印刷表面。 
金属基板可以同时进行表面粗糙化和阳极氧化(anodised)，例如电化学方式的表面粗糙化和电化学方式的阳极氧化。 
优选该金属化合物具有在0.05-20gsm(克/平方米)，优选0.1-10gsm，优选0.2-6gsm，优选1-4gsm范围的平均厚度。 
该印刷表面可以优选是氧化铝或二氧化钛。 
该印刷版可以优选包括铝或钛基板，在它们之上布置了各自的氧化铝或二氧化钛印刷表面。 
该印刷版前体可以是塑料或含塑料的片(优选聚酯片或纤维增强的塑料片，例如玻璃纤维增强塑料(GRP)，例如玻璃纤维增强环氧树脂片)，有金属化合物施涂到其表面上。该施涂能够通过汽相沉积法或溅射法，通过电晕放电，或通过任何阳极氧化法来进行。为了通过阳极氧化该印刷表面来进行施涂，前体需要导电层。导电聚合物是可行的但是在优选的方法中，金属层例如通过汽相沉积法，通过铸塑法，通过溶液沉积法或通过层压法 被施涂到该片上。对于如何获得该层压件的更多信息，参见描述在US 5,650,258中的铝和塑料的层压件。尽管该层压件在该发明的方法中是重要的，但是权利要求中没有要求任何此类层压件本身。另外，基板可以是具有一定等级和厚度的钢片，该等级和厚度要求基板能够许多次弯曲和展平，但没有开裂或采取不希望有的永久形状。 
金属基板可以任选地涂有保护性表面，以防止在前体制造过程中的或在印刷机上来自任何印刷车间产品(印刷版与它接触)中的化学侵蚀。 
描述在WO 2009/059826中的另一种合适的基板可以是包覆了不同铝合金层的铝合金芯版，以获得具有良好强度和成形性的复合材料制品。 
用于本发明中的一种优选的含塑料的层压件是聚酯/金属氧化物层压件，例如聚酯/铝/氧化铝层压件。 
用于本发明中的尤其优选的含塑料的基板是环氧树脂玻璃纤维版(例如在已知为FR4的印刷电路板(PCB)层压件中用作铜层的载体层的那一类型)。此类材料具有高的杨氏模量，例如大约25GPa，大大高于许多其它塑料片材并且是在与铝(它的杨氏模量是69GPa)相同的数量级之内。 
用于本发明中的优选的金属氧化物印刷表面可以进行阳极氧化和进行后阳极处理(PAT)。合适的后阳极处理包括通过例如聚(乙烯基膦酸)、无机磷酸盐和含氟的材料如氟化钠和六氟锆酸钾所进行的处理。然而，不排除其中基板不进行后阳极处理的那些实施方案。 
当我们这里写道金属化合物印刷表面未涂覆可显影图像层，我们的意思是该表面不携带在显影剂液体中以成像方式可显影的涂层。该层典型地包括有机材料，如成膜用聚合物。因此可以说，该金属化合物印刷表面不具有在显影剂液体中提供能量诱导的溶解度差别的潜力。相反地，本发明的金属化合物印刷表面可以借助于入射能在相对性的油墨授受状态与油墨拒斥状态之间转变。 
在步骤a)中提供的金属化合物印刷表面比在步骤b)生产的印刷表面有更高程度的疏水性，该程度足够的大以便在油墨接受性上产生差异化。 
已知的和已授受的是，表面粗糙化的、阳极氧化的、后阳极处理的和涂有图像层的平版的非图像氧化铝印刷表面面积是强亲水性的，其中图像 层是疏水性的。实际上和正如早已指出的，正是在图像区域和非图像区域之间在油墨接受性上的这一差异成为该平版印刷过程的基础。因此惊奇地发现，未涂覆的平版印刷氧化铝基板具有比预期更高的水接触角并且氧化铝表面是强疏水性的。也令人吃惊地已经发现，按照在本发明中所述，该表面暴露于能量会将氧化铝基板从疏水性‘转变’成亲水性，有效地引入了能够产生优质的印刷件的平版印刷表面。此外，该曝光表面经过一定的时间回到疏水性状态和因此能够再一次暴露于能量以使曝光的区域变成亲水性并且产生新的平版印刷表面。 
因此，实际上在本发明的步骤a)中获得的未涂覆的金属化合物印刷表面优选应使得它能够被认为是疏水性的。我们不知道本发明的印刷版-它的印刷表面未涂覆图像层-为什么是相对疏水性的(有一个假设：金属化合物的相对疏水性可能归因于大气中的‘外来碳(adventitious carbon)’，但这未得到证明)。我们也不知道它们在以成像方式暴露于能量之后如何变成亲水性；也不知道它们随后如何回到所需的疏水性条件。然而，此类变化确实发生了并且用于本发明的实施中。 
有一些证据可以证明有许多的参数，这些参数(可能独立地)影响该金属化合物达到‘第一种亲油性’所花费的时间(这是其中从接触角观点考虑该金属化合物能够认为是疏水性的时间点)。 
初步试验已表明，对于阳极氧化的、任选地表面粗糙化的和任选地进行了后阳极处理的铝/氧化铝印刷版前体而言，达到第一种亲油性(TFO)的时间例如受到阳极氧化的程度(例如对于‘快速’阳极氧化或电晕放电而言的低阳极重量或象在电化学阳极氧化中的更高阳极重量)，受到有或没有电化学表面粗糙化以及受到后阳极处理的性质和有或没有所影响。 
还有一些初步的指征，TFO能够受到温度影响-更高的温度明显更迅速地导致亲水化。 
借助于这一初步证据，有强力的指征：能够确定‘控制措施’来提供用于印刷版前体的制造中的一致和相对稳定的金属化合物表面。 
当最初提供的表面是亲水性的时，在这里的步骤a)可包括使用控制措施来控制(优选促进)所需疏水性条件的起始。此类控制措施可包括在任何 阳极氧化或后阳极处理过程中采取的措施或合适环境例如气体环境的提供；或热量或其它能量的应用。 
优选进行步骤d)和e)，但不是必须的。当进行它们时，该印刷版再使用。然而，甚至在仅仅一次使用印刷版前体时，仅仅采用步骤a)-c)，将会有大的益处。该印刷版前体-它具有金属化合物图像层和没有含成像化学(品)的附加涂层-有利地是简单的和预计是廉价的。 
其中印刷表面变成较低亲水性的任选的步骤d)在下面称作“逆转的”或“逆转”。 
逆转的控制措施可用于控制逆转，例如逆转所需要的时间，或逆转的程度。 
我们已经发现，通过表面粗糙化和/或阳极氧化和/或后阳极处理(此类操作当进行时可以认为是步骤a)的一部分)的调控，在步骤d)中亲水性的足够减少以便再使用(当这是所希望的时)可以控制在有用的操作窗之内。此类调控措施包括下列中的一种或多种： 
-改变用来实现表面粗糙化的化学过程(或化学品)； 
-改变用来实现阳极氧化的化学过程(或化学品)； 
-改变用来实现后阳极处理的化学过程(或化学品)； 
-省略表面粗糙化过程； 
-省略阳极氧化； 
-省略后阳极处理。 
逆转控制措施可以是逆转促进措施(它也可以称作“逆转促进剂”或“逆转加速剂”)或逆转阻碍措施(它也可称作“逆转减速剂”)的形式。 
逆转促进措施可用于进行或促进在本发明的方法的任选步骤d)中定义的亲水性的逆转，当该表面另外不能自逆转时或当它能够自逆转但是比所预期的更缓慢或更不完全时。 
逆转妨碍措施可用于阻碍在本发明方法的任选步骤d)中定义的亲水性的逆转，当该表面另外比所预期的速度更快速地逆转时。可以相信，某些气体环境可以延迟在步骤d)中定义的亲水性的逆转；例如氦气氛或富含氦的气氛(优选至少50％w/w氦，优选至少80％w/w氦)，或氧气或富 氧的气氛(优选至少50％w/w氧气，优选至少80％w/w氧气)和氮气或富氮气的环境(优选至少90％w/w氮气)。此类气体和此类气体的掺混物可用来控制逆转时间；潜在地妨碍或缩短它。 
空气可以在实际可行的速度下促使逆转并且可以本身被认为是逆转控制措施。对于促进或减速的说法可以与作为参考的空气比较。 
在任选的步骤d)中，该印刷表面适宜暴露于气体(包括空气)。 
优选地，该印刷表面在整个步骤d)中，并且优选直到步骤e)开始为止，处于气体环境中。 
优选该印刷表面不经历在任选的步骤d)中的液体逆转措施；和优选不在步骤e)之前开始。优选它不经历在步骤d)中的任何液体逆转，并且优选不在步骤e)之前开始。 
逆转控制措施可以能量；特别作为逆转促进措施。 
在步骤d)中，当使用时，借助于积极的步骤例如总的化学处理或溢流式暴露于合适的热或电磁辐射(包括热)，可以引起该印刷表面经历亲水性的减少。然而，在其它的消极的或自然或无协助的实施方案中，仅仅通过时间的推移，优选在环境条件(在空气中，环境温度例如15-30℃)下，引起该印刷表面经历亲水性的减少。因此，优选的印刷表面可以说是在逆转时间中自逆转的。另外，步骤d)的变化能够包括积极步骤与消极的或自然或无协助的逆转时间的结合。 
为了方便起见和容易理解，步骤d)和本发明总体上将使用该术语‘逆转的’和衍生术语来讨论。这不是说，当进行步骤d)和e)时，本发明需要印刷表面的原始特性的精确恢复。足够的是，有从疏水性到亲水性、再到疏水性等等的变化，并且如果希望，让不同的图像被相同的印刷表面携带和从相同的印刷表面上印刷。“逆转”主要指，由成像能量所引起的差异化基本上消失，这样最近的结果是，“印刷版”本身现在再一次变成“印刷版前体”，这样它能够再次使用。 
适宜地，在包括再使用的本发明的方法中所包括的时间长度-不论该逆转是完全消极或积极与消极的结合-应该是印刷机可行的。优选该印刷表面在步骤b)后充分地保持亲水性，以便让印刷机利用该表面印刷至少4 小时、优选至少8小时、更优选至少12小时的时间，从图像形成步骤b)起计算。另一方面，在合适的一段时间之后，经过这一段时间印刷表面应该再次变得充分疏水性，该印刷机希望将该表面再用于新的印刷操作中。这一段时间优选是不大于72小时，优选不大于48小时，更优选不大于24小时，从图像形成步骤b)起计算。 
在本发明的方法中优选与步骤b)和c)一起来重复步骤e)。 
适宜地，步骤b)，c)和d)能够进行至少3次。适宜地，步骤b)、c)和d)能够进行至多20次，适宜至多10次。它们例如适宜地进行4或5次。 
步骤b)可以包括在单个操作阶段中足够能量的供应，优选由激光器供应以便引起印刷表面的亲水性的提高。 
优选步骤b)使用数字控制的能源。 
另外，在步骤b)中，能量可以在两个或多个单独的阶段中被供应到印刷表面，其中最终阶段引起印刷表面的亲水性达到所需水平，和先前的阶段或多个阶段制备让此转变发生的印刷表面。先前的阶段或多个阶段可以认为是“底涂(priming)”该表面。适宜地，在最终阶段中供应的能量低于如果它是在步骤b)中的唯一能量供应阶段时所需要的能量。 
实际上，在步骤b)内的能量供应的第一阶段可以作为印刷版前体的制造的一部分来进行，并且让印刷版前体处于准备状态，利用在使用过程中由印刷机供应的较低剂量的能量变成亲水性。 
如以上所述，在各阶段中能量的供应可以协助实现在亲水性上的预期变化，同时最大程度减少由能量引起的损害风险，例如不可逆的烧蚀损害。 
如以上所述，在各阶段中能量的供应可以包括：按照溢流(flood)覆盖层方式的第一次能量供应(例如在印刷版前体制造的过程中)，和按照成像方式的第二次能量供应(例如紧接着在印刷之前)。第二次能量供应可以通过数字能源，例如激光，来供应。 
在印刷中，施加于印刷版前体上的亲脂性油墨能够涂覆整个的印刷版前体的疏水性表面。合适能量的成像方式供应导致亲水性区域的产生意味着该区域将不再授受油墨。反而，它们优选授受在润版液中存在的水。 
优选，用于本发明中的印刷版前体的印刷表面是基本上均匀的表面。 
成像用的能量适宜是可见光，紫外线或红外辐射。 
优选该成像能量是以脉冲方式供应的。优选该脉冲是被较大的间隔分开的非常短的终点。 
优选，该成像能量是由极短的脉冲或超速的激光所供给。优选，该激光发射出合适的脉冲本身(即是专用的脉冲产生器)；优选它不是连续激光器(其输出功率是发射后调节的以形成“脉冲”)。优选，它不是连续波(CW)激光，其输出功率是由激光功率源的电子控制来调节的。在此情况下由‘脉冲’输出的功率与由非调制的连续波输出所供给的功率之间没有不同或基本上没有不同。相反，优选的是本发明使用强功率的脉冲。 
用于本发明中的合适激光可通过如下各种方式来操作：Q转换(开关)，其中能量积聚并作为在雪崩效应事件(avalanche events)中的脉冲被释放；模式锁定，它使用光学干涉来产生光的脉冲形‘击打点’；腔倾出，其中‘门’定期打开以‘倾出’一阵的光；和增益开关，其中通过在用于产生激光的激光介质中迅速地转换光学增益来形成脉冲。 
优选，该成像能量是以电磁辐射的脉冲(优选来自超速激光器)形式输出，该脉冲的持续时间不大于1x 10-6秒，优选不大于5x 10-7秒，优选不大于1x 10-7，优选不大于5x 10-8，优选不大于1x 10-8秒，优选不大于5x 10-9秒，优选不大于1x 10-9秒，优选不大于5x 10-10秒，优选不大于1x 10-10秒，优选不大于5x 10-11秒，优选不大于1x 10-11秒。在一些实施方案中它们的持续时间是不大于5x 10-12秒，优选不大于1x 10-12秒，优选不大于1x 10-13秒。 
优选，电磁辐射(优选来自极短的脉冲或超速的激光)的脉冲的持续时间是至少1x 10-18秒，优选至少1x 10-16秒，优选至少1x 10-15秒，优选至少5x 10-15秒，优选至少1x 10-14秒，优选至少5x 10-14秒，优选至少1x 10-13秒。在一些实施方案中它们的持续时间是至少5x 10-13秒，优选至少1x 10-12秒，优选至少5x 10-12秒。 
优选用于本发明的一种成像工具是飞秒激光器，例如发射在50-400飞秒，例如100-250飞秒(fs)范围内的脉冲持续时间的脉冲。 
适合用于本发明的另一种成像工具是皮秒激光器，例如发射在1-50 皮秒，例如5-20皮秒(ps)范围内的脉冲持续时间的脉冲。 
该脉冲能够通过在固定的脉冲重复频率下或在固定的脉冲重复频率周围的区域中工作的发电机产生的。另外，该脉冲可以通过从印刷版加工装置形成的信号来产生。该信号能够典型地在脉冲重复频率上具有小的变化，或可以具有大的脉冲重复频率范围，原则上可能在极低的速率下。在全部这些情况下，能够确定在整个印刷版的处理过程中发生的脉冲作用的平均频率，以及可能的最高脉冲重复频率，后者可以取决于电磁源的技术规格或印刷版曝光装置(制版机)的技术规格。平均脉冲重复处理频率是印刷版曝光装置(制版机，后面更详细地描述)的生产速率的重要参数。 
脉冲的平均频率优选是至少100次脉冲数/每秒(100Hz)。优选，它是至少1000次脉冲数/每秒(1kHz)，优选至少104次脉冲数/每秒(10kHz)，优选至少105次脉冲数/每秒(100kHz)，和优选至少106次脉冲数/每秒(1MHz)。在某些实施方案中它能够是更高的，例如至少107次脉冲数/每秒(10MHz)，或至少5x 107次脉冲数/每秒。这些重复速率是在0.0001MHz到50MHz范围内，或更高的，并且可以预期达到例如在制版机内至多45个版/每小时的版生产速度。 
优选，该脉冲辐射被施加到低于1x10-4cm2(例如113μm直径圆)，优选低于5x10-5cm2(例如80μm直径圆)，优选低于1x10-5cm2(例如35μm直径圆)的面积上。 
优选，该脉冲辐射被施加到优选大于1x10-7cm2(例如3.5μm直径圆)，优选大于5x10-7cm2(例如8μm直径圆)，优选大于1x10-6cm2(例如11μm直径圆)的面积上。 
电磁辐射的供应可以是在整个时间中是均匀的，但是这不是本发明的必要特征。如果电磁辐射的供应随时间推移而变化，例如使用脉冲重复频率扫描，在这里给出的参数如脉冲持续时间和脉冲间隔的定义被取作平均值。 
形成印刷版的过程的能量需要量的适宜量度是测定为了实现在版表面上的所需变化而需要的能量密度(每一单位面积的能量)。若该电磁能是以功率P(瓦特)连续地(连续波)供应到直径D(厘米)的所确定斑点(或对于 非圆形的斑点，该斑点的线性尺度的一些量度，例如正方形斑点的边长)，则功率密度-即每单位面积的瓦特数-是该功率除以斑点面积。通常的做法是忽略不计类似斑点形状的任何用数字表示的定标因数(scaling factor)，即对于圆形斑点，通常将将功率除以直径的平方，P/D2。为了获得能量密度，需要评估斑点曝光的时间。时间的简单评估是获取光束开始越过该斑点的时间，即斑点直径除以电磁波束的穿越速度v(cm/s)。这是D/v。能量密度是该功率密度乘以曝光时间，它是由公式P/Dv给出的(J/cm2)。能量密度的这一定义通常称为连续波过程的“比能”。 
然而本发明优选使用脉冲辐射。对于脉冲电磁波束，情况是更复杂的。最简单的分析是当该电磁源的各脉冲用于曝光在该表面上的独特的和先前未曝光的斑点时。此外，如果该辐射束在脉冲的终点和在脉冲的整个持续时间中是静止的，则能量密度能够简单地计算。在脉冲过程中的波束功率能够评价为脉冲的能量E(J)除以该脉冲长度(s)。该功率密度被定义为该功率除以斑点面积，如上所述。然而，该曝光时间现在仅仅是脉冲的长度(s)并且因此该能量密度简单地变成该脉冲能量除以斑点面积，E/D2。该能量密度在文献中通常被称为“注量(Fluence)”。 
通常不希望停止波束运动来供应脉冲，因为这会引入延迟并且没有优化该过程的输出。因此在脉冲的范围中波束越过该表面。这能够被认为在波束穿行的方向上使斑点伸长了一定程度，该程度由穿越速度v乘以脉冲长度τ来给出，其中斑点面积现在被定义为D(D+τv)。注量F的公式变成： 
F＝E/(D(D+τv)＝E/D2(1+τv/D) 
如果τv//D＜＜1，则穿越速度的影响能够忽略不计。对于在1ms-1下穿行的20μm的斑点尺寸和10pS的脉冲长度，则τv/D＝5x10-7，这样在该注量上穿行速度的影响能够安全地忽略不计。 
另一个因素与脉冲重叠有关。如果该速度对于给定的频率而言是足够高的，则各个脉冲没有重叠在材料的表面上。如果这发生，则简单地表明了fD/v＜1，其中f是脉冲的电磁源的重复频率。当穿越速度使得这些脉冲在空间上没有分开时，则重叠脉冲对于材料表面的影响作用需要加以考虑。在短脉冲激光加工的文献中，通常将重叠脉冲的作用称作 “incubation(培育)”并且通过评价重叠脉冲的次数来测量培育的程度，N，作为N＝fD/v。N有时被称为该培育次数或培育因数并且不需要是整数。如果N＜1，则没有脉冲的重叠。当N＝1(它是优选的)时，相继的各脉冲的曝光斑点是触碰时，并且随着N提高，会有斑点的增加重叠。对于N的低值，比如说N＜5，对于培育有很少的影响。然而在N的高值下，该过程可以被认为是“准CW”过程，并且该能量密度可以更好地根据“比能”来表达。 
最终在版的主要面积或全部面积已经曝光之后，则可以进行附加轮次或多个附加轮次。这些附加轮次可以增大或增加由前面的轮次产生的材料变化。 
当使用脉冲重叠(N＞1)时，可以相信，可以需要比当不使用脉冲重叠(N＝1)时更低的能量。此外可以相信，降低的所需脉冲能量将允许脉冲电磁源的重复频率提高了大于培养次数N的倍数，允许该过程比没有重叠脉冲的过程更快。 
本发明优选使用N的低值；因此“注量”(mJ/cm2)被认为是用于本发明中的能量密度的最合适定义。 
优选，本发明的方法中的注量是至少1mJ/cm2，优选至少10mJ/cm2，优选至少30mJ/cm2，优选至少50mJ/cm2，例如至少100mJ/cm2。 
优选，在本发明的方法中的注量不大于20,000mJ/cm2，优选不大于10,000mJ/cm2，优选不大于5,000mJ/cm2，优选不大于2,000mJ/cm2，优选不大于1,000mJ/cm2，优选不大于500mJ/cm2，优选不大于200mJ/cm2。它可以是不大于100mJ/cm2，和在一些实施方案中不大于50mJ/cm2。 
优选，在这一方法中供应的脉冲能量是至少0.1μJ，优选至少0.5μJ，和优选至少1μJ。 
优选，在这一方法中供应的脉冲能量是至多50μJ，优选至多20μJ，优选至多10μJ和优选至多5μJ。 
优选，在该方法中需要成像的区域经受电磁波成像能量的波束的仅仅一轮或单次穿行。然而在其它实施方案中可以使用多个轮次，例如至多10，适宜地至多5，例如2次。在此类实施方案中第一次脉冲具有以上定 义的脉冲能量。后续的脉冲可具有以上定义的脉冲能量，但这不需要是与第一次脉冲或任何其它脉冲相同的脉冲能量；例如，它可能有利地是更低的。 
当使用多轮次激光成像时，希望在这些轮次之间没有较大的延迟的情况下和在这些轮次之间没有采用处理的情况下(如果必要，碎屑清除除外)进行这些轮次。希望的是，在没有从制版机中取出该版的情况下进行任何此类处理。优选，然而，不需要此类处理并且在一个阶段中进行多轮次成像过程(例如，与被停留时间分开的两个阶段相反)。 
优选，本发明的方法不引起烧蚀；或，如果它确实有，则引起仅仅非实质性的烧蚀；例如在不需要在步骤b)和d)之间的碎屑清除的水平上的烧蚀。 
该脉冲可以产生任何形状的斑点或像素，例如圆形、椭圆形和矩形，其中包括正方形。矩形是优选的，因为能够提供所需区域的全部成像，没有重叠和/或失去的区域。 
激光束的自然轮廓-它适宜指能量或强度-是高斯(Gaussian)；然而其它光束轮廓同样地适合于进行这里所述的变化，尤其具有正方形或矩形轮廓(即横穿该激光束的能量或强度)的激光束。激光束的横断面轮廓可以是圆形，椭圆形，正方形或矩形并且优选激光束能量的强度(或激光束的“轮廓”)在横截面的全部面积中基本上是均匀的。 
优选该方法使用提供此类脉冲的激光器，例如飞秒或皮秒激光器，作为成像设备。此类激光器提供高强度的脉冲；它们不是调制或栅门的连续波激光器。另外，该方法可使用装有Q-开关之类的设备的毫微秒激光器作为成像设备，以释放在停留时间的过程(其中激光仍然泵浦出来，但不释放所产生的光子能量)中“贮存”的激光能量的强脉冲。 
优选该成像能量，无论什么类型和无论如何输出，在撞击的表面上不会产生较大的热量。 
飞秒和皮秒激光器是尤其优选的。 
可以使用超速的纤维激光器，其中化学处理过的(“掺杂的”)光学纤维形成该激光腔。这一光学纤维是由激光二极管“泵浦出的”，并且现有几种 专利技术用于将来自激光二极管的泵浦光耦合到该光学纤维。此类激光器具有相对少数的光学组件并且是廉价，高效，紧凑和结实的。它们因此被认为尤其适合用于本发明中。然而可以使用其它极短的脉冲或超速的激光器。 
本发明的印刷版前体可以在其制造过程中进行辐射。例如它可以是溢流曝光(flood exposed)，以便减少在使用时将它成像所需要的能量。另外，这能够在印刷版前体的第一次使用之前通过印刷机来进行。它因此是“涂覆底漆”以供使用。一旦在步骤d)中进行逆转，它可以出于相同的目的再次通过印刷机来溢流曝光。 
该印刷版前体可以，在一些实施方案中，在一个成像步骤b)中曝光和然后转移到印刷机中，和随后回到图像设备中以便用于下一个(和任何相继的)成像步骤b)。 
该成像设备可以是制版机(platesetter)。为了获取激光来曝光一个版，激光、版或两者需要运动，以使得整个版表面能够寻址-称作‘光栅扫描(rastering)’的过程。在制版机内该激光器的排列(常常称为‘构造’)能够以三种基本方式中的一种来完成。这些构造中的每一种可用于本发明中，并且具有其本身的特性差异，优点和缺点。在平床构造中，该版平直安放在操作台上和该激光器横跨式扫描，然后该操作台向下移动一个像素，并且激光器再次扫描回来。在内部转筒式构造中，该版固定到壳中和该成像用激光器在转筒的中心高速旋转(在大部分但非全部的内部转筒型制版机中，该版保持静止和激光器在侧向和纵向上运动)。在第三种构造-外部转筒中，该版被夹紧到筒体的外部上，并且该激光器(或相当常见地，多个的例如激光二极管)安装在一个棒上；通常该筒体旋转和该激光器跨越该版。 
在一些实施方案中，该印刷版前体可以在印刷机上曝光。 
包括在成像设备和印刷机之间转移印刷版前体的一种方法可以需要印刷版前体，后者能够在平直形(当在成像设备上时)和圆柱形(当在印刷机上时)之间重新构型设计。此类印刷版前体需要柔性。以上所述的某些的印刷版前体具有足够的柔性而能够在平直形和圆柱形之间几次重新构型设计，但其形状没有畸变或对印刷表面没有损害。一个例子是这样的印刷 版前体，它具有塑料基础层(例如具有聚酯层)，例如具有在25-250μm、优选100-150μm范围的平均厚度，和氧化铝层，例如具有以上所述的平均厚度。在聚酯层和氧化铝层之间，有利地是具有平均厚度在10-50μm、优选20-30μm范围内的铝层。具有金属氧化物层或能够携带金属氧化物层的非金属(和金属)基板已描述在US 5881645，US 6105500和WO 98/52769中并且它们和它们的变型可以提供用于本发明中的柔性和非脆性印刷版前体。 
该印刷版前体可以是平版，有弯曲表面的版(例如滚筒，例如在印刷机上使用的)，或是在各情况下适合在印刷机上使用的筒体或用于筒体的套筒。 
根据本发明，按照在印刷中采用的方式，所施加的能量直接改变(即没有显影剂的作用)印刷表面的特性。在本发明，它强调再使用，该方法优选不进行到发生烧蚀的程度。相反，表面是非破坏性地改性，以便允许逆转，和优选多次逆转。 
本发明的印刷版前体在图像区域和非图像区域两者中都是非有机物属性并且因此大不可能遭受印刷车间化学品侵蚀。因此，不太可能遭遇到减少的扫描宽度(runlength)和图像盲区化问题-所述体系的明显优点。相反，携带有机图像层的传统印刷版容易遭受印刷机洗涤和清洗介质的损害。尤其如果使用用UV光硬化的印刷油墨，则使用洗净(或清洗介质)剂，后者具有高含量溶剂(如醚，酯或酮)或甚至完全以有机溶剂为基础来配制。这些洗净剂可以例如造成对复制层相当大的损害而引起图像‘盲区化’(油墨的弱或不够的接受性)或造成较短的印刷机运行轮次。除了UV油墨对复制图像的有害影响之外，其它印刷车间化学品如润版液、毡洗涤剂和印刷机洗涤剂(它们全部含有较高水平的有机溶剂或助剂，如异丙醇或表面活性剂)也可引起短的扫描宽度和/或图像盲区化。 
本发明现在通过参考下列实施例来举例说明。 
除非另有说明，用于这些实验中的印刷版前体是从按照以下方式处理的脱脂铝材制备的： 
步骤1 用盐酸的电化学法表面粗糙化(8-10gl-1，在30-33℃下) 
步骤2 用磷酸(250gl-1，在35℃下)除灰 
步骤3 用硫酸(150gl-1，在30-32℃下)的电化学法阳极氧化。 
为了提供具有约2.5gsm的平均厚度的氧化铝层。 
除非另有说明，否则，使用脉冲重复频率1kHz和波长775nm的Clark飞秒激光器并且使用6μJ的能量和20mmsec-1的跟踪速度来进行超速曝光。 
实施例组1
在这一组的实验中，研究阳极氧化铝片对于超速(u-f)激光辐射的曝光。 
这一组的实验是用具有约15°的水接触角的新制备的氧化铝/铝基板，0.3mm规格(脱脂，表面粗糙化，除灰和进行阳极氧化，没有后阳极处理)开始的。接触角是指当水与印刷表面接触时在水滴的表面与基板的印刷表面之间的角度。 
当让基板老化四天或五天时，该接触角会增大，直到它达到约70°的最大值，如下表1中所示。换句话说，该表面从亲水性转变到疏水性。 
表1 
在生产之后的老化对于在氧化铝/铝基板上的水的接触角的影响： 
在‘老化’(＞48小时)的疏水性氧化铝/铝基板暴露于超速激光束(在下列一般条件下操作的Clark超速激光器：波长775nm，30μm斑点尺寸，脉冲宽度180fs和约225mJ/cm2的能量密度(注量))之后，该接触角减少至～20°，即曝光区域变成更高亲水性。接触角然后在大约12小时中保持相当恒定，然后开始相当快速地提高，这样在曝光后的16-18小时，该接触角再一次是约70°和该印刷表面再一次是疏水性的。这通过在下表2中的结果来显示。 
表2 
在u-f(“超速激光器”)曝光之后的时间对于在氧化铝/铝的表面粗糙化和阳极氧化基板上的水接触角的影响： 
在附加的实验工作中，在初始曝光后的＞24小时之后并且在与以上所述的那些条件对应的激光器条件下，以上所述印刷表面的再曝光再次导致接触角的减少(即亲水性的提高)。对于至少5个曝光/再曝光‘周期’都观察到这一效果。 
已经观察到，印刷表面曝光的时间越长，逆转(即到疏水性状态)越快速地发生，并且还提示了促进或阻碍印刷版前体的逆转的措施是可行的。 
结果表明了u-f激光器获得‘可逆’或‘可再写’印刷版系统的潜力。 
实施例组2
在这一组的实验中，研究水与阳极氧化的二氧化钛/钛版之间的接触角和u-f辐射的效果。 
没有表面粗糙化、没有后阳极处理的阳极氧化(40gl-1碳酸钠+2.5gl-1氯化钠，30-32℃)钛板(具有原始二氧化钛表面层)在制备后的1天或更长时间具有约70°的与水滴之间的接触角。当在实施例组1中所述的条件下曝光于超速激光束时，接触角减低至15-20°和表面变成亲水性。在大约5小时之后该接触角恢复到70°。结果列于下面的表3中。 
表3 
在曝光之后的时间对于阳极氧化二氧化钛/钛版的(水)接触角的影响： 
附注： 
因此，在实施例组1和实施例组2中列出的关于在铝和二氧化钛表 面上的接触角的变化的发现对于印刷版而言具有相当的重要性。为导致接触角的变化所需要的低水平的功率-虽然使用其中峰值能量供应是极高的超速激光器-以及使用u-f激光器的方法的精确度和简单性，都显示了工业应用的可能，和商业价值。该可逆性提供了预期的环境和商业优点。 
实施例组3
新脱脂的、未表面粗糙化的和非阳极氧化的氧化铝/铝基本上是亲水性的并且对于超速激光器曝光，还没有可能在疏水性到亲水性变化的标度(scale)上来引入在亲水性上的变化，该标度是对于以上所述的(几天龄期)表面粗糙化和阳极氧化材料所观察到的。也没有以上所述的任何逆转现象的非表面粗糙化和非阳极氧化的铝版的任何证据。为了检查(i)表面粗糙化和阳极氧化两者是否有益于促使亲水性的变化和(ii)它们是否在以上所述的逆转过程中起作用，在实施例组1和2中所述的条件下和用进一步描述在表4中的基板进行一系列实验。结果记录在下表4中。 
表4 
另外制备的氧化铝/铝基板的逆转： 
*逆转时间定义为逆转到由接触角测定的疏水性的原始条件所花费的时间 
从以上列表结果可以清楚地看出，尽管在仅仅阳极氧化的基板上实现亲水化，和发生逆转，但是通过使用仅仅表面粗糙化的基板获得有意义的结果并且表面粗糙化和阳极氧化两者的结合另外都有益于延长该逆转时间。同样有意义的是记录实现疏水性到亲水性转变的能量需要量。有初步的迹象表明，如果供应的能量的量刚好足以实现从疏水性(接触角70°)到亲水性(接触角20°)的转变，则逆转时间(到疏水性)低于如果供应‘过量’的能量的情形。这是控制逆转时间的一种方法的指征。 
实施例组4 
做进一步的工作来揭示逆转时间能够由基板的选择来调节。按照在以上实施例组1，2和3中所述，和按照进一步在以下表5中所列出的条件来进行一系列实验。结果也列于下面的表5中。 
表5 
由不同的氧化铝/铝基板实现的逆转时间： 
可以指出的是，借助于PAT(后阳极处理)，图像区域足够长时间(至多24小时)保持亲水性以便允许印刷。这对于非PAT材料则不一定。类似地 指出，对于磷酸阳极氧化的材料，逆转时间进一步延长(至多72小时)。这些结果证实，通过基板的选择应该有可能‘调节’逆转时间，以便符合印刷机的需要。 
逆转时间也似乎取决于该曝光是第一次曝光或后续曝光(或再写入曝光)而变化。在第一次曝光后的后续曝光之后的逆转时间似乎变得更短。旨在通过基板选择‘调节’逆转时间的机会因此变成可利用的并且从商业的观点考虑这是潜在性地非常有用的。例如，下面将会看出，硫酸阳极氧化逆转时间不同于磷酸阳极氧化逆转时间以及非后阳极处理的基板逆转时间不同于后阳极处理的基板逆转时间。这一初步研究表明，应该有可能调节逆转时间以符合印刷机的需要。 
后阳极处理的效果也通过在下表6中示出的结果来证明。 
表6 
PAT/非PAT氧化铝/铝基板的接触角测量： 
基板进行如以上所述的表面粗糙化，除灰和阳极氧化。结果是基板对成像辐射的初始曝光(所测得的)。 
表7 
逆转时间 
相同基板的后续(至初始)曝光对于逆转时间的影响能够通过在下表7中的结果来说明。 
从上表中的数据可以清楚地看出，第一次曝光的逆转时间(大约10小时)显著长于第三次曝光(的逆转时间)，后者的逆转时间下降至约1.5小时。这些结果说明，改性剂如后阳极处理和膦酸阳极氧化的使用可以用于控制逆转时间。 
实施例组5
考察曝光能量需要量来研究在没有损害超速激光曝光表面的情况下获得亲水性的所希望变化。 
所述的氧化铝/铝样品的表面表征和重量损失研究已经表明，在约4μJ的曝光能量和15-20mmsec-1的跟踪速度下，从疏水性到亲水性的变化能够用最低的阳极层损害来实现，这可通过图1和2的SEM显微照片，和单独地，通过接触角测量来证明。 
在图1的SEM图像中，清楚地看出，2x 5μJ脉冲引起对阳极层的一些破坏，而这在其中超速曝光是2x 4μJ脉冲的图2的SEM图像中是不明显的。用与图2的SEM图像等同的能量所成像的表面区域赋予亲水性，这可通过接触角测定法测定。 
●‘平顶’波束轮廓的可能重要性 
为了确定超速激光束的曝光能量的最佳利用以及最大程度减少阳极 层(或任何表面)损害，可以相信曝光波束的理想轮廓-认为是能量-时间曲线-将是‘顶帽’或‘平顶’轮廓。对于‘普通’高斯(Gaussian)射束轮廓很可能的是，该比例的构成峰值能量的射束能将损害阳极层，而射束的剩余部分则不会。因此可以预期，具有更均匀能量分布的射束(或波束)例如具有‘平顶’轮廓的射束能够更有效地控制，在曝光时产生亲水性但不引起对阳极表面的重大损害。初步结果表明，这实际上是高斯射束的情况，该射束轮廓已经通过适当设计的软件来改进。 
●超速激光波长的可能重要性 
类似地，考虑以下可能性：入射的超速激光辐射的波长相对于其能量的最佳利用而言是重要的。实际上有可能确定入射辐射的具体波长，该辐射在最低能量下使亲水化效果最大化但对阳极层(或表面层)有最小的损害。鉴于此情况，在下列一般条件下在HiQ皮秒超速激光器上进行研究： 
试验样品：表面粗糙化和阳极氧化的铝(‘标准’条件)，没有后阳极处理 
脉冲宽度：10皮秒 
脉冲能量：2-8μJ 
频率范围：5kHz-20kHz 
斑点尺寸：22μm 
跟踪速度：100-400mm/sec 
波长：532nm(绿色可见光)和1064nm(红外线) 
表8 
超速辐射波长的潜在效果 
从上表中的结果清楚地看出，利用在532nm(绿色)下操作的皮秒激光器，实现亲水化的最低能量对于每一种所研究的频率来说大约是6μJ的脉冲能量。然而，对于类似组的脉冲重复频率但采用在1064nm(红外线)下操作的激光器，需要在5Hz的频率(和100mm/sec的跟踪速度)下操作的～8μJ的最低脉冲能量。 
这些结果强有力地提示，按照这里所述，相对于在印刷版前体中引入亲水性而言，对于超速激光器曝光有一些波长依赖性。这一依赖性有可能为产生亲水性且同时最大程度减少不希望有的表面缺陷(如阳极层的破坏或部分除去)提供一种途径。 
●‘底涂(prime)’该表面的可能性 
进一步实验工作已表明：在比引起阳极层损害(这可通过扫描电子显微镜法证明)的那些情况更低的能量(比如说＜或＝3μJ)下的单脉冲曝光，可以随后通过第二次‘低’能量曝光来赋予亲水性；再次以这一方式，阳极 层损害最大程度地减少。这导致产生了在低能量、成像方式曝光之前，使用低能量‘覆盖层(blanket)式’曝光(例如：超速激光器曝光或‘等离子体’曝光)的主意。 
实施例组6 
在实验工作的期间已有一些证据表明，对于第二次和后续的曝光可以需要不同的曝光能量(即不同于初始曝光)来赋予曝光区域以亲水性。当考虑到这一新技术作为可再使用的和可重写的印刷版的来源时，这也许是重要的。也许是最低化的曝光能量会促进更多次的再曝光，因为可能的是以这种方式，对氧化铝的表面损害最大程度地减少。 
一般的曝光条件 
表面粗糙化和阳极氧化(以上列出的标准条件，没有PAT)氧化铝/铝板通过使用以下列条件操作的Clark飞秒激光器暴露于超速辐射：脉冲重复频率1kHz，波长775nm，20mmsec-1的跟踪速度，斑点尺寸30μm，和4-6μJ/每次脉冲的曝光能量。 
第一次曝光条件：脉冲重复频率1kHz，20mmsec-1的跟踪速度，曝光能量6μJ。 
在曝光之后，测量曝光区域的接触角并且测得是＜10°，即成像区域是完全亲水性的。版样品在环境条件下保持3天，在此过程中成像区域逆转成完全疏水性即接触角＞70°。 
第二次曝光条件
改变第二次曝光条件，研究它们的效果。 
样品1
对于样品1，曝光能量降低至4μJ，全部的其它参数保持与第一次曝光条件相同。在曝光时，成像区域变成亲水性，接触角＜10°。 
样品2
对于样品2，跟踪速度提高到30mmsec-1，全部其它参数保持与第一次曝光条件相同。在曝光时，成像区域变成亲水性，接触角＜10°。 
样品3
对于样品3，跟踪速度提高到30mmsec-1和曝光能量降低至4μJ，其 它参数保持与第一次曝光条件相同。在曝光时，成像区域变成亲水性，接触角～12°。 
结论 
以上结果表明，在初始曝光之后的成像方式曝光需要较低的入射辐射来进行从疏水性到亲水性的变化。这可以例如通过在维持跟踪速度的同时调节(减少)曝光能量或通过在提高跟踪速度的同时维持曝光能量来实现。这些是重要的观察结果并且可以促进成像-印刷-再次成像-再印刷周期的次数的潜在增加，因为印刷版表面损害应该最大程度减少。 
实施例组7
一次、两次和三次曝光印刷版前体的印刷机试验 
以电化学方式表面粗糙化(盐酸)，以电化学方式阳极氧化的(硫酸)和后阳极处理(六氟锆酸钾)的氧化铝/铝板使得达到就其亲水性(接触角～70°和有效疏水性)而言的平衡点。 
所制备的印刷版前体然后通过使用下列条件用超速激光器以成像方式曝光：脉冲重复频率1kHz和波长775nm的飞秒激光器，30μm的斑点尺寸，6μJ的脉冲能量和20mmsec-1的跟踪速度。成像的版然后在没有进一步处理的情况下被安放在印刷机上，印刷出许多的优质复制件而显示了印刷能力。 
一旦印刷试验结束，该版从印刷机上取下，通过使用有专利权的(proprietary)版清洗机除去印刷油墨。在该版利用与第一次曝光相同的条件进行第二次曝光之前，让该版平衡(有效地让成像区域回到它们的疏水性状态)。该版再次装配在印刷机上并且印刷出良好的图像。该初始(第一种)图像已经完全地逆转到它的疏水性状态并且在功能上(就印刷而言)等同于其它非成像区域。 
从印刷机上取下印刷版、从版上除去油墨和让其平衡的整个过程重复第二次。该版然后进行与第一次相同的第三次曝光，装配在印刷机上并印刷。获得与第二次成像类似的结果-再次获得良好的印刷件。先前曝光的区域再次在功能上(就印刷而言)等同于其它非图像区域。 
印刷试验说明了所发现的技术在提供可重写的和可再使用的免处理 的印刷版上的能力。 
实施例组8
作为‘阻碍’或延迟曝光图像(亲水性)逆转到疏水性的可能手段，已经研究了不同的气体环境的影响。 
氧气、氮气和氦气对逆转时间的影响 
紧接着在图像曝光(如实施例1中所述)之后两个样品(如实施例1中所述)被密封在充氧气的单独塑料袋中，两个样品被密封在充氮气的单独塑料袋中，三个样品被密封在充氦气的单独塑料袋中和一个样品被密封在没有添加气体的塑料袋中。三个氦气袋然后被密封在也充有氦气的大塑料袋中。这样做的目的是考虑到氦气从其密封环境中的可能过分的扩散。 
没有处于特殊气体环境(即在空气中)的样品在成像曝光之后的12小时进行测试(接触角20°)，然后在20小时之后再次测试，经过这一段时间接触角是70°。在此时，三种试验气氛的每一种中的一个样品从其气态的测试环境中取出并测量它的接触角。全部的试验样品维持＜10°的接触角。 
然而在34小时后，再次测量三个试验气体环境样品的接触角，接触角现在测得是70°，即试验样品逆转到疏水性条件。 
然后测试已经连续地保持在氧气、氮气和氦气(对于氦气有2个样品)环境中的第二批试验气体环境样品-两个氦气样品的接触角提高到65°，但是‘新鲜’氧气和氮气样品仍然具有＜10°的接触角。然而，到了下一批试验的时间-在初始曝光之后的约～48小时，对于氧气和氮气环境样品都获得70°的接触角，即这些试验样品已经完全地逆转。 
结论 
全部三种气体-氧气，氮气和氦气-减慢逆转，使回到疏水性条件延迟约14小时；氧气和氮气似乎比氦气多多少少更有效。然而，尽管这一方法的可能有限的效力，这一结果还是说明了很可能会有措施用于阻碍印刷版前体逆转到疏水性条件。 
实施例组9
作为确定一种途径以便为印刷版前体的第一种亲油性确保一致时间的可能手段，研究了多种的基板参数，如以下所列。 
基板类型对于达到由接触角测定法测定的第一种亲油性的时间的影响 
不同基板在制造后的不同时间的接触角列于下表9中： 
一般的铝处理条件： 
脱脂        氢氧化钠8-10gl-1，在35-45℃下 
表面粗糙化  盐酸8-10gl-1，在30-33℃下 
除灰        磷酸250gl-1，在35℃下 
阳极氧化    硫酸150gl-1，在30-32℃下 
*该结果是在电晕处理后的72小时 
§密封是将表面粗糙化、阳极氧化的铝(没有PAT)在沸水中处理10分钟来实现的。 
结论： 
正如以上结果所证明，对于后阳极处理(PAT)，在制造之后的大约2个星期硅酸钠仍然甚至没有开始变成亲脂性，而有和没有氟化钠的磷酸钠(NaH2PO4)花费200小时以上才达到＞45°的接触角；密封的(沸水)样品几乎相同。非后阳极处理的对照样品花费大约100小时达到类似的状态。 
‘快速’阳极氧化(利用良好的搅拌，在电化学处理过程中经过5秒时间将电压从零伏特提高到12伏特)和电晕放电得到类似的结果，分别地花费48和72小时。这些结果类似于对于非阳极氧化对照样品所花费的～48小时但显著低于对于以电化学方式阳极氧化的材料所花费的130小时。 
这些结果再次说明，从工业观点考虑，应该有一些手段来控制为达到初始疏水性(亲油性)所花费的时间和因此获得具有一致的起始性能的印刷版前体。 
实施例组10
为了进一步调查超速曝光的铝版的多次曝光和多次印刷的潜力，进行下列实验。表面粗糙化的和阳极氧化的铝版(按照以上说明所进行的‘标准’处理)通过使用超速激光器(在下列一般条件下操作的Clark超速激光器：1kHz的频率，50μm斑点尺寸，脉冲宽度240飞秒和225mJ/cm2的注量)来曝光(曝光1)。该曝光目标图像包括两个‘50％着色’方格(chequers)和在方格图案周围的非印刷图像‘护城河(moat)’(这，为了防止亲脂性的周围区域‘淹没’非印刷图像区域和遮蔽任何印刷差异)。在Heidelberg GTO印刷机上针对这一个刚刚成像的版进行简单的胶印机试验(印刷试验1)。印刷测试在超速激光器曝光完成后的两个半小时内进行。在油墨水平衡的调节后，在终止印刷之前获得250个优质的印刷件。 
该版然后从印刷机上取下，过量的油墨从该版上除去，然后通过在150℃下加热1小时和在环境条件下经历30分钟的‘松弛’时间，该版人工地‘逆转’到它的疏水性状态。该版然后经受与在以上曝光1中相同的曝光条件(曝光2)，然后再次放置于印刷机上。在油墨水平衡调节后，再次获得优质的印刷件(印刷试验2)。图3是显示了在250个印刷件(来自印刷试验2)后的印刷质量的照片。从照片清楚地看出，印刷的图像具有良好的 质量并且印刷件未显示出原始(第一次)曝光的任何证据；这说明第一次曝光图像完全地逆转到它的原始疏水性状态，并且再用作印刷版-包括附加图像的再曝光和印刷该附加图像的后续阶段-对于本发明来说是完全可能的。 
实施例组11
用毫微秒脉冲激光器进行实验，来观察在更长的激光辐射脉冲(毫微秒)中相同的现象是否也出现。 
使用Pryor(Yb)Pulsed Fibre Laser YF20系统，在脉冲10W镱纤维毫微秒激光器(IPG Photonics)上进行试验。一般的曝光条件是如下： 
平均功率＝10-20W 
频率＝20-100kHz 
波长＝1064nm 
斑点尺寸＝60μ 
脉冲宽度＝100毫微秒 
脉冲能量＝1mJ 
在表面粗糙化的和阳极氧化的铝版(‘标准’条件，没有后阳极处理)上进行曝光试验。接触角和逆转时间在下面详细列出。 
已经观察到，在毫微秒曝光时基板(在曝光的区域中)变成亲水性(由接触角测定法测定)，然后经过一定的时间和取决于脉冲频率，基板的曝光区域逆转到它们的疏水性状态。所进行的观察还说明，氧化铝基板的毫微秒激光器曝光能够形成产生平版印刷表面的基础。 
实施例组12
用不锈钢(等级304-18％Cr，8％Ni)的简单实验已经表明，它的典型疏水性表面(接触角～70°)通过用在1064nm的波长和20W的平均功率下 操作的毫微秒激光器(Pryor(Yb)Pulsed Fibre Laser YF20)曝光，能够变成亲水性(接触角～15°)。所使用的特定的曝光条件是如下：脉冲宽度100nS，脉冲能量1mJ，斑点尺寸60μ和20kHz的频率。所曝光的表面然后，经过一定的时间(4-5小时)，逆转到疏水性状态(接触角～70°)。进行后续的再曝光，来研究对于不锈钢是否也存在潜在性‘再写’能力。例如用在下面条件下操作的Clark飞秒激光器的再曝光过程：775nm的波长，30μm斑点尺寸，脉冲宽度180fs，将导致再次产生亲水性表面(接触角＜20°)。对于不锈钢的‘再写能力’(和因此再用作印刷版)表明是可行的。 
在这种情况下该图像层被认为是在不锈钢的表面上的自然形成钝化保护层的氧化铬。 
实施例组13
在初步试验中已经考察了许多其它金属(金属化合物)。使用下面的一般的超速激光器条件：在355nm的波长，10ps的脉冲宽度，7μJ的脉冲能量，15μ的斑点尺寸和5kHz的频率下操作的HiQ皮秒激光器。在曝光之前，全部金属样品是疏水性的。 
进行初始曝光，观察和记录在下表中。在初始曝光之后，在进行第二次曝光之前，通过在150℃下加热1小时和在环境条件下经历30分钟的‘松弛’时间，该样品人工地‘逆转’到它们的疏水性状态。观察结果记录在下表中。 

Claims (20)

1.印刷的方法，包括：
a)提供具有印刷表面的印刷版前体，该表面包括无机金属化合物，未涂覆可显影的图像层并且该表面对亲脂性印刷油墨的接受性是均匀的；
b)让印刷表面以成像方式接受形式为脉冲持续时间不大于1x10-10秒的电磁辐射脉冲的能量以便提高印刷表面的亲水性，当接受能量时，足以使得该表面在其对油墨的接受性和非接受性上差异化；和
c)将该油墨施涂到印刷表面上并且从印刷表面上印刷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)之后有以下步骤：
d)引起或让印刷表面进行亲水性的降低，再次足以使得该印刷表面在其对印刷油墨的接受性上是均匀的；和
e)重复至少步骤b)和c)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该印刷版前体具有金属氧化物印刷表面；所述金属氧化物印刷表面为氧化铝或二氧化钛印刷表面；所述氧化铝或二氧化钛印刷表面为阳极氧化的印刷表面。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该印刷版前体包括其上涂有无机金属化合物的金属基础层或塑料基础层。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在环境条件下通过时间的推移，引起该印刷表面经历亲水性的下降。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤d)中的亲水性降低完全地或部分地通过选自在步骤a)中进行的表面处理中的外部影响，或者通过在步骤d)中接受能量和/或经历气体环境来控制。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该印刷表面在步骤b)后充分地保持亲水性，以便让印刷机利用该表面印刷至少4小时和不大于72小时的时间，从图像形成步骤b)起计算。
8.根据权利要求2所述的方法，其中步骤d)与步骤b)和c)一起重复；其中步骤b)、c)和d)中的每一个进行至少3次。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)包括在单个操作阶段中足够能量的供应以便引起印刷表面的亲水性的提高；或在步骤b)中能量在两个或多个单独的阶段中被供应到印刷表面，而最终阶段引起印刷表面的亲水性达到所需水平，前面的一个阶段或多个阶段准备让印刷表面发生所需水平。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中以成像方式供应的能量是由激光器供应的脉冲持续时间至少1x10-18秒的电磁辐射脉冲；并且其中该脉冲的平均频率是至少100次脉冲/秒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中注量是至少1mJ/cm2且不超过20,000mJ/cm2；培养次数N是1或至多10的更大数字。
12.根据权利要求10或11中任何一项的方法，包括让印刷表面的区域接受来自脉冲能量束的两个相继脉冲的能量。
13.根据权利要求10或11中任何一项的方法，包括让脉冲能量束以速度(v)越过该印刷表面，该速度根据该能量束的脉冲重复频率(f)和直径(D)中的一个或多个来确定。
14.根据权利要求10所述的方法，其中在该方法中输出的每次脉冲的能量是至少0.1μJ，且至多50μJ。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在该方法中输出的每次脉冲的能量是至少0.5μJ。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在该方法中输出的每次脉冲的能量是至少1μJ。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在该方法中输出的每次脉冲的能量是至多20μJ。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在该方法中输出的每次脉冲的能量是至多10μJ。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在该方法中输出的每次脉冲的能量是至多5μJ。
20.包括印刷表面的印刷版前体，该印刷表面包括无机金属化合物，该印刷表面是或变成疏水性的并且能够利用形式为脉冲持续时间不大于1x10-10秒的电磁辐射脉冲的能量变成亲水性，但能够再次变成疏水性以便再使用。
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