CN102209633A - 印刷的改进 - Google Patents

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Abstract

制备用于印刷的印刷版前体，或印刷电路板前体或半导体前体的方法，该方法包括以成像方式将具有不大于1x 10-6秒的脉冲持续时间的电磁辐射施加于该前体的可成像表面上的步骤。该成像过程可以引起前体的涂层的烧蚀或允许它在显影剂中的显影。在各情况下该成像辐射不需要在涂层中存在成像化学品(如果有的话)。另外，该成像过程可以诱导未涂覆的基板的亲水性或疏水性的变化，或其它状态变化。

Description

印刷的改进
技术领域
本发明涉及印刷的改进，和尤其涉及用于平版印刷的基板(其中包括涂覆和未涂覆的基板)的制备。本发明另外还涉及新型的平版印刷表面。
背景技术
基本上，全部的平版印刷方法采用一种印刷版前体，它具有整体均匀的特殊制备的表面，并且对它的所选择区域进行改性，剩下的区域保持未改性。许多方法让印刷版前体进行化学显影剂(它在改性或未改性区域上起作用)处理，产生了为印刷所需要的差别化。任选地，显影的表面在印刷之前例如通过烘烤进行处理，来硬化该涂层的剩余区域。
需要指出的是在本说明书中，我们使用术语“印刷版前体”表示具有均匀表面、对于油墨的接受或排斥而言未差异化的原始(印刷版)制品；以及使用术语“印刷版”表示能够从它印刷的现在具有差异化表面的(印刷版)制品。在这里的术语印刷版(printing form)可以被术语印版(printing plate)替代。在描述和定义本发明时该术语印刷版是优选的，因为它具有宽泛的含义。该术语印版或仅仅版为了方便阅读在这里仍然使用。
在表面上有化合物组合物的涂层的印刷版前体可以通过合适的能量在它们的性质上发生改变而溶于显影剂溶液中。在一些组合物中，该能量使得已接受能量处理的那些涂层区域变得更加可溶于显影剂中。因为能量以图像方式的施加所引起的溶解度差别，在与显影剂接触时成像区域会溶解掉，留下了其中保留涂层的未成像区域。此类体系被称作正性(positive working)体系。涂层的剩余区域一般是亲脂性的，并且是油墨接受性的。在溶解掉的区域中，基板暴露并且一般是亲水性和能够接受该油墨/水润版液的水组分。因此，可以进行印刷。
在另一种体系中，还有已经以成像方式进行能量处理的区域，该区域变得比成像区域有更低的可溶性，这样它是其中涂层已溶解掉的未成像区域。此类体系被称作负性(negative working)体系。
在许多传统的体系中，该能量是具有大约在190-400nm范围内的波长的紫外辐射。对紫外线辐射敏感的许多正性体系使用醌二叠氮化物结构部分，它存在于用作涂料的聚合物组合物中。在暴露于紫外线辐射时该醌二叠氮化物结构部分分解，和在这种情况下使得组合物更可溶于显影剂中。
近年来，已经开发了用于印刷版的新的正性加工技术。这使用在800-1400nm范围内的波长的红外辐射。在这些体系中，聚合物组合物包括酚醛树脂和合适的芳族化合物如三甲基甲烷染料，例如结晶紫。通过红外激光器的使用，能量被分配到涂层的所选择区域，这些区域在显影剂中的溶解度得到提高。
同样，近年来，也已经开发了用于印刷版的新的负性加工技术。再次，这些使用具有在800-1400nm范围的波长的红外辐射。这些体系的例子包括，例如，(i)包括酚醛清漆树脂和暴露于红外激光时释放酸的路易斯酸的一种聚合物组合物，该酸导致酚醛清漆树脂交联而使得它不溶于显影剂，或(ii)包括辐射可聚合的低聚物和暴露于红外线激光时产生自由基的引发剂的一种聚合物组合物，该自由基导致低聚物的聚合反应，使得涂层不溶于显影剂中。
再另一种负性体系是由Agfa介绍的热熔合工艺，其中印刷版前体包括热塑性颗粒(该颗粒在激光成像作用下熔化)，并且在显影之后相乘差异化表面。
再一种备选方案是由所谓的烧蚀体系提供的。在烧蚀体系中，所供应的能量引起涂层的成像区域的直接损失或烧蚀，在无需显影的情况下，会导致涂层的残留区域和基板的互补的暴露区域两者的所需成像方式图案。还需要除去碎屑(例如通过洗涤)的一个步骤。烧蚀是获得所需成像方式图案的另一个途径。
胶版印刷的另一个途径是由所谓的无水体系提供的。在无水体系中，没有提供包括油墨和水的润版液。印刷版前体具有排斥油墨的一个表面(典型地硅酮橡胶的表面)，并且这避免对水的需要(为了占据其中不希望有油墨的区域)。
以上所述的体系一般具有以下事实：目标是为了获得涂层的剩余区域与互补区域(其中涂层被除去或损坏)的图案。这可以是利用显影剂所实现的除去，通过粗的物理变化如破坏性除去(烧蚀)所实现的改性，以实现所需的差异化。意图总是油墨附着于图案的仅仅一部分上。一般，当提供有机聚合物涂料时，这是涂层的剩余区域，因为这些涂层是亲脂的和油墨同样一般是亲脂的，虽然基板一般是氧化铝或类似材料且一般是亲水性的。
如上所述，已经试图开发不需要显影剂的所谓免处理的平版印刷系统，其中通过引起在成像区域中的转变，印刷版以成像方式暴露于合适的能量，不需要有残留涂层的区域和暴露基板的互补区域，前者(即残留涂层的区域)作为“岛”分布在后者中。
据信有超过1000份的涉及“免处理”胶印平版印刷版的专利。至少在一定程度上，确定为“免处理”的专利的数量取决于“免处理”的定义。对于本发明，我们定义“免处理”版为不需要显影剂和加工剂(绝大多数的普通平版所需要的)的版。在这里使用的术语“免处理”因此包括可烧蚀版，“隐藏”处理版(在印刷机上处理)，引导至印刷机(direct-to-press)的版(在印刷机上成像和处理，或在印刷机上涂覆、成像和处理)，喷墨版或系统；和可转换的或可逆的版(这样的版：其中能够诱导一种条件；然后触发到或随时间推移而改变到另一种条件，优选回到它的原始条件)。
免处理的金属平板印刷版已经是印刷工业的长期目标。版的设想-能够穿过制版机(platesetter)和直接装配在印刷机上-是有吸引力的；它应该是更快的(无需化学处理时间)；它应该是更便宜的(无需购买处理用化学品)；和它应该是环境上优异的(无需废弃处理用化学品)。然而，从实际的观点考虑，已经证明是难以捉摸的。可采用的化学处理技术是优异的，和仍然占主导地位。
在构造免处理的印刷版的方向上已有一些建议。最早的和迄今最广泛使用的技术是热烧蚀。这里，大功率的热激光从版的无图像区域上烧蚀掉涂层，留下代表图像的亲油性表面。然而，烧蚀需要专用设备来处理碎屑。
所谓的‘可转换的’聚合物版被几个印刷版制造商视作未来的理想产品。在这些版中，涂层化学性质能够通过数字激光曝光，从亲水性‘转换’到亲脂性(或反之亦然)。然而尽管有进入市场的几次尝试，但是迄今没有商业化，并且围绕版的生产和成像有诸多技术问题。
在这种亲水性/疏水性变化能力的更高级形式中，也描述了‘可转变’表面，其中‘转变’能够事实上是可逆的-真正‘可转变’的免处理的体系。现有技术已经描述了据称具有这一能力的许多陶瓷型产品。
在印刷机上的处理(涂覆和曝光都能够在印刷机上和不在印刷机上进行)是实现免处理的一种途径而不是技术本身(因为该技术不是特定的)并且能够例如是较早讨论的乳胶凝聚化学过程、可转变的涂层化学过程或甚至光聚合化学过程。在一定程度上，在印刷机上的处理不是真正的免处理-正如早已描述的，该处理是“隐藏的”，相对于其它工艺来说，它似乎提供了‘两个世界的最佳’。
免处理的第四个途径是喷墨印刷并且被认为在未来是重要的，但是再次，迄今为止，还没有获得利用喷墨技术的真正免处理的版。
真正免处理的金属版(包括涂有金属氧化物的金属版)是无法获得的。也没有具有实用性的真正免处理的聚合物或陶瓷版。
有效的免处理的平版印刷系统显然是高度令人想望的。以非破坏性方式对表面发生作用并且将其从油墨接受型转变成油墨排斥型或反之亦然将会具有高的价值。如果该系统允许经历这一性质的转变的印刷版被恢复到它的原始形式并且再使用，则将是特别有价值的。印刷工业是非常大的工业，并且使用印刷版和报废它或使用印刷版和再循环利用它的当前途径的环境影响(仍然在沉重的环境保护费用下)是巨大的。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供制备用于印刷的印刷版前体的方法，该方法包括以成像方式(an imagewise manner)将具有不大于1x 10-6秒的脉冲持续时间的电磁辐射施加于该印刷版前体的可成像表面上的步骤。
在这里的术语印刷版可以被术语印版替代。在本发明中的定义和权利要求表述中该术语印刷版是优选的，因为它具有宽泛的含义。该术语印版或仅仅版为了方便阅读在这里仍然使用。
根据本发明的第二方面，提供了成像设备用于将印刷版前体转化成具有差异化图像表面的印刷版以使得一些部分接受印刷油墨和另一些部分不接受印刷油墨的用途，该成像设备提供持续时间不大于1x 10-6秒的电磁辐射的脉冲。
根据本发明的第三个方面，提供了具有可成像表面的印刷版，该表面已经受持续时间不大于1x 10-6秒的电磁辐射的脉冲作用，结果是所选择的部分具有油墨接受性和互补的部分不具有油墨接受性。
优选地，该表面是基本上均匀的表面。
成像用的能量适宜是可见光，紫外线或红外辐射。
优选，该成像能量是由极短的脉冲或超速的激光所供给。优选，该激光发射出合适的脉冲本身(即是专用的脉冲产生器)；优选它不是连续激光器(其输出功率是发射后调节的以形成“脉冲”)。优选，它不是连续波(CW)激光，其输出功率是由激光功率源的电子控制来调节的。在此情况下由‘脉冲’输出的功率与由非调制的连续波输出所供给的功率之间没有不同或基本上没有不同。相反，优选的是本发明使用强功率的脉冲。
用于本发明中的合适激光可通过如下各种方式来操作：Q转换(开关)，其中能量积聚并作为在雪崩效应事件(avalanche events)中的脉冲被释放；模式锁定，它使用光学干涉来产生光的脉冲形‘击打点’；腔倾出，其中‘门’定期打开以‘倾出’一阵的光；和增益开关，其中通过在用于产生激光的激光介质中迅速地转换光学增益来形成脉冲。
优选，该脉冲的持续时间是不大于5x 10-7秒，优选不大于1x 10-7，优选不大于5x 10-8，优选不大于1x 10-8秒，优选不大于5x 10-9秒，优选不大于1x 10-9秒，优选不大于5x 10-10秒，优选不大于1x 10-10秒，优选不大于5x 10-11秒，优选不大于1x 10-11秒。在一些实施方案中它们的持续时间是不大于5x 10-12秒，优选不大于1x 10-12秒，优选不大于1x10-13秒。
优选，电磁辐射(优选来自极短的脉冲或超速的激光)的脉冲的持续时间是至少1x 10-18秒，优选至少1x 10-16秒，优选至少1x 10-15秒，优选至少5x 10-15秒，优选至少1x 10-14秒，优选至少5x 10-14秒，优选至少1x 10-13秒。在一些实施方案中它们的持续时间是至少5x 10-13秒，优选至少1x 10-12秒，优选至少5x 10-12秒。
该脉冲能够通过在固定频率下或在固定频率周围的区域中工作的发电机产生的。另外，该脉冲可以通过从印刷版加工装置形成的信号来产生。该信号能够典型地具有小的频率变化，或可以具有大的频率范围，可能从0赫兹开始。在全部这些情况下，能够确定在整个印刷版的处理过程中发生的脉冲作用的平均频率，以及可能的最高频率，后者可以取决于电磁源的技术规格或印刷版曝光装置(制版机)的技术规格。平均处理频率是印刷版曝光装置(制版机，后面更详细地描述)的生产速率的重要参数。
脉冲的平均频率优选是至少100次脉冲数/每秒(100Hz)。优选，它是至少1000次脉冲数/每秒(1kHz)，优选至少104次脉冲数/每秒(10kHz)，优选至少105次脉冲数/每秒(100kHz)，和优选至少106次脉冲数/每秒(1MHz)。在某些实施方案中它能够是更高的，例如至少107次脉冲数/每秒(10MHz)，或至少5x 107次脉冲数/每秒。这些重复速率是在0.0001MHz到50MHz范围内，或更高的，并且可以预期达到例如在制版机内至多45个版/每小时的版生产速度。
电磁辐射的供应可以是在整个时间中是均匀的，但是这不是本发明的必要特征。如果电磁辐射的供应随时间推移而变化，例如使用频率扫描，在这里给出的参数如脉冲持续时间和脉冲间隔的定义被取作平均值。
形成加工版的过程的能量需要量的适宜量度是测定为了实现在版表面上的所需变化而需要的能量密度(每一单位面积的能量)。若该电磁能是以功率P(瓦特)连续地(连续波)供应到直径D(厘米)的所确定斑点(或对于非圆形的斑点，该斑点的线性尺度的一些量度，例如正方形斑点的边长)，则功率密度-即每单位面积的瓦特数-是该功率除以斑点面积。通常的做法是忽略不计类似斑点形状的任何用数字表示的定标因数(scaling factor)，即对于圆形斑点，通常将将功率除以直径的平方，p/D2。为了获得能量密度，需要评估斑点曝光的时间。时间的简单评估是获取光束开始越过该斑点的时间，即斑点直径除以电磁波束的穿越速度v(cm/s)。这是D/v。能量密度是该功率密度乘以曝光时间，它是由公式P/Dv给出的(J/cm2)。能量密度的这一定义通常称为连续波过程的“比能”。
然而本发明使用脉冲辐射。对于脉冲电磁波束，情况是更复杂的。最简单的分析是当该电磁源的各脉冲用于曝光在该表面上的独特的和先前未曝光的斑点时。此外，如果该辐射束在脉冲的终点和在脉冲的整个持续时间中是静止的，则能量密度能够简单地计算。在脉冲过程中的波束功率能够评价为脉冲的能量E(J)除以该脉冲长度(s)。该功率密度被定义为该功率除以斑点面积，如上所述。然而，该曝光时间现在仅仅是脉冲的长度(s)并且因此该能量密度简单地变成该脉冲能量除以斑点面积，E/D2。该能量密度在文献中通常被称为“注量(Fluence)”。
通常不希望停止波束运动来供应脉冲，因为这会引入延迟并且没有优化该过程的输出。因此在脉冲的范围中波束越过该表面。这能够被认为在波束穿行的方向上使斑点伸长了一定程度，该程度由穿越速度v乘以脉冲长度τ来给出，其中斑点面积现在被定义为D(D+τv)。注量F的公式变成：
F＝E/(D(D+τv)＝E/D2(1+τv/D)
如果τv/D＜＜1，则穿越速度的影响能够忽略不计。对于在1ms-1下穿行的20μm的斑点尺寸和10pS的脉冲长度，则τv/D＝5x10-7，这样在该注量上穿行速度的影响能够安全地忽略不计。
另一个因素与脉冲重叠有关。如果该速度对于给定的频率而言是足够高的，则各个脉冲没有重叠在材料的表面上。如果这发生，则简单地表明了fD/v＜1，其中f是脉冲的电磁源的重复频率。当穿越速度使得这些脉冲在空间上没有分开时，则重叠脉冲对于材料表面的影响作用需要加以考虑。在短脉冲激光加工的文献中，通常将重叠脉冲的作用称作“incubation(培育)”并且通过评价重叠脉冲的次数来测量培育的程度，N，作为N＝fD/v。N有时被称为该培育次数或培育因数并且不需要是整数。如果N＜1，则没有脉冲的重叠。当N＝1(它是优选的)时，相继的各脉冲的曝光斑点是触碰时，并且随着N提高，会有斑点的增加重叠。对于N的低值，比如说N＜5，对于培育有很少的影响。然而在N的高值下，该过程可以被认为是“准CW”过程，并且该能量密度可以更好地根据“比能”来表达。
最终在版的主要面积或全部面积已经曝光之后，则可以进行附加轮次或多个附加轮次。这些附加轮次可以增大或增加由前面的轮次产生的材料变化。
本发明优选使用N的低值；因此“注量”(mJ/cm2)被认为是用于本发明中的能量密度的最合适定义。
优选，本发明的方法中的注量是至少1mJ/cm2，优选至少50mJ/cm2，例如至少100mJ/cm2。
优选，在本发明的方法中的注量不大于20,000mJ/cm2，优选不大于10,000mJ/cm2，优选不大于5,000mJ/cm2，优选不大于2,000mJ/cm2，优选不大于1,000mJ/cm2，优选不大于500mJ/cm2，优选不大于200mJ/cm2。它可以是不大于100mJ/cm2，和在一些实施方案中不大于50mJ/cm2。
优选，在这一方法中供应的脉冲能量是至少0.1μJ，优选至少0.5μJ，和优选至少1μJ。
优选，在这一方法中供应的脉冲能量是至多50μJ，优选至多20μJ，优选至多10μJ，和优选至多5μJ。
优选，在该方法中需要成像的区域经受电磁波成像辐射的波束的仅仅一轮或单次穿行。然而在其它实施方案中可以使用多个轮次，例如至多10，适宜地至多5，例如2次。在此类实施方案中第一次脉冲具有以上定义的脉冲能量。后续的脉冲可具有以上定义的脉冲能量，但这不需要是与第一次脉冲或任何其它脉冲相同的脉冲能量；例如，它可能有利地是更低的。
当使用多轮次激光成像时，希望在这些轮次之间没有较大的延迟的情况下和在这些轮次之间没有采用处理的情况下(如果必要，碎屑清除除外)进行这些轮次。希望的是，在没有从制版机中取出该版的情况下进行任何此类处理。优选，然而，不需要此类处理并且在一个阶段中进行多轮次成像过程(例如，与被停留时间分开的两个阶段相反)。
优选，本发明的方法不引起烧蚀；或，如果它确实有，则引起仅仅非实质性的烧蚀；例如在不需要碎屑清除的水平上的烧蚀。
该脉冲可以产生任何形状的斑点或像素，例如圆形、椭圆形和矩形，其中包括正方形。矩形是优选的，因为能够提供所需区域的全部成像，没有重叠和/或失去的区域。
优选，该脉冲辐射被施加到低于1x10-4cm2(例如113μm直径圆)，优选低于5x10-5cm2(例如80μm直径圆)，优选低于1x10-5cm2(例如35μm直径圆)的面积上。
优选，该脉冲辐射被施加到优选大于1x10-7cm2(例如3.5μm直径圆)，优选大于5x10-7cm2(例如8μm直径圆)，优选大于1x10-6cm2(例如11μm直径圆)的面积上。
激光束的自然轮廓-它适宜指能量或强度-是高斯(Gaussian)；然而其它光束轮廓同样地适合于进行这里所述的变化，尤其具有正方形或矩形轮廓(即横穿该激光束的能量或强度)的激光束。激光束的横断面轮廓可以是圆形，椭圆形，正方形或矩形并且优选激光束能量的强度(或激光束的“轮廓”)在横截面的全部面积中基本上是均匀的。
优选该方法使用提供此类脉冲的激光器，例如毫微秒、皮秒或飞秒激光器，作为成像设备。此类激光器提供高强度的脉冲；它们不是调制或栅门的连续波激光器。另外，该方法可使用装有Q-开关之类的设备的毫微秒激光器作为成像设备，以释放在停留时间的过程(其中激光仍然泵浦出来，但不释放所产生的光子能量)中“贮存”的激光能量的强脉冲。
优选用于本发明的一种成像工具是飞秒激光器，例如发射在50-400飞秒，例如100-250飞秒(fs)范围内的脉冲持续时间的脉冲。
优选用于本发明的另一种成像工具是皮秒激光器，例如发射在1-50皮秒，例如5-20皮秒(ps)范围内的脉冲持续时间的脉冲。
在本发明的非烧蚀的实施方案中，成像能量优选在受撞击的表面上不产生较大的热量。
可以使用超速的纤维激光器，其中化学处理过的(“掺杂的”)光学纤维形成该激光腔。这一光学纤维是由激光二极管“泵出的”，并且现有几种专利技术用于将来自激光二极管的泵浦光耦合到该光学纤维。此类激光器具有相对少数的光学组件并且是廉价，高效，紧凑和结实的。它们因此被认为尤其适合用于本发明中。然而可以使用其它极短的脉冲或超速的激光器。
该成像设备可以是制版机(platesetter)。为了获取激光来曝光一个版，激光、版或两者需要运动，以使得整个版表面能够寻址-称作‘光栅扫描(rastering)’的过程。在制版机内该激光器的排列(常常称为‘构造(architecture)’)能够以三种基本方式中的一种来完成。这些构造中的每一种可用于本发明中，并且具有其本身的特性差异，优点和缺点。在平床构造中，该版平直安放在操作台上和该激光器横跨式扫描，然后该操作台向下移动一个像素，并且激光器再次扫描回来。在内部转筒式构造中，该版固定到壳中和该成像用激光器在转筒的中心高速旋转(在大部分但非全部的内部转筒型制版机中，该版保持静止和激光器在侧向和纵向上运动)。在第三种构造-外部转筒中，该版被夹紧到筒体的外部上，并且该激光器(或相当常见地，多个的例如激光二极管)安装在一个棒上；通常该筒体旋转和该激光器跨越该版。
在一些实施方案中，该印刷版前体可以在印刷机上曝光。
包括在成像设备和印刷机之间转移印刷版前体的一种方法可以需要印刷版前体，后者能够在平直形(当在成像设备上时)和圆柱形(当在印刷机上时)之间重新构型设计。此类印刷版前体需要柔性。以上所述的某些的印刷版前体具有足够的柔性而能够在平直形和圆柱形之间几次重新构型设计，但其形状没有畸变或对印刷表面没有损害。一个例子是这样的印刷版前体，它具有塑料基础层(例如具有聚酯层)，例如具有在25-250μm、优选100-150μm范围的平均厚度，和氧化铝层，例如具有以上所述的平均厚度，并且任选地携带厚度在0.5-5μm范围的聚合物材料的图像层。在聚酯层和氧化铝层之间，有利地是具有平均厚度在10-50μm、优选20-30μm范围内的铝层。具有金属氧化物层或能够携带金属氧化物层的非金属(和金属)基板已描述在US 5881645，US 6105500和WO 98/52769中并且它们和它们的变型可以提供用于本发明中的柔性和非脆性印刷版前体。
该印刷版前体可以是平版，有弯曲表面的版(例如滚筒，例如在印刷机上使用的)，或是在各情况下适合在印刷机上使用的筒体或用于筒体的套筒。
基板可以是具有金属化合物的金属片(例如金属氧化物或硫化物印刷表面。后者优选不同于在环境条件下由氧化或硫化作用所获得的那些表面)。例如当使用生产基板的方法例如阳极氧化法时，可以生产出比其它情况下更厚和/或更耐久的金属氧化物印刷表面。
金属基板可以同时进行表面粗糙化和阳极氧化(anodised)，例如电化学方式的表面粗糙化和电化学方式的阳极氧化。
优选该金属化合物具有在0.05-20gsm(克/平方米)，优选0.1-10gsm，优选0.2-6gsm，优选1-4gsm范围的平均厚度。
该印刷表面可以优选是氧化铝或二氧化钛。
该印刷版可以优选包括铝或钛基板，在它们之上布置了各自的氧化铝或二氧化钛印刷表面。
该印刷版前体可以是塑料或含塑料的片(优选聚酯片或纤维增强的塑料片，例如玻璃纤维增强塑料(GRP)，例如玻璃纤维增强环氧树脂片)，有金属化合物施涂到其表面上。该施涂能够通过汽相沉积法或溅射法，通过电晕放电，或通过任何阳极氧化法来进行。为了通过阳极氧化该印刷表面来进行施涂，前体需要导电层。导电聚合物是可行的但是在优选的方法中，金属层例如通过汽相沉积法，通过铸塑法，通过溶液沉积法或通过层压法被施涂到该片上。对于如何获得该层压件的更多信息，参见描述在US 5,650,258中的铝和塑料的层压件。尽管该层压件在该发明的方法中是重要的，但是权利要求中没有要求任何此类层压件本身。另外，基板可以是具有一定等级和厚度的钢片，该等级和厚度要求基板能够许多次弯曲和展平，但没有开裂或采取不希望有的永久形状。
金属基板可以任选地涂有保护性表面，以防止在前体制造过程中的或在印刷机上来自任何印刷车间产品(印刷版与它接触)中的化学侵蚀。
描述在WO 2009/059826中的另一种合适的基板可以是包覆了不同铝合金层的铝合金芯版，以获得具有良好强度和成形性的复合材料制品。
用于本发明中的一种优选的含塑料的层压件是聚酯/金属氧化物层压件，例如聚酯/铝/氧化铝层压件。
用于本发明中的尤其优选的含塑料的基板是环氧树脂玻璃纤维版(例如在已知为FR4的印刷电路板(PCB)层压件中用作铜层的载体层的那一类型)。此类材料具有高的杨氏模量，例如大约25GPa，大大高于许多其它塑料片材并且是在与铝(它的杨氏模量是69GPa)相同的数量级之内。
用于本发明中的优选的金属氧化物层可以进行阳极氧化和进行后阳极处理(PAT)。合适的后阳极处理包括通过例如聚(乙烯基膦酸)、无机磷酸盐和含氟的材料如氟化钠和六氟锆酸钾所进行的处理。然而，不排除其中基板不进行后阳极处理的那些实施方案。
在本发明的印刷版前体上的任何聚合物涂层优选具有在0.5-5μm范围的厚度。
在第一种实施方案中，印刷版前体的可成像表面具有一个表面，并且该表面通过入射脉冲辐射来改性，以改变它的油墨接受性能。它可以改变成油墨接受性(互补的面积，非成像的，是非油墨接受性的)。另外，它可以改变成非油墨接受性(互补的面积，非成像的，是油墨接受性的)。优选在这一实施方案中不需要显影。该表面可以是在基板上的涂层或基板表面本身。
在这些第一种实施方案中，该表面可以是无机表面，例如金属化合物。
金属化合物适宜是金属硫化物或，优选，金属氧化物。
金属适宜是具有12-83，优选12-74，优选12-48，和优选13-30(都包括端值)的原子序数的金属。
金属适宜地选自元素周期表的3-13族元素。更优选，它可以是铝或选自元素周期表中的第一行的过渡金属(即原子序数21-30，包括端值)中的过渡金属。
优选的金属满足前面两个段落的定义。
金属化合物可以是在环境条件下在金属基板上自然形成的层；例如在铝、钛、铬、铜、锌、不锈钢或黄铜上的氧化物层，或在银上的硫化银层。此外或另外，它可通过阳极氧化的制备步骤，例如电化学方式的阳极氧化，或通过电晕放电，来提供或聚集。金属氧化物能够提供在金属基板上，例如与基板相同的金属种类(例如Al/Al2O3)或作为成合金元素的氧化物，例如在不锈钢上的氧化铬或在黄铜上的氧化锌。另外，它能够提供在非金属基板(例如塑料片)上，下面将进行描述。
它可以是在金属表面上自然形成的金属化合物，例如氧化物，与在氧化铝和二氧化钛情况下一样；或硫化物，与在硫化银情况下一样。
金属氧化物表面可以通过阳极氧化的制备步骤来提供或聚集。特别有益的是阳极氧化的铝和阳极氧化的钛前体，优选具有被阳极氧化过程增强的氧化物层。
在此类实施方案中，表面的改性可以使得它有更高亲水性，或有更低亲水性。例如，疏水性表面可以赋予亲水性；或亲水性表面可以赋予疏水性。表面经历的变化的评价容易通过考察表面被水的润湿作用来测定。水容易润湿亲水性表面，但是在疏水性表面上形成水珠。水与该表面的接触角可以测量，得到定量值。
在本发明中，所定义的成像优选减少该接触角；即，表面优选地变得更高亲水性。
在本发明中已经发现，根据本发明成像的涂氧化物的基板会在它们的接触角上有减少。一般还预期，具有金属氧化物键M-O或Si-O键的含氧化物的无机材料将显示出类似的性能。因此，在陶瓷基板上的有用性能可以预期。
然而可能有某些的实施方案，其中该成像方法使得表面有更高疏水性，并且此类实施方案不被排除。
在本发明的此类第一种实施方案中，所述的改性可以逆转，或可以例如通过合适热量或电磁辐射的供应来逆转。在优选的实施方案中，随着时间的推移，例如在24小时内，它自逆转。当改性不是自逆转时，或当它是自逆转的但比所希望的更缓慢，可以使用进行该逆转的逆转方式。
“逆转”是指，由本发明的成像所引起的差异化基本上消失，这样最近的结果是，“印刷版”本身现在再一次变成“印刷版前体”，这样它能够再次使用。阳极氧化的铝印刷版和阳极氧化的钛印刷版是显示出这一现象的优选的基板。
在本发明的第二种实施方案中，印刷版前体具有一种涂层，并且涂层通过入射脉冲辐射来改性，以改变它在显影剂中的溶解度。它可以加以改变，从而优先被显影剂除去，并且曝光油墨接受区域。它可以加以改变，从而优先被显影剂除去，并且曝光非油墨接受区域。它可以加以改变从而优先变得耐显影剂溶解，这样，作为替代方式，非成像的区域被曝光，并且优先具有油墨接受性。它可以加以改变从而优先变得耐显影剂溶解，这样，非成像的区域被曝光，并且优先不具有油墨接受性。
优选，此类实施方案具有已在表面上施涂了涂层的基板或载体，该基板或载体具有无机表面、优选金属氧化物。尤其优选的基板是金属氧化物/金属基板，其中金属氧化物在金属表面上自然形成，与在氧化铝和二氧化钛情况下一样。此外或另外，它可通过化学处理或电化学处理，例如通过阳极氧化，来提供或增加。特别有益的是具有被阳极氧化过程增强的氧化物层的铝和阳极氧化钛前体。
这里，与第一种实施方案的差异是需要化学显影。虽然这是一个附加步骤，和虽然该印刷版不能再使用(至少不是没有再涂覆过程)，与其它过程相比在精度、精确性和能源成本上仍然具有优势。
涂层可以通常含有化学组分，这些组分按照一些方式通过等于或接近于某个波长(例如388nm，或1064nm)的电磁辐射来改变。为了便于阅读，我们在这里使用术语“成像化学品”表示此类组分，和/或含有此类组分的涂层。已经发现，甚至当成像条件与涂层预期的那些条件非常不同时，本发明的方法能够引起涂层的有用变化(例如产生烧蚀或在显影剂中溶解度的变化)。实际上本发明的方法看起来似乎超越了在涂层中的“成像化学品”。这是重要的，因为它提示：
-普通的有涂层的印刷版能够使用本发明的方法来成像。由于在涂层中存在的成像化学品，印刷机将选择使用利用成像化学品的普通成像法，或使用本发明的成像方法。
-能够生产印刷版，具有不含有成像化学品的涂层。
在第三种实施方案中，该印刷版前体具有被入射脉冲辐射直接破坏或烧蚀的涂层。优选该脉冲辐射实施着涂层的成像部分的烧蚀状除去。
在第四种实施方案中表面是塑料。塑料的表面可以通过脉冲辐射来直接“写”。优选的聚合物是热塑性材料。合适的塑料包括聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，丙烯酸类聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氧化乙烯聚合物和聚酯。
在第五种实施方案中表面是半导体材料。
在第六种实施方案中表面是玻璃，或陶瓷，或玻璃-陶瓷。
在第七种实施方案中，表面是金属，其中包括金属/金属氧化物。
在第八种实施方案中表面是在金属和至少一种其它元素之间的化合物。化合物优选被相同的金属所携带。化合物可以例如是金属氧化物(以上讨论)，硫化物，碳化物或氮化物。它可以适宜地是薄的表面层或膜。
根据本发明，脉冲辐射可以直接破坏(即没有显影剂的作用)或直接烧蚀合适表面(优选具有涂层)，并且在表面外形结构上产生变化(这可用于印刷)。更优选，然而，此类方法不进行到发生烧蚀的程度。优选，表面是非破坏性地改性。
非破坏性改性的例子可以包括：亲水性/疏水性的变化；晶体结构的变化；氧化态的变化；激发态的变化；能级的变化；表面能的变化；状态的变化；和在无定形/结晶/半液晶的液晶属性上的变化。
如上所述，合适的方法可以是可逆的。由脉冲辐射诱导的表面或涂层的属性变化可以通过提供给该表面的总能量密度被除去-例如通过总加热或通过总的暴露于电磁辐射的过程，或通过采用在整个表面上追踪的光栅图样所进行的激光扫描；或通过让该表面或涂层与合适的液体接触；或它自然地发生，没有任何干预。
本发明的实施方案可以是正性或负性的。
本发明的优选方法在辐射的区域中没有实现光聚合。
在文献中有“可转变”表面的许多公开内容，“转变”是由与本发明的成像方法不同的成像方法来诱导的，后者采用超速的辐射(例如来自飞秒或皮秒激光器)。潜在地，任何此类“可转变”表面是可以通过本发明的方法“转变”的表面。因此，为了提供关于潜在有用的基板和表面的附加信息，给出下列信息。
‘可转变’聚合物
“可转化”聚合物的许多例子多年来已经描述为在平版组合物中是有价值的；下列可以列举为“可转化聚合物”的例子。
1.在US 4081572中Xerox描述亲水性的羧酸化聚合物，它可以通过热辐射来环化脱水，得到疏水性图像。印刷原版据说在曝光之后是处于印刷准备状态，因为它们在图像区域中是疏水性的和在背景区域中是亲水性的。作为一个例子，该化学过程能够由下列示意路线来表示：
Figure BPA00001371655900161
2.在EP 652483A中3M描述了包括90mol％的甲基丙烯酸四氢吡喃基酯15和10mol％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物的正性工作、热敏感的聚合物，它在曝光之后变成亲水性的。湿处理是不需要的和得到普通的平版印刷载体的高成本的表面处理是不需要的-该推断是转化的聚合物有足够的亲水性而成为背景(非图像)印刷表面。能够使用普通的印刷机和润版液。在曝光之后，产生亲水性的多羧酸盐聚合物，如以下所示。
Figure BPA00001371655900171
3.在US 6632584中Creo描述可消耗的‘可转化’聚合物，它包括水溶性聚合物、脂肪酸盐和ir吸收剂。当被加热(优选通过聚焦的ir激光)时，该组合物能够从亲水性状态转化成疏水性状态。当加热时，负性组合物从更高水溶性形式转化成较低水溶性组合物。溶解度和亲水性活度能够通过该组合物与不同聚合物混合在宽范围中加以控制。‘可转化’涂层可以直接涂覆到印刷机筒上，在印刷机上成像和在没有化学显影的情况下印刷。在印刷后，残余涂层能够被除去，印刷机筒体重新涂覆和重复整个过程。
然而，对于描述在所列举的文件中的成像和处理方法，这些公开物一般没有吸引力。
‘可转化的表面’
‘可转化的表面’是真正免处理的版的另一种途径，并且是获得了能够再使用铝或钛基板的附加优点的一种表面。在这一途径中，相同的平版印刷基板(或，顺便说一下，印刷机筒)用于多个的印刷机运行轮次或印刷周期中。在现有技术中已经公开了几种方法，它们允许从基板上擦除平版印刷的图像和然后将基板再用于成像和印刷的下一个周期中。在理想的构型中，印刷版变成真正‘可逆的’。
Kodak也探索了陶瓷表面的使用来生产免处理和‘可再使用’的版。在US 5,743,188中，例如Kodak描述了具有二氧化锆(ZrO2)陶瓷表面的平版的使用。暴露于辐射会使该表面从亲水性转变成亲脂性或从亲脂性转变成亲水性(这取决于具体的情形)。该二氧化锆陶瓷板据说能够长时间运行并且通过热活化的氧化或通过激光辅助的氧化从陶瓷表面上擦除该图像而能够再利用。后续的专利US 5,855,173描述陶瓷，它是ZrO2与选自于MgO、CaO、Y2O3和Sc2O3中的第二种氧化物的合金。
对于陶瓷技术的潜在重要性的一些进一步了解可通过Agfa在US2003/0145749中提供，其中描述了生产印刷版的真正可逆方法。根据该‘749专利申请，通过暴露于在200-400nm之间的紫外线辐射或通过在低的氧分压下或在还原性气氛中的加热，氧空穴被引入到陶瓷氧化物或氧化物陶瓷(如氧化铝，二氧化锆或阳极氧化的铝-优选α-氧化铝)中。这些步骤需要就时间，温度和气氛中的至少一种而言的不切实际的辐照条件。
在EP 1,375,136中Heidelberger Druckmaschinen(HDM)描述可再用的印刷版的概念，该印刷版所包括的印刷表面具有金属氧化物表面，后者涂有具有酸性极性的两亲性有机化合物。通过能量的适当应用，该表面能够成像、擦除和再使用。
尽管有印刷版制造商和印刷机制造商两方面的强力的研究和开发工作，但是这些发明都没有变成实践；曝光时间和/或能量和/或温度显得太极端而不具有商业价值。可以设想的是，当使用本发明的方法时(特别在有金属和/或金属氧化物基板的优选实施方案中，具有涂层或是未涂覆的)，阻碍它们的至少一些困难能够被克服。
至此，本发明已经依据印刷技术进行了描述。然而对于为什么相同的成像方法无法用于印刷电路板的制造中或用于半导体的加工中还没有技术上的理由，其中在印刷电路板或半导体上的有涂层的表面的成像方式改性是所希望的步骤。因此通过以下步骤来制造印刷电路板：将涂料涂覆到金属表面上，使用这里所述的脉冲成像方法来使涂层成像，如果需要的话让成像表面进行化学显影剂处理(即如果成像步骤本身不是烧蚀步骤)，因此将金属表面的所选择区域曝光，然后让该表面经历蚀刻溶液处理，这样除去曝光的金属区域。对于半导体表面，表面上的涂层(常常称作光刻胶)能够以成像方式被除去以便将该半导体表面的所选择区域曝光，然后用所需的化学处理溶液或其它掺杂剂进行处理，或根据需要进行蚀刻。
根据本发明的附加方面，提供了在其制造过程中将印刷电路板或半导体前体的涂覆表面进行改性的方法，该方法包括以成像方式将具有不大于1x 10-6秒的脉冲持续时间的电磁辐射施加于涂覆表面上的步骤。
根据本发明的附加方面，提供了成像设备用于将印刷电路板或半导体前体上的涂层进行改性以使涂层变成差异化的用途，该成像设备提供持续时间不大于1x 10-6秒的电磁辐射的脉冲。
根据本发明的再一个附加方面，提供了具有已经受持续时间不大于1x 10-6秒的电磁辐射的脉冲处理的可成像涂层的印刷电路板或半导体前体，结果是该表面具有剩下涂层的区域和没有涂层的区域。
以上对于涂覆印刷版和印刷版前体所述的本发明的各个方面的优选特征适用于这些附加方面，这些涉及到PCB和半导体前体。
本发明现在通过参考下列实施例来举例说明。
实施例组1
在这一组的实验中，一定数量范围的商购印刷版暴露于超速(u-f)激光辐射，然后记录a)显影和b)烧蚀的阈能量密度(注量)需求。
印刷版两者都是模拟型(普通的)和CtP(计算机到版，数字)型的商购平版印刷版。该模拟型版(Fuji FPSE，Kodak New Capricorn)和CtP版(Agfa Amigo，和Rekoda Thermax)通过使用在下列条件下操作的Clark超速激光器来曝光：1kHz的频率，50μm斑点尺寸和240飞秒(fs)的脉冲宽度，以及388nm或775nm波长。该Agfa Amigo和Fuji FPSE版也通过使用Fianium激光器来曝光：500kHz的频率，30μm斑点尺寸，10皮秒(ps)的脉冲宽度，和1064nm波长。显影(当需要时)采用为特殊版所推荐的显影剂，在标准条件下。使用标准技术的版评价是所属技术领域的专业人员已知的。
结果列于下面的表1-3中。
表1
1.Clark飞秒激光器，388nm，240fs，50μm斑点尺寸，1KHz：
Figure BPA00001371655900201
表2
2.Clark飞秒激光器，775nm，240fs，50μm斑点尺寸，1KHz：
Figure BPA00001371655900202
表3
3.Fianium激光器1064nm，10picosec，30μm斑点尺寸：
显影的阈值：
Figure BPA00001371655900211
注：Fuji FPSE在2.9μJ，500KHz，追踪速度(track speed)50mm/sec下开始烧蚀。
因此已经表明，超速(u-f)激光器能够用于曝光模拟型和CtP印刷版，与该版敏感的波长无关。它们可以曝光到这样的程度：显影能够用u-f激光器在约50-200mJ/cm2的能量密度(注量)下进行，和烧蚀能够在约100-300mJ/cm2的能量密度(注量)下进行。这些u-f激光器曝光要求与对于模拟版的约100-300mJ/cm2和对于CtP版的100-120mJ/cm2的传统UV曝光需要进行比较。另外，对于商购CtP热型产品的烧蚀，激光二极管曝光的典型能量需要将是约500mJ/cm2。
实施例组2
在这一组的实验中，研究阳极氧化铝片对于u-f激光辐射的曝光。
新制备的铝基板，0.3规格(脱脂，变粗糙化，去酸洗泥和进行阳极氧化，没有后阳极处理)具有约15°的水接触角。接触角是指当水接触到基板时在水滴的表面与基板之间的角度。
如果让基板老化四天或五天，该接触角会增大，直到它达到约70°的最大值，如下表4中所示。
表4
在生产之后的老化对于在铝基板上的水的接触角的影响：
Figure BPA00001371655900212
在‘老化’(＞48小时)的铝基板曝光于超速激光束(在下列一般条件下操作的Clark超速激光器：1kHz的频率，50μ斑点尺寸，脉冲宽度240fs和用225mJ/cm2的能量密度(注量))，接触角减少至～20°即曝光区域变得更具亲水性。接触角然后在大约12小时中保持相当恒定，然后开始相当快速地提高，这样在曝光后的16-18小时，该接触角再一次是约70°和该版是(相对)疏水性的。这通过在下表5中的结果来显示。
表5
在u-f曝光之后的时间对于在铝基板上的水的接触角的影响：
Figure BPA00001371655900221
----------------------
在初始曝光后的＞24小时之后并且在与以上所述的那些条件对应的激光器条件下，以上所述铝版的再曝光再次导致接触角的减少(即亲水性的提高)。对于至少5个曝光/再曝光‘周期’都观察到这一结果。
结果表明了u-f激光器获得‘可逆’或‘可再写’印刷版系统的潜力。
实施例组3
在这一组的实验中，研究水与阳极氧化的钛版之间的接触角和u-f辐射的效果。
在制备过后的1天或更长时间，阳极氧化的钛版(具有二氧化钛的表面)具有约70°的接触角。当在实施例组2中所述的条件下曝光于超速激光束时，接触角减低至15-20°和表面变成亲水性。在大约4-18小时之后该接触角恢复到70°。结果列于下面的表6中。
表6
在曝光之后的时间对于阳极氧化钛版的接触角的影响：
Figure BPA00001371655900222
附注：
这已经提示，在印刷版中，超过46°的接触角对于成像区域(疏水性或亲脂性)是良好的以及对于背景区域(非印刷，亲水性)而言低于35°(理想地低于25°)的接触角是良好的。因此，在实施例组3和实施例组4中列出的关于在铝和钛版上的接触角的变化的发现对于印刷版而言具有相当的重要性。为了产生接触角的变化所需要的低能量，以及使用u-f激光器的方法的精确度和简单性，都显示了工业应用的可能，并且具有工业价值。该可逆性提供了预期的环境和商业优点。
实施例组4
为了进一步调查超速曝光的铝版的多次曝光和多次印刷的潜力，进行下列实验。表面粗糙化的和阳极氧化的铝版(按照以上说明所进行的‘标准’处理)通过使用超速激光器(在下列一般条件下操作的Clark超速激光器：1kHz的频率，50μm斑点尺寸，脉冲宽度240飞秒和225mJ/cm2的注量)来曝光(曝光1)。该曝光目标图像包括两个‘50％着色’方格(chequers)和在方格图案周围的非印刷图像‘护城河(moat)’(这，为了防止亲脂性的周围区域‘淹没’非印刷图像区域和遮蔽任何印刷差异)。在Heidelberg GTO印刷机上针对这一个刚刚成像的版进行简单的胶印机试验(印刷试验1)。印刷测试在超速激光器曝光完成后的两个半小时内进行。在油墨水平衡的调节后，在终止印刷之前获得250个优质的印刷件。
该版然后从印刷机上取下，过量的油墨从该版上除去，然后通过在150℃下加热1小时和在环境条件下经历30分钟的‘松弛’时间，该版人工地‘逆转’到它的疏水性状态。该版然后经受与在以上曝光1中相同的曝光条件(曝光2)，然后再次放置于印刷机上。在油墨水平衡调节后，再次获得优质的印刷件(印刷试验2)。图1是显示了在250个印刷件(来自印刷试验2)后的印刷质量的照片。从照片清楚地看出，印刷的图像具有良好的质量并且印刷件未显示出原始(第一次)曝光的任何证据；这说明第一次曝光图像完全地逆转到它的原始疏水性状态，并且再用作印刷版-包括附加图像的再曝光和印刷该附加图像的后续阶段-对于本发明来说是完全可能的。
实施例组5
用毫微秒脉冲激光器进行实验，来观察在更长的激光辐射脉冲(毫微秒)中相同的现象是否也出现。
使用Pryor(Yb)Pulsed Fibre Laser YF20系统，在脉冲10W镱纤维毫微秒激光器(IPG Photonics)上进行试验。一般的曝光条件是如下：
平均功率＝10-20W
频率＝20-100kHz
波长＝1064nm
斑点尺寸＝60μ
脉冲宽度＝100毫微秒
脉冲能量＝1mJ
在表面粗糙化的和阳极氧化的铝版(‘标准’条件，没有后阳极处理)上进行曝光试验。接触角和逆转时间在下面详细列出。
Figure BPA00001371655900241
已经观察到，在毫微秒曝光时基板(在曝光的区域中)变成亲水性(由接触角测定法测定)，然后经过一定的时间和取决于脉冲频率，基板的曝光区域逆转到它们的疏水性状态。所进行的观察还说明，氧化铝基板的毫微秒激光器曝光能够形成产生平版印刷表面的基础。
实施例组6
用不锈钢(等级304-18％Cr，8％Ni)的简单实验已经表明，它的典型疏水性表面(接触角～70°)通过用在1064nm的波长和20W的平均功率下操作的毫微秒激光器(Pryor(Yb)Pulsed Fibre Laser YF20)曝光，能够变成亲水性(接触角～15°)。所使用的特定的曝光条件是如下：脉冲宽度100nS，脉冲能量1mJ，斑点尺寸60μ和20kHz的频率。所曝光的表面然后，经过一定的时间(4-5小时)，逆转到疏水性状态(接触角～70°)。进行后续的再曝光，来研究对于不锈钢是否也存在潜在性‘再写’能力。例如用在下面条件下操作的Clark飞秒激光器的再曝光过程：775nm的波长，30μm斑点尺寸，脉冲宽度180fs，将导致再次产生亲水性表面(接触角＜20°)。对于不锈钢的‘再写能力’(和因此再用作印刷版)表明是可行的。
在这种情况下该图像层被认为是在不锈钢的表面上的自然形成钝化保护层的氧化铬。
实施例组7
在初步试验中已经考察了许多其它金属(金属化合物)。使用下面的一般的超速激光器条件：在355nm的波长，10ps的脉冲宽度，7μJ的脉冲能量，15μ的斑点尺寸和5kHz的频率下操作的HiQ皮秒激光器。在曝光之前，全部金属样品是疏水性的。
进行初始曝光，观察和记录在下表中。在初始曝光之后，在进行第二次曝光之前，通过在150℃下加热1小时和在环境条件下经历30分钟的‘松弛’时间，该样品人工地‘逆转’到它们的疏水性状态。观察结果记录在下表中。

Claims (12)

1.制备用于印刷的印刷版前体的方法，该方法包括以成像方式将具有不大于1x 10-6秒的脉冲持续时间的电磁辐射施加于该印刷版前体的可成像表面上的步骤。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中该脉冲具有至少1x 10-18秒的持续时间。
3.根据权利要求2所要求的方法，其中该脉冲具有至少1x 10-15秒且不大于1x 10-12秒的持续时间。
4.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中该脉冲的平均频率是至少100次脉冲/每秒。
5.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中注量是至少1mJ/cm2且不超过20,000mJ/cm2。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在该方法中的培育次数N是1次或至多10的更高次数。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中激光束的轮廓是高斯形、正方形或矩形。
8.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该方法使用毫微秒、飞秒或皮秒激光器作为成像设备。
9.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中该印刷版前体是有涂层的印刷版前体，其中a)涂层不含有成像化学品，该化学品即能够在涂层中引起变化的一种或多种化合物，所述化合物通过使用该一种或多种化合物所敏感的电磁辐射来成像，或b)涂层含有成像化学品；
其中在任何一种情况下，通过烧蚀来直接地在涂层中形成图像，或者通过成像和用显影液显影来间接地在涂层中形成图像。
10.成像设备用于将印刷版前体转化成具有差异化图像表面的印刷版以使得表面的一些部分接受印刷油墨和另一些部分不接受印刷油墨的用途，该成像设备提供持续时间不大于1x 10-6秒的电磁辐射的脉冲。
11.具有可成像表面的印刷版，该表面已经受持续时间不大于1x 10-6秒的电磁辐射的脉冲作用，结果是所选择的部分具有油墨接受性和互补的部分不具有油墨接受性。
12.在制造过程中将印刷电路板或半导体前体的有涂层的表面进行改性的方法，该方法包括以成像方式将具有不大于1x 10-6秒的脉冲持续时间的电磁辐射施加于有涂层的表面上的步骤。
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