CN103025525B - 印刷版前体及印刷方法 - Google Patents

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Abstract

包含含有阳极层的印刷表面的印刷版前体，印刷表面是疏水的并能够通过快速激光脉冲变成亲水的，但如果希望，其又能够再次变成疏水的优选用于重新使用。这些变化受到阳极层厚度和阳极层中合金元素的影响。还可以通过使用深着色的阳极层并使从亲水至疏水的改变在含碳或含硅的气氛中发生来得到益处。通过这样的方法，本发明实现了提供不需要化学显影剂并能够多次使用来印刷不同图像的印刷版前体的目标。

Description

印刷版前体及印刷方法
技术领域
本发明涉及印刷的改进，特别涉及具有新性能的平版印刷版；并且涉及在所述方法中所使用的装置。
背景技术
从根本上讲，所有平版印刷工艺都采用印刷版前体，所述印刷版前体具有特别制备的均匀分布的表面；并且修饰了其所选择的区域，留下相对的未修饰的区域。许多工艺将印刷版前体置于化学显影剂(其或者作用于修饰区域或者作用于未修饰区域)中以产生印刷所需的区别。任选地，印刷前，处理所制备的表面(例如通过烘烤)以硬化涂层剩余的区域。
应注意的是，在本说明书中，我们使用术语“印刷版前体”是指具有均匀表面的最初物体，对于墨的合格或不合格没有区别；术语“印刷版”是指具有能够印刷的分化表面的物体。本文中的术语印刷版可由术语印刷版或版来代替。术语印刷版由于其宽泛的含义在本发明的描述和定义中是优选的。为方便阅读，在本文中术语印刷版或版仍然可以使用。
通过合适的能量，其上具有化学组合物涂层的印刷版前体可改变它们在显影剂溶液中的倾向性。在某些组合物中，能量使经受该能量的涂层区域更易溶解在显影剂中。因为由能量成像实施所导致的溶解性的差异，在与显影剂接触时，成像区域溶解掉，剩下保留涂层的未成像区域。这样的体系被称为阳图制版体系。涂层所剩余的区域通常是亲油和亲墨的。在溶解掉的区域中，基体暴露，并且通常是亲水的，而且能够接受墨/水贮存溶液的水组分，因此可以进行印刷。
在可替换的体系中，使已经经受成像能量处理的区域比成像区域更不易溶解，从而其中涂层溶解掉的是未成像的区域。这样的体系称 为阴图制版体系。
随着传统技术的发展，印刷版被成像一次然后丢弃或回收使用。印刷工业是一个巨大的产业，并且使用印刷版并将其丢弃，或者甚至使用它并将基体(例如可再利用的金属)回收(甚至以沉重的环境成本)的通用做法的环境问题是巨大的。
这些现有的方法还具有对化学品的强烈需求。其本身具有可成像涂层，所述涂层通常包含从溶剂中共沉淀形成的聚合物和成像化学品，溶剂通过蒸发除去。具有显影剂溶液。必须处理或加工溶剂和显影剂溶液用于重新使用。具有用于清除、再循环或处理溶剂和显影剂溶液所需的化学品。
我们之前发明了印刷的方法，其包括：
a)提供具有包含无机金属化合物的印刷表面的印刷版前体，没有涂覆可显影的成像层，并且均匀接受亲油性印刷墨；
b)用脉冲持续时间不长于1×10-6秒的电磁辐射以成像的方式将所述印刷表面进行成像，从而提高经受能量的所述印刷表面的亲水性，足以使所述表面在其接受墨和不接受墨时分化；以及
c)将墨施加至所述印刷表面并且从所述印刷表面进行印刷。
步骤c)之后：
d)使所述印刷表面经历亲水性的降低，足以再次使所述印刷表面均匀接受印刷墨，以及
e)至少重复步骤b)和c)。
此外，我们已经发明了含有印刷表面的印刷版前体，所述印刷表面包含无机金属化合物，所述印刷表面是疏水的并且能够通过持续时间不长于1×10-6秒的电磁辐射脉冲对所述印刷表面进行作用使之变成亲水，但还能够再次变成疏水的用于再次使用。
我们之前的发现记载在PCT/GB2009/051132中。
本领域的技术人员应理解本文所使用的术语“亲水”和“疏水”以及它们的衍生形式的含义。这些可视为相关术语并且对于成像的主要点是存在变化，从而印刷表面变得更亲水，并且回复步骤其中印刷表面变得更疏水；在本发明中，在任何情况下，对于操作的相，程度足以 显示分化的接受墨的特性。在本领域中，对于应用的目的，其中油墨是常用的，“亲水”可视为与“疏油”具有相同的含义；并且“疏水”可视为与“亲油”具有相同的含义。在本说明书中，各自的术语可互相替换。
在非常简单的方法中，这些术语可认为与印刷表面的水滴有关。当表面合适地为用于本发明目的的疏水，即在成像步骤b)之前，水滴形成珠，外观直立，并且与表面具有很小的接触面积。优选地，这些类似珠的水滴与印刷表面的接触角45°以上，优选50°以上，优选55°以上，优选60°以上；并且最优选65°以上。当表面合适地为用于本发明目的的亲水，即在成像步骤b)之后的区域中，接触面积更大，并且水更广泛地润湿表面。优选地，这些水滴具有的与印刷表面的接触角为35°以下，优选30°以下，并且最优选25°以下。
发明内容
目前我们已经做出的改进与具有阳极层的印刷版前体有关。
在本发明的第一方面中，描述了具有阳极氧化的金属氧化物印刷表面(或本文称为“阳极层”)的印刷版前体，印刷表面是疏水的并且能够通过脉冲持续时间不长于1×10-6秒的电磁辐射变成亲水的，其中所述金属氧化物印刷表面的重量为至少3.5gm-2。优选地，印刷表面能够再次变成疏水用于重新使用。
根据本发明的第二方面，提供重量至少3.5gm-2的阳极氧化的金属氧化物印刷表面作为成像和印刷表面从而获得改进的抗烧蚀或散裂性的用途。优选地，所述抗烧蚀或散裂性质使得印刷版前体被重新使用。
根据本发明的第三方面，提供印刷的方法，所述方法包括进行以上步骤a)、b)和c)；优选随后进行步骤d)和e)；其中所述印刷版前体具有重量至少3.5gm-2的阳极氧化的金属氧化物印刷表面。
优选地，阳极层的重量为至少3.5gm-2，优选至少5.5gm-2，优选至少6.5gm-2，并且最优选至少8gm-2。
优选地，所述阳极层的重量最高达到20gm-2。
其中成像和印刷表面仅为阳极金属氧化物的印刷版前体在印刷技术中是新的发展。当我们测试不同阳极图层重量的阳极层时，我们没 有预期是否低或高涂层重量的阳极层将表现得更好，或者，实际上是否存在任何不同。因此，相当惊奇地发现高涂层重量的阳极层提供了实现无烧蚀的或无散裂的，或者低烧蚀的或低散裂的，并优选可重新使用的印刷版前体的更好的前景。事实上，较薄的阳极层比较厚的阳极层表现出明显被脉冲成像能量损坏。
我们还已经确定了在将阳极层着色中的益处。
根据本发明的第四方面，提供具有阳极层的印刷版前体作为印刷表面，所述印刷表面是疏水的并且能够通过持续时间不长于1×10-6秒的电磁辐射脉冲影响变成亲水的，其中所述印刷表面被着色。优选地，所述印刷表面能够再次变成疏水的用于重新使用。
默认情况下，阳极层是浅色的，除非采取步骤将其着色。我们已经确定不具有化学涂层并且优选可重新使用的印刷版前体不是最佳的。我们已经确定当将我们在本文中已经描述的该类型的印刷版前体第一次成像时，在某些实施方式中，可保留其第一次成像形成“重影”像。当该版重新使用时可看见这种“重影”像，并且甚至不随时间或连续再使用而褪去，这种“重影”像在随后的操作中不起作用。从后续的成像和印刷操作来看，其对印刷质量没有影响。然而，其潜在地误导了印刷者。
优选地，阳极的印刷表面颜色足够深从而掩盖可存在的任何重影像。例如，其着色可以是深蓝色、深绿色、深褐色、古铜色、黑色、暗红色、紫色等。
由于这种着色，当阳极层被覆盖时，印刷者不能够看到在印刷操作中形成的真实的图像。许多印刷者已经对深色版感到满意。而且可采用不使用可见光的检查技术。在任何情况中，期望避免潜在误导的重影像。
通过在染料或颜料或者其它化学品的阳极氧化池中混合产生着色的阳极层来实现着色。甚至当其它化学品本身没有被着色或者是不同颜色时这能够发生使阳极层中产生颜色。例如，白色固体并且在阳极氧化池中存在时为无色的硫酸锡能够使阳极层变成铜黑色。阳极氧化技术专家已经提供给他们一些在阳极氧化过程中可使用的染料或颜料 以对阳极层提供一些颜色中的任意一种。
或者在阳极氧化后将阳极层着色，例如通过喷涂或浸渍操作。
用来将阳极层着色的染料或颜料可以为具有吸收光谱的着色剂，所述吸收光谱与入射脉冲辐射重叠，并因此辐射吸收可直接发生。
我们已经发现如果将印刷版前体暴露于任何含碳或含硅气氛中，这有助于在第一次使用印刷版前体之前获得合适的亲油条件，或者有助于或促进步骤d)。含碳气氛可以是液体或气体气氛，其包含以下的一种或多种：一氧化碳、二氧化碳、烷烃、烯烃、炔烃、有机酸、酯、醛、醇、诸如汽油等的燃料、诸如植物油或矿物油等的油或者白酒。硅烷也可以促进亲油性。
这样的在含碳或含硅气氛中的暴露优选作为生产的最终步骤进行，但是也可以发生在本文所定义的步骤之一的部分。
在第五方面中，通过暴露于这样的气氛来提供调节印刷版前体的方法。
上述描述的本发明的方面的潜在价值是使用任何材料的阳极层，但优选采用铝、钛、镁、锌、铌和钽的阳极金属氧化物。特别优选的材料是钛，特别是铝。
我们还已经发现铝/氧化铝型的印刷版前体的成像性质受到被阳极氧化的铝合金中的合金元素的影响，并且某些合金元素特别有助于促进或使印刷表面在所述方法开始时变得足够亲油用于实现步骤a)，和/或经历足够的亲水性降低(以上步骤d))，和/或有效控制获得合适程度的亲油性的时间用于步骤a)中的随后制备或用于步骤d)中的重新使用。
根据本发明的第六方面，提供印刷版前体，所述印刷版前体在具有较多部分铝和较少部分合金元素的金属基体上包含氧化铝印刷表面，所述合金元素选自锰、锌、铜、硅、镁、锆或钛中的一种或多种，所述印刷表面是疏水的并能够通过脉冲持续时间不长于1×10-6秒的电磁辐射而变成亲水的。
在相当短的时间内，在提供高疏水表面中(在以上步骤d)中)镁和锰是优选的。该印刷版前体可准备用于重新使用。
锰的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的锰/总金属重量。 
锌的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的锌/总金属重量。 
铜的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的铜/总金属重量。 
硅的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的硅/总金属重量。 
镁的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的镁/总金属重量。 
锆的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的锆/总金属重量。 
锌的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的锌/总金属重量。 
钛/钛和锆/锆的量可为0.1wt％至5wt％，优选0.2wt％至2wt％，更优选0.3wt％至1wt％的钛/钛和锆/锆/总金属重量。
每总金属重量，这样的合金元素的存在总量优选不超过30wt％；优选不超过20wt％，优选不超过15wt％。
在优选的实施方案中，锰和镁作为合金元素分别以上述重量存在于所述铝中。
不排除所述铝中的其它元素的存在。然而，我们仍然没有看到在使用其它合金元素中的其它益处。
使用指定的合金元素特别是锰和/或镁的特别益处是促进步骤d)的恢复。
根据本发明的第七方面，提供在赋予印刷表面疏水性，随后通过持续时间不长于1×10-6秒的电磁辐射脉冲的作用已经赋予亲水性的阶段中上述合金元素之一作为在铝基体中的合金元素的用途，所述铝基体具有作为印刷表面的阳极层。
在所有实施方案中，所述方法包括上述步骤a)、b)和c)，随后是步骤d)和e)。
除了基体中的某些合金元素的有益效果，我们还已经发现氧化物膜的形式是重要的。我们制备了电化学去油并在不同条件下将其阳极氧化的铝基体的样品。选择条件以提供不同密度或孔尺寸的阳极膜。因此，在冷的硫酸中的阳极氧化(硬阳极氧化)提供非常小孔的密集结构，而磷酸阳极氧化产生大的孔或眼的结构。在我们的实验中，我们观察到与产生较小孔的阳极氧化(20°)相比，产生越大孔的阳极氧化越亲水(接触角<10°)。
因此，通过将合金类型与阳极层多孔性的效果结合，我们根据应用能够显著调节并最大限度地利用印刷版的差别。例如，由诸如各自含有镁和锰作为主要合金元素的3004或5374等的3000系列和/或5000系列中的铝合金制备的印刷版并使用磷酸阳极氧化能够在曝光之前潜在地优化亲油性并且在曝光之后潜在地亲水性。曝光和未曝光的接触角之间的差别越大，印刷版的印刷能力越好。
优选地，阳极层的孔尺寸至少0.03μm，优选至少0.06μm，最优选至少0.1μm。标准地，本文中的孔尺寸是指使用扫描电镜检查测定的眼(孔)直径。
附图说明
图1为样品A的扫描电子显微镜照片；
图2为样品B的扫描电子显微镜照片；
图3为样品C的描电子显微镜照片。
具体实施方式
上述已经描述的任意方面可与其它任何方面以及优选的特征组合使用。
以下描述的特征是可与本发明的所有方面或方面和实施方案的所有组合一起使用的特征，除非另有说明或上下文的需要。
可将基体表面粗化；即使用诸如矿物酸等的溶液进行化学处理以发展印刷表面的形貌。然而，表面粗化不是本发明的必要部分，并且存在不经历表面粗化却有效的实施方案。
优选的阳极氧化过程在阳极氧化池中采用磷酸。然而，还可以使用硫酸，诸如铬酸也可以使用。
金属化合物可包含环境条件下在金属基体上形成的层；例如铝、钛或锌上的氧化物层。或者，其可以通过诸如电化学阳极氧化等的阳极氧化制备步骤或通过电晕放电来提供或建立。能够在金属基体上提供金属氧化物，例如与基体相同的金属类型(如Al/Al2O3)或者与合金元素的氧化物相同的金属类型，例如不锈钢上的铬氧化物或者黄铜上的锌氧化物。或者，如下文所述，其能够在非金属基体上被提供(例如塑料基体)。
优选的金属基体可以是表面粗化和阳极氧化的，例如电化学表面粗化和电化学阳极氧化的。
印刷版前体可以是其上涂覆金属化合物的塑料或含塑料的板(优选聚酯板或纤维增强的塑料板，如玻璃增强的塑料(GRP)，如玻璃增强的环氧树脂板)。这能够通过气相沉积或喷溅涂覆方法，或者通过电晕放电，或者通过任意的阳极氧化方法来实现。为了通过阳极氧化实现这一目的，印刷表面前体需要导电层。导电聚合物是可以得到的，但是在优选的方法中，通过气相沉积，浇铸、溶液沉积或层压将金属层施加于板上。在US5,650,258中描述了对铝和塑料的层压材料参考给予了更多如何提供这样的层压材料的信息。当这样的层压材料在本发明的方法中有效时，对任何这样的层压材料本身不做出权利保护。或者，基体可以是等级和厚度的钢板从而其能够被弯曲并压延很多倍，而没有裂缝或形成不理想的永久形状。
金属基体可任选用保护性表面涂覆以避免在前体生产过程中或者来自任何印刷室产品的印刷版可接触的印刷机上的化学侵蚀
可以将本发明中使用的优选的阳极金属氧化物印刷表面进行电化学阳极氧化处理(post-anodic treatment)(PAT)。合适的电化学阳极氧化处理包括例如通过聚乙烯基膦酸、无机磷酸盐和诸如氟化钠和六氟锆酸钾等的含氟的材料的处理。然而不排除其中基体没有进行电化学阳极氧化处理的实施方案。
当本文中我们记载没有通过可显影的成像层涂覆金属化合物印刷 表面时，我们是指其不具有在显影剂液体中可显影成像的层。这样的层通常包含有机材料，例如形成膜的聚合物。可以说金属化合物印刷表面不可能在显影剂液体中提供能量诱导的溶解度差异。反而，可通过相对接受墨与排斥墨状态之间的入射能量来改变本发明的金属化合物印刷表面。
步骤a)中提供的金属化合物印刷表面比步骤b)中通过足以产生亲墨差异程度制备的印刷表面更疏水。
已知并可以接受的是表面粗化，阳极氧化，电化学阳极氧化处理并涂覆成像层的平版的非成像氧化铝印刷表面区域是强力亲水的，同时成像层是疏水的。实际上，正如已经描述的那样，就是成像和非成像区域之间墨接受能力的差异，这是平版印刷方法的基础。因此，吃惊地发现未涂覆的平版氧化铝基体具有比预想更高的水接触角，并且氧化铝表面是强力疏水的。还令人吃惊的是，已经发现如本文所述的这种表面对能量的曝光将氧化铝基体从疏水改变成亲水，有效地引入能够产生良好质量印刷的平版印刷表面。而且，在一段时间内曝光的表面回到疏水状态，并且能够再次曝光于能量以使曝光区域再一次亲水并产生新的平版印刷表面。
因此，对于实际的目的，本发明中步骤a)提供的未涂覆的金属化合物印刷表面是优选能够被视为疏水的。我们不知道为什么其印刷表面没有被成像层涂覆的本发明的印刷版是相对疏水的(这里假设金属化合物的相对疏水性可能是由于常压‘不定碳’，但没有证明)。我们也不理解它们一旦成像曝光于能量如何变成亲水；随后它们如何恢复到所需要的疏水状态。然而，这些改变确实发生了并且在本发明的实践中被开发。
有一些证据表明存在一些参数可(可能独立地)影响金属化合物达到‘第一亲油性’(这就是从接触角的视角金属化合物能够认为是疏水的点)所花费的时间。
初始测试已经显示在将铝/氧化铝印刷版前体阳极氧化，任选表面粗化和任选提供电化学阳极氧化处理的情况下，第一亲油性(TFO)的时间可受到例如阳极氧化程度，进行或不进行电化学表面粗化以及进行 或不进行电化学阳极氧化处理的影响。除了本发明的测定之外，这是之前描述
还有某些初始迹象表明TFO能够受到温度的影响-更高温度显然导致更快地疏水化。
利用这一初始证据，强烈表明能够设置‘控制测定’以提供用于制备印刷版前体的连贯并相对稳定的金属化合物表面。
本文中的步骤a)可包括当初始提供的表面是亲水的时，使用这一的控制测定以控制(优选加速)期望的疏水条件的起点。这样的控制测量可包括在任意阳极氧化或电化学阳极氧化处理，或者提供合适的环境(例如气体环境)，或者应用热或其它能量的过程中所采取的测量。如上所述，我们已经发现含碳或硅的环境是特别受关注的。
优选进行步骤d)和e)，但不一定进行。当它们进行时，印刷版是可重新使用的。然而，甚至在仅一次使用印刷版前体，仅采用步骤a)-c)中具有非常大的益处。具有金属化合物成像层并且不具有其它的含有成像化学组成的涂层的印刷版前体是有利简单的，并且期望是便宜的。
其中印刷表面亲水性变小的任选的步骤d)在下文中称为“恢复(reversal)”或“恢复(reversing)”。
可使用恢复控制设备来控制恢复，例如恢复所需要的时间或恢复的程度。
我们已经描述了控制或影响步骤a)至c)以及优选步骤d)和e)所述的改变的不同的新型设备。随后的测定是我们认为能够具有影响的其它测定。
恢复控制设备的形式可以是恢复推进设备(也可称为“恢复促进器”或“恢复加速器”)或者恢复阻滞设备(也可称为“恢复减速器”)。
否则，当表面将不自我恢复时；或者当其将自我恢复，但比预期更慢或不完全时，可采用恢复推进设备来影响或促进在本发明方法的任选步骤d)中所定义的亲水性的恢复。
否则，当表面恢复得比预期的更快时，可采用恢复阻滞设备来减慢在本发明方法的任选步骤d)中所定义的亲水性的恢复。
相信某些气体环境可延迟步骤d)中所定义的亲水性的恢复；例如 氦气氛或富含氦的气氛(优选至少50％w/w氦，优选至少80％w/w氦)，或者氧气氛或富含氧的气氛(优选至少50％w/w氧，优选至少80％w/w氧)，以及氮环境或富含氮的环境(优选至少90％w/w氮)。可使用这样的气体或这样气体的共混物来控制恢复时间；潜在地将其减速或缩短。
空气可以适用速度提供恢复，并且自身可视为恢复控制设备。对加速或减速的说明可对对比于空气作为参考。
在任选的步骤d)中，可合适地将印刷表面暴露于气体(包括空气)。
优选地，贯穿步骤d)并优选直至步骤e)开始，印刷表面处于气体环境中。
恢复控制设备可以是能量；特别是作为恢复推进设备。
当采用步骤d)时，在步骤d)中，在激活步骤的辅助下，可使印刷表面经历亲水性的降低，所述激活步骤例如全面化学处理或大量曝光于合适的热或电磁辐射(包括热)。然而，在其它消极的或者天然或独立的实施方案中，仅通过时间的消逝，优选在环境条件(在空气中，环境温度例如15-30℃)下使印刷表面经历亲水性的降低。因此，这样优选的印刷表面在恢复期间可以说是自恢复的。或者，步骤d)的改变能够涉及积极步骤与消极的或者天然或独立的恢复期的组合。
为了方便并容易阐释步骤d)，将使用术语‘恢复’及其衍生的术语总体讨论本发明。这并不意味着，当进行步骤d)和e)时，本发明需要精确地保留印刷表面的原始性质。存在从疏水至亲水再至疏水等等的变化，能够进行不同成像，并且由相同的印刷表面印刷，这些足够了。‘恢复’主要是指成像能力引起的差异基本上消失，从而现在‘印刷版’本身已经再次变成能够再次使用的‘印刷版前体’。
合适地，在包括重新使用的本发明方法中所涉及的时间段-恢复完全是消极的或者是积极和消极的组合-对于印刷者来说应是可行的。优选地，步骤b)后，印刷表面保持充分地亲水，由形成成像的步骤b)测量来看，对于印刷者能够使用其用于印刷持续至少4小时，优选至少8小时，更优选至少12小时的时间。另一方面，印刷者期望合适的时间段后在新的印刷操作中重新使用它，这时它应该已经再次变得足够疏水。由形成成像的步骤b)测定，这个时间段优选不长于72小时，优 选不长于48小时，更优选不长于24小时。
在本发明的方法中，除了步骤b)和c)之外，优选重复步骤e)。
合适地，可进行步骤b)、c)和d)至少3次。合适地，可进行步骤b)、c)和d)最多至20次，合适最多至10次。例如它们可合适地进行4或5次。
在操作的单独阶段，步骤b)可涉及足够能量的传输，优选通过激光传输以导致印刷表面的亲水性的所述增加。
优选地，步骤b)采用数字控制的能量源。
或者，在步骤b)中，在两个以上的不相关的阶段中可将能量传输至印刷表面，同时最后的阶段使印刷表面的亲水性达到理想的水平，并且之前的阶段制备印刷表面。之前的阶段可认为是“准备”所述表面。合适地，如果最后阶段是步骤b)中传输能量的唯一阶段，在最后阶段中传输的能量则小于所需要的能量。
确实，步骤b)中能量传输的第一阶段可作为印刷版前体制备的部分进行，并且将印刷版前体置于准备就绪的状态，从而通过印刷者在使用过程中提供的相对低的能量而赋予亲水性。
如上所述，阶段中能量的传输可有助于实现亲水性的期望变化，同时将能量所引起的损害的风险降到最低，所述损害例如不可逆转的烧蚀损害。
如上所述，阶段中能量的传输可涉及例如在印刷版前体制备中能量以全面大量方式的第一次传输，以及例如印刷之前能量快速地以成像方式的第二次传输。可由数字源例如激光进行能量的第二次传输。
在印刷中，施加至印刷版前体的亲油的墨能够涂覆其整个疏水表面。合适能量的成像输送导致亲水区域的生成是指这样的区域将不再接受墨。相反，它们优先接受润版液中所存在的水。
优选地，在本发明中所使用的印刷版前体的印刷表面是基本上均匀的表面。
成像能量可合适地位可见光、紫外或红外辐射。
成像能量以脉冲方式传送，所述脉冲非常短并且被很长的间隔时间分隔。
通过超短脉冲或超快激光来传输成像能量。优选地，激光器本身发射合适的脉冲(即为专用脉冲发生器)；优选地，它不是一个连续波激光器，其输出是调制后的发射以形成“脉冲”。优选地，它不是连续波(CW)激光器，其通过激光能量源的电子控制来调制输出。在这种情况中，通过“脉冲”传输的能量与通过未调制的连续波输出传输的能量是不同的，或者基本上没有不同。相比之下，本发明优选使用强能量的脉冲。
可通过Q开关，其中在电子雪崩情况中能量以脉冲进行释放；锁模，其使用光学干涉来产生光的脉冲形“节拍”；腔倒空，其中“门”周期性打开来丢弃一阵光；以及增益开关，其中通过在用来产生激光的激光媒介中快速转换光增益来形成脉冲，来操作本发明中所使用的合适的激光。
优选地，以电磁辐射的脉冲形式来传递成像能量，所述电磁辐射来自超快激光，例如脉冲的持续时间不长于5×10-7秒，优选不长于1×10-7秒，优选不长于5×10-8秒，优选不长于1×10-8秒，优选不长于5×10-9秒，优选不长于1×10-9秒，优选不长于5×10-10秒，优选不长于1×10-10秒，优选不长于5×10-11秒，优选不长于1×10-11秒。在某些实施方案中，持续时间可不长于5×10-12秒，优选不长于1×10-12秒，优选不长于1×10-13秒。
优选地，电磁辐射的脉冲优选超短脉冲或超快激光的持续时间至少1×10-18秒，优选至少1×10-16秒，优选至少1×10-15秒，优选至少5×10-15秒，优选至少1×10-14秒，优选至少5×10-14秒，优选至少1×10-13秒。在某些实施方案中，它们的持续时间可为至少5×10-13秒，优选至少1×10-12秒，优选至少5×10-12秒。
适于在本发明中使用的成像工具为飞秒激光器，例如脉冲持续时间50-400飞秒(fs)，例如100-250飞秒的发射脉冲。
适于在本发明中使用的另一成像工具是皮秒激光器，例如脉冲持续时间1-50皮秒(ps)，例如5-20ps的发射脉冲。
能够由在固定频率或固定频率附近的区域运行的发生器产生脉冲。或者，可由来自版加工仪器的信号产生脉冲。这样的信号通常能 够在脉冲重复频率中具有小的变化，或者可在脉冲重复频率中具有大的范围，原则上可能是非常低的速率。在所有的这些情况中，能够识别在整个版加工过程中发生的脉冲的平均频率，并且可能最高频率可取决于电磁源的分类或版曝光仪器(制版机)的分类。平均脉冲重复加工频率是版曝光设备(制版机-下文中更详细描述)的生产率的重要参数
脉冲的平均频率优选至少100脉冲/秒(100Hz)。优选至少1000脉冲/秒(1kHz)，优选至少104脉冲/秒(10kHz)，优选至少105脉冲/秒(100kHz)，以及优选至少106脉冲/秒(1MHz)。在特定实施方案中，它可能更高，例如至少107脉冲/秒(10MHz)，或至少5×107脉冲/秒。这些重复率为0.0001MHz至50MHz，或更高，并且期望可主导版的生产速率，例如制版机内，每小时最多达到约45个版。
优选地，在小于1×10-4cm2(例如113μm直径的圆)，优选小于5×10-5cm2(例如80μm直径的圆)，优选小于1×10-5cm2(例如35μm直径的圆)的面积施加脉冲辐射。
优选地，在大于1×10-7cm2(例如3.5μm直径的圆)，优选大于5×10-7cm2(例如8μm直径的圆)，优选大于1×10-6cm2(例如11μm直径的圆)的面积施加脉冲辐射。
电磁辐射的传输甚至可随时间变化，但这不是本发明的主要特征。如果电磁辐射的传输随时间变化，例如使用脉冲重复扫频，则本文所给出的诸如脉冲持续时间和脉冲间隔等的参数的定义被视为平均值。
用于形成印刷版的加工方法的能量需求的常规测量是来测定版表面中的必要变化所需的能量密度(每单位面积的能量)。当以功率P(瓦特)将电磁能量连续(连续波)传输入直径D(cm)(或者对于非圆斑，该斑的线性范围的某些测量，例如方形斑的边长)的确定斑时，则功率密度即每单位面积的瓦特数为功率除以该斑面积。常见做法是对于相似斑形状忽略任何数值比例因子，即对于圆斑，通常将功率除以直径的平方P/D2。为了得到能量密度，需要估计斑曝光的时间。简单的估计是波束穿过斑所花费的时间，即斑的直径除以电磁束的穿过速度v(cm/s)。这就是D/v。能量密度是功率密度乘以曝光时间，由公式P/Dv(J/cm2)表示。对于能量密度的定义通常是指连续波过程的“具体能 量”。
然而本发明优选使用脉冲辐射。对于脉冲电磁束，情况更加复杂。最简单的分析是当源的每个脉冲将唯一并先前未曝光的斑曝光在表面上。此外，如果波束在到达时是静止的并且贯穿整个脉冲的持续时间，则能够容易计算能量密度。脉冲过程中的波束功率能够估算成脉冲能量E(J)除以脉冲宽度(s)。如前文的讨论，功率密度定义成该功率除以斑的面积。然而，现在曝光时间仅是脉冲宽度(s)并因此能量密度简单地成为脉冲能量除以斑面积E/D2。在文献中，这样的能量密度通常被称作“粒流密度”。
正常下，由于引入了延迟而不期望停止波束移动来传输脉冲，并且没有使加工的生产量优化。因此在脉冲的范围的发展期间波束穿过表面。这能够被认为是在波束移动方向上在一定程度上将斑延伸，表示为将穿过速度v乘以脉冲宽度τ，同时斑的面积表示为D(D+τv)。粒流密度的公式F表示为
F＝E/(D(D+τv)＝E/D2(1+τv/D)
如果τv/D<<1，则能够忽视穿过速度的效果。对于以1ms-1移动的20μm的斑尺寸并且脉冲宽度为10pS，则τv/D＝5×10-7，因此，能够安全地忽略移动速度对粒流密度的影响。
另一因素与脉冲重叠有关。对于给定频率，如果速度足够高，则在材料的表面上，单独的脉冲不重叠。为此，则简单表示为fD/v<1，其中f为脉冲电磁源的重复频率。当移动速度使脉冲没有空间上分开，则重叠脉冲对材料表面的影响必须要考虑。在短脉冲激光工艺的文献中，通常将重叠脉冲的效果称为“培养”并且通常通过估算重叠脉冲的数量N(N＝fD/v)来测量培养的程度。N有时是指培养数或培养因子并且不必是整数。如果N<1，则没有脉冲的重叠。当N＝1(优选的)时，连续脉冲的曝光斑正在接触，并且随着N增大，斑的重叠增加。对于N的低值，即N<5，对培养存在小的影响。然而，在N的高值时，过程可视为“准CW”过程，并且根据“具体能量”可更好表达能量密度。
最后，整个版的基本区域或整个区域已经曝光后，可进行另外的通过。这些另外的通过可增加或加入至由之前通过产生的材料变化中。
当采用脉冲叠加(N>1)时，相信需要的能量比不使用脉冲叠加(N＝1)时的能量低。而且，相信降低的脉冲能量将使脉冲电磁源的重复频率随着大于培养数N的因子而增加，使该方法比没有重叠脉冲的方法快。
本发明优选采用N的低值；因此，以mJ/cm2表示的“粒流密度”被视为能量密度的最合适的定义用于在本发明中的使用。
优选地，本发明方法中的粒流密度为至少1mJ/cm2，优选至少10mJ/cm2，优选至少30mJ/cm2，优选至少50mJ/cm2，例如至少100mJ/cm2。
优选地，本发明方法中的粒流密度不高于20,000mJ/cm2，优选不高于10,000mJ/cm2，优选不高于5,000mJ/cm2，优选不长于2,000mJ/cm2，优选不高于1,000mJ/cm2，优选不高于500mJ/cm2，优选不高于200mJ/cm2。可不高于100mJ/cm2，并且在某些实施方案中不高于50mJ/cm2。
优选地，在所述方法中传输的脉冲能量为至少0.1μJ，优选至少0.5μJ，以及优选至少1μJ。
优选地，在所述方法中传输的脉冲能量最高达50μJ，优选最高达20μJ，优选最高达10μJ，以及优选最高达5μJ。
优选地，将在所述方法中待成像的区域进行电磁成像能量的波束的仅一次通过或穿过。然而，在其它实施方案中，可采用多个通过，例如最高达10，合适地最高达5，例如2。在这样的实施方案中，第一脉冲具有如上定义的脉冲能量。随后的脉冲可具有如上定义的脉冲能量，但是不需要具有与第一脉冲或任何其它脉冲相同的脉冲能量；例如有利地，其可更小。
当采用多通激光成像时，试图进行多个通过而它们之间没有明显的延迟并且它们之间没有进行处理(除了如果必要进行残渣清除)。期望进行任何这样的处理而没有从制版机除去版。然而，优选地，不需要这样的处理，并且在一个阶段中进行多通成像过程(例如，对比于停留时间分开的两个阶段)。
优选地，本发明的方法不引起烧蚀；或者，如果是，仅引起非实质的烧蚀；例如，步骤b)和d)之间在不需要除去残渣的水平上的烧蚀。
脉冲可产生任意形状的斑或像素，所述形状例如圆形、椭圆形和矩形，包括正方形。矩形是优选的，这是由于其能够提供期望区域的所有成像，不包括重叠和/或未到达的区域。
激光束的固有曲线(曲线合适地表示能量或强度)是高斯曲线；然而，其它波束曲线同样合适地进行本文所述的变化，特别是具有正方形或矩形曲线的激光束(即涉及激光束的能量或强度)。激光束的横截曲线可为圆形、椭圆形、正方形或矩形，并且优选地，跨越横截面的整个面积，激光束能量的强度(激光束的“曲线”)是基本上不变的。
所述方法优选采用诸如皮秒或飞秒激光器等的提供这样的脉冲的激光器作为成像设备。这样的激光器提供高强度的脉冲；它们不是合适的或选通的CW激光器。或者，所述方法采用与诸如Q开关等的仪器相匹配的纳秒激光器作为成像设备以释放在停留时间中贮存的激光能量的强脉冲(其中仍然泵送激光，但不释放所产生的光子能量)。
优选地，成像能量无论是什么类型和如何传输在冲击表面处不产生大量的热。
飞秒和皮秒激光器是特别优选的。
可使用超快光纤激光器，其中化学处理的(“掺杂的”)光纤形成激光器空腔。由激光二极管“注入”光纤，并且使用某些专利技术来将来自激光二极管的注入的光接入至光纤中。这样的激光器具有相对少的光学组件，并且便宜、效率高、紧实和凹凸不平。因此，认为它们特别合适用在本发明中。然而，可以使用其它超短脉冲或超快激光。
可将本发明的印刷前体在其制备过程中进行辐射。例如，其可以是大量曝光，从而减少使用中将其成像所需要的能量。或者，这能够由印刷者在第一次使用印刷版前体之前完成。因此，其可准备好待用，一旦在步骤d)中发生恢复，印刷者可再次将其大量曝光用于相同的目的。
在某些实施方案中，在一成像步骤b)中可将印刷版前体曝光于成像装置上并将其转移至印刷机，之后再回到成像装置上用于接下来(以及任何连续的)的成像步骤b)。
成像设备可以是制版机。为了使版进行激光曝光，激光、版或两 者必须移动，从而能够将整个版表面进行处理-该过程称为rastering。能够以三种基本方式中的一种来完成制版机内的激光器的布置(通常被称为‘构造’)。在本发明中可使用这些构造中的每一个，并且每个构造具有其自身的性能差别、优势和缺点。在平板构造中，版被平面安装在平台上并且激光扫描掠过，然后平台向下移动一个像素并且激光再次返回扫描。在内滚筒构造中，版被固定在外壳中并且成像激光在滚筒的中心高速旋转(大多数而不是所有的内滚筒定位装置中，版保持静止并且激光横向和纵向移动)。在第三种构造外滚筒中，将版固定在圆柱体的外侧，并且将激光器(或十分普遍的一些例如激光二极管)装在杆上；通常圆柱体旋转并且激光追踪掠过版。
在某些实施方案中，可将印刷版前体曝光在印刷机上。
涉及在成像设备和印刷机之间传递印刷版前体的方法可需要能够在平板形(当在成像设备上)与圆柱形(当在印刷机上)两者之间重新装配的印刷版前体。这样的印刷版前体需要灵活性。某些上述的印刷版前体足够灵活从而在平板形与圆柱形两者之间重新装配数次，而没有形状上的变形或对印刷表面的损坏。一个实例是具有塑料基体层的印刷版前体，所述塑料基体层例如聚酯层，如平均厚度为25至250μm，优选100至150μm的聚酯层；氧化铝层，如平均厚度如上所述的氧化铝层。在聚酯层和氧化铝层之间，平均厚度为10至50μm，优选20至30μm的铝层是有利的。具有金属氧化物层或能够携带金属氧化物层的的非金属(和金属)基体描述在US 5881645、US 6105500和WO 98/52769中，并且它们及其变型可提供在本发明中应用的灵活并不易碎的印刷版前体。
印刷版前体可以是平板形的版、诸如滚筒等的具有曲面的版，其例如用在印刷机上，或者是圆柱体或用于圆柱体的套筒，在每个情况下，其适用于印刷机上。
根据本发明，直接实施的能量(即没有显影剂的作用)以可在印刷中开发的方式改变了印刷表面的性质。在本发明中，不强调重新使用，优选不将本方法进行至烧蚀发生的点。相反地，将表面进行非灾难性的改进，从而能够恢复，并且优选多次恢复。
本发明的印刷版前体在成像和非成像区域中性质上是非有机的，并因此不可能受到印刷室化学品的影响。因此，不能够遇到降低的游程和图像不清晰的问题-所描述的系统的独特优势。相比之下，带有有机成像层的传统印刷版易受到来自印刷机洗涤和清洁媒介的损害的影响。特别是，如果采用由于紫外线变硬的印刷墨，使用具有高含量溶剂(例如醚、酯或酮)的冲洗(或清洁媒介)剂或者甚至基于有机溶剂将冲洗剂完整配制。这些冲洗剂可引起对复制层的相当大的损害，例如导致成像‘不清晰’(不接受墨或不充分接受墨)或更短的印刷机运行。除了UV墨对复制图像的有害影响之外，其它印刷室化学品也可引起短的游程和/或成像不清晰(image blinding)，所述印刷室化学品例如润版液、洗胶布液和印刷机清洗液，所有这些可含有显著水平的有机溶剂或助剂，例如异丙基醇或表面活性剂。
参考以下内容，借助实施例现在进一步描述本发明。
除非另有说明，在这些实验中所使用的印刷版前体来自于如下处理的除油的铝：
步骤1：用盐酸进行电化学表面粗化(在30-33℃，8-10gl-1)；
步骤2：磷酸除污(在35℃，250gl-1)；
步骤3：用硫酸电化学阳极氧化(在30-32℃，150gl-1)。
来提供平均厚度约2.5gsm的氧化铝层。
除非另有说明，使用脉冲重叠频率1kHz以及波长775nm的Clark飞秒激光器并且使用6μJ的能量以及20mm/秒的跟踪速度进行超快曝光。
实施例组1和2显示的是在PCT/GB2009/051132中描述的我们之前的部分工作，并且现在作为背景呈现。实施例组3起通过实施例显示我们现在已经做出的改进。
实施例组1
在这组实验，测试阳极氧化铝板对超快(u-f)激光辐射的曝光。
用刚制备的氧化铝/铝基体，0.3mm厚(脱脂化，粒化粗糙化，出光处理及阳极氧化，涂层重量2.5gm-2，没有进行后阳极氧化处理)开 始这组实验，其与水的接触角为约15°。接触角是指一滴水的表面与基体的印刷表面之间的角，其中所述水达到与印刷表面接触。
如表1所示，当将基体老化四或五天时，接触角增大，直至其达到约70°。换句话说，表面从亲水变成疏水。
表1
制备后的氧化铝/铝基体上老化对水接触角的影响：
制备后的时间 5分钟 6小时 24小时 48小时 96小时 120小时
接触角 15° 20° 30° 50° 65° 70°
一旦将‘老化的’(>48小时)疏水的氧化铝/铝基体对超快激光束(在以下常规条件进行操作的Clark超快激光：波长775nm，斑尺寸30μm，脉冲宽度180fs以及具有的能量密度(粒流密度)约225mJ/cm2)进行曝光，则接触角减少至～20°，即曝光区域变得更亲水。然后接触角相当保持常数约12小时，之后开始相当快速增大，从而曝光后约16-18小时，接触角再次为约70°，印刷表面再次是疏水的。结果显示在表2中。
表2
氧化铝/铝的表面粗化并阳极氧化的基体上的u-f(“超快激光”)曝光后的时间对水接触角的影响：
曝光后的时间 5分钟 1小时 4小时 12小时 16小时 18小时
接触角 20° 20° 20° 30° 55° 70°
在其它实验中，初始曝光后的上述印刷表面的再曝光>24小时并且在对应于以上所描述的那些激光条件下，再次得到接触角的降低(即亲水性提高)。至少5次曝光/再曝光‘循环’观察到该效果。
已经观察到恢复(即恢复至疏水状态)发生越快，则印刷表面已经曝光的时间越长，进一步表明对促进或阻碍印刷版前体的恢复的测试是可行的。
结果显示u-f激光的潜能提供了‘可逆的’或‘重写的’印刷版系统。
实施例组2
为了进一步研究超快曝光铝版的‘多重’曝光和‘多重’印刷的潜能，进行了以下实验。使用超快激光(在以下常规条件进行操作的Clark超快激光：频率1kHz，斑尺寸50μm，脉冲宽度240飞秒以及粒流密度225mJ/cm2)将粒化并阳极氧化的铝版(上述确定的‘标准’处理，2.5gm-2阳极重量)进行曝光(曝光1)。曝光靶图像包含两个‘50％色彩’格子和格子图案周围的未印刷成像‘壕沟’(这是为了避免亲油的周边区域淹没未印刷成像区域并遮盖任意的印刷分化)。在Heidelberg GTO印刷机上的这一成像版上进行简单胶印机测试(印刷测试1)。在超快激光曝光完成的两个半小时内进行印刷测试。调节墨/水平衡后，在印刷结束前，获得250张良好质量的印刷品。
然后将版从印刷机上除去，多余的墨从版上除去，并且通过在150℃加热1小时随后在环境条件下经历30分钟松弛期人为地将版恢复至其疏水状态。然后将版经历与以上曝光1相同的曝光条件(曝光2)，并再次放置在印刷机上。墨水平衡调节后，再次获得250张良好质量印刷品(印刷测试2)。
实施例组3
现在我们的研究已经显示能够通过限定待应用的阳极层的厚度或重量来控制超快曝光时对阳极层损失或损害的控制。
实验工作
制备不同阳极重量的未表面粗化的阳极氧化铝并如下通过超快激光进行曝光：
在脉冲重复频率1kHz和波长775nm下运行的Clark飞秒激光器，斑尺寸～30μm，脉冲能量6μJ，追踪速度20mm/秒。
激光曝光前后称量版并测量接触角。
数据/结果：
从以上结果明显看出，从具有较厚的阳极层的氧化铝基体上除去的材料多于具有较薄阳极层的氧化铝基体。没有完全理解这种影响，但是其可能与散裂效果有关。相信高能量激光脉冲与下层的铝的相互作用可不同程度地受到阳极层厚度的影响。赋予的高能量可产生在基体中产生压缩应力脉冲使薄氧化铝膜扩展并反射并且‘碎裂’或散裂。至少在某些程度上，散裂的程度可取决于阳极层的厚度。
拍摄不同阳极氧化厚度的成像的氧化铝基体的扫描电子显微镜(SEM)照片并显示在图1-3中。图1显示样品A，图2显示样品B，以及图3显示样品C。
图1显示阳极层的明显破裂，并且在某些情况中，这种破裂影响导致脉冲‘混合’。这种混合可以是阳极层‘碎裂’或散裂的结果或原因。
由图2可知，相同能量脉冲的破裂效果显示更少-独立的脉冲保持它们不相关的分离的效果。
图3确认并且进一步强调随着阳极层厚度增加，入射超快辐射的破裂性质减轻。这里，显然与样品A(表面破裂明显)所用的相同能量的脉冲(6μJ)导致非常小的损坏或者没有破裂表面损坏。
总之，相信能够通过调节和选择阳极层的厚度来提供超快曝光时对阳极层破裂程度的控制。保持这种破裂或剥蚀至最小是非常重要的从而提供用于印刷目的的最合适的防腐和结合的阳极层。而且，在其中工具待重新使用(即采用“曝光-印刷-恢复-曝光-再次印刷”)的那些实例中，可呈现这种需求更重要。
实施例组4
铝合金的潜在影响
实施例组评判铝中所使用的合金元素对‘恢复时间’(RT)的影响，在以下条件下降含有不同合金元素的一系列铝合金样品进行阳极氧化。
-硫酸电解液(160gl-1)
-电解液含有<4gl-1的铝
-温度：30-32℃
-电压：18伏特
-电流密度：530Am-2+/-15％
-持续时间：90秒+搅动
以下用组成项来表征所测试的合金：
然后经过一段时间测定这些如此制备的版的阳极表面的接触角(即水滴表面与基体之间的角度，其中水与基体接触)，并获得如下结果。
能够看出每个版初始是亲水的，并且以不同的速率和达到不同的程度(我们相信这些因素受到存在的合金元素的影响)，所述版变得疏水，并适于在本发明中进行成像。
然后，将阳极氧化的材料在以下的常规条件下曝光于超快辐射：HiQ皮秒激光器，波长355nm，脉冲宽度10ps，脉冲能量12μJ，斑尺 寸20μm以及频率5kHz。
之后，经历一段时间测定曝光区域的接触角。结果显示在下表中。
从以上列表中可以看出，恢复时间(RT)即曝光后的亲水氧化铝转化成疏水状态(接触角>50°)所花费的时间随着所采用的特定合金而改变。相信合金元素的选择可提供影响控制恢复时间的手段，并由此提供更耐用的操作印刷系统。
实施例组5
除了基体中某些合金元素的有益影响外，我们还发现氧化物膜的形成是重要的。我们制备了除油的铝基体的样品，并将它们在不同条件下进行电化学阳极氧化。选择条件来提供不同密度或孔隙率的阳极膜。所采用的条件包括例如在冷(～5-10℃)硫酸中阳极氧化一段长的时间(分钟)以提供非常小的孔或眼(～0.005μm)的稠密结构；在升高的温度(～30℃)下在“标准”硫酸条件中进行阳极氧化以制备更大的孔或眼(～0.015μm)；并在升高的温度(～30℃)下在磷酸中进行阳极氧化产生更大的孔(～0.5μm)或眼的结构。在我们的实验中，我们观察到较多孔的阳极氧化(接触角<10°)比较少孔的阳极氧化(接触角～20°)更亲水。以下1050铝合金的列表数据显示了我们的发现。
孔尺寸是指使用SEM显微镜测量的平均孔直径。
实施例组6
直接通过使用染料和间接通过使用能够影响涂层着色的其它化学品来研究氧化铝层的着色。
部分A)
用于阳极氧化的铝的染色的来自专业范围的染料的许多着色剂，源自Clariant的Sanodal，在推荐的条件下分别使用这些着色剂来将阳极层染色。
如下从水溶液中将染料施加于阳极氧化的铝：
(i)浓度10g/l的Sanodal Black 2LW并且温度55-60℃持续15分钟，
(ii)浓度10g/l的Sanodal Black MLW并且温度55-60℃持续15分钟，
(iii)浓度5g/l的Sanodal Red B3LW并且温度55-60℃持续30分钟。
每种染料将阳极层着色。初始接触角小于5°。然后将基体亲油化，之后在以下的常规条件下曝光于超快辐射：HiQ皮秒激光器，波长355nm，脉冲宽度10ps，脉冲能量12μJ，斑尺寸20μm以及频率5kHz。
曝光区域已经变得亲水。对印刷或恢复没有相反的影响。
通过简单的视觉观察不能将成像区域与非成像区域比色区别开来；在正常观察和在可见光下不能够看到“虚”像。
部分B)
在这个实例中，在电化学池中进行实验工作从而将阳极层完整着色。实验条件如下：在含有15g/l的SnSO4和45g/l的H2SO4的电解液中将铝在30V AC电势下阳极氧化10分钟。尽管SnSO4是白色化学品并且在阳极氧化池中是无色的，但在可见光中的正常观察下所产生的阳极层是铜黑色。初始接触角小于5°。
然后，将由此着色的阳极氧化基体进行亲油化，之后在以下条件下曝光于超快辐射：HiQ皮秒激光器，波长355nm，脉冲宽度10ps，脉冲能量12μJ，斑尺寸20μm以及频率5kHz。曝光区域已经变得亲水。没有对印刷或恢复的相反影响。
通过简单的视觉观察不能将成像区域与非成像区域比色区别开来；在可见光中的正常观察下在阳极表面不能看到“虚像”。

Claims (8)

1.具有阳极氧化的金属氧化物印刷表面的印刷版前体，所述印刷表面是疏水的并且能够通过脉冲持续时间不长于1×10-10秒并且粒流密度至少100mJ/cm2的电磁辐射而变成亲水的，其中所述金属氧化物印刷表面的重量为至少3.5gm-2；所述金属氧化物印刷表面包含氧化铝；所述印刷表面是着色的；通过将染料或颜料加入至阳极氧化池中混合来实现着色，并且得到着色的阳极层，或者通过阳极氧化之后再进行着色来实现所述着色；所述阳极氧化的金属氧化物具有孔尺寸至少0.03μm的孔。
2.如权利要求1所述的印刷版前体，其中所述印刷表面用选自以下的颜色着色：深蓝色、深绿色、深褐色、古铜色、黑色、暗红色或紫色。
3.如权利要求1所述的印刷版前体，所述印刷版前体在具有较多部分铝和较少部分合金元素的金属基体上含有氧化铝印刷表面，所述合金元素选自锰、锌、铜、硅、镁、锆和钛中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的印刷版前体，其中基于总的金属重量，所述金属基体中存在的锰的量为0.1％至5％和/或镁的量为0.1％至5％。
5.如权利要求1所述的印刷版前体，其中所述阳极氧化的金属氧化物是通过在磷酸中进行阳极氧化而制备的阳极金属氧化物。
6.如权利要求1所述的印刷版前体，其中所述孔尺寸为至少0.1μm。
7.如前述任一权利要求所述的印刷版前体，其中已经使所述印刷版前体曝光于含碳或含硅气氛中。
8.印刷方法，所述方法包括：
a)提供具有包含无机金属化合物的疏水印刷表面的印刷版前体，没有涂覆可显影的成像层，并且均匀接受亲油性印刷墨；
b)用脉冲持续时间为1×10-10秒至1×10-18秒并且粒流密度至少100mJ/cm2的电磁辐射以成像的方式将所述印刷表面进行成像，从而提高经受能量的所述印刷表面的亲水性，足以使所述印刷表面在其接受墨和不接受墨时分化；
c)将墨施加至所述印刷表面并且从所述印刷表面进行印刷；
之后任选：
d)使所述印刷表面经历亲水性的降低，足以再次使所述印刷表面均匀接受印刷墨，以及
e)至少重复步骤b)和c)；
其中所述印刷版前体具有重量至少3.5gm-2的阳极氧化的金属氧化物印刷表面；并且其中所述金属氧化物印刷表面包含氧化铝。
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