CN102203030A - 浇铸陶瓷片的方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种制备自立式陶瓷薄片的方法，可包括以约2cm/min到约500cm/min的速度牵引载体膜贴近浇铸头并越过带材浇铸机的浇铸床。用浇铸头在载体膜上沉积低于约150μm的陶瓷粉浆薄膜。陶瓷粉浆可以包含分散在流体载剂中极限晶体尺寸低于约10μm的陶瓷粉末，使得陶瓷粉浆中的陶瓷固体的分数超过约20体积％。沉积的陶瓷粉浆可以在载体膜上干燥从而在载体膜上形成生陶瓷片。生陶瓷片干燥后，生陶瓷片可以被烧结。

Description

浇铸陶瓷片的方法和设备

本发明有部分是在美国商务部(US Department of Commerce)授予的协议号70NANB4H3036的政府资助下完成的。政府可享有本发明的一些权利要求的某些权利。

本申请要求2008年10月31日提交的美国临时专利申请第61/197,955号的优先权和权益，本文以该申请为基础并将其结合于此。

技术领域

本发明涉及形成陶瓷片的方法和设备，更具体地，涉及通过浇铸形成挠性陶瓷电解质片的方法和装置。

背景技术

薄的挠性烧结结构如烧结的陶瓷片具有广泛的实践应用。例如，挠性烧结结构可以在电子和/或电光应用如波导中使用，或作为电子涂层、超导体、或高温超导体的基质。当需要一个保护层来防止基质的刮擦时，挠性烧结陶瓷结构也可用于玻璃或其它基质材料的保护层。更值得注意的是，挠性烧结陶瓷片或带也可用作固体氧化物燃料电池的电解催化剂。

现有的生产挠性烧结陶瓷薄片的方法包括将陶瓷粉浆浇铸到载体膜上来生产生陶瓷片或带。陶瓷粉浆可以用狭缝模头、辊涂布器、刮刀、逗形棒(comma bar)或其它类似装置或技术涂布到载体膜上。然后陶瓷粉浆干燥从而在载体膜上形成生陶瓷片或带。此后，从膜上移走陶瓷片或带并烧制从而形成薄的挠性烧结陶瓷片或带。

若不诉诸于烧制中的压力，面积大于约100cm²且厚度低于约45微米的平坦烧结陶瓷薄片的生产需要收缩和工艺压力的控制策略的独特组合。关键是在过程中的每一步递送均匀的材料。没有均匀性的话，不受约束的坯体在烧制中会卷曲。如果所有的非均匀性都在烧结中转化成差示应变/收缩，那么生坯或烧制中从生片顶部到生片底部仅1％的非均匀性能导致20微米厚的氧化锆电解质片出现半径约3mm的卷曲。由于烧结中的“反应力(back-stresses)”，不是所有非均匀性都会转化成差示应变并造成卷曲或翘曲。这样的条件下，差示收缩和卷曲或翘曲的程度可能使1％的收缩变化产生约3-10mm的卷曲半径。为了得到平坦电解质薄片，需要密度/烧结收缩变化显著低于1％。但是，施用约束如堆叠脱离粉(release powder)要么在坯体上会残留脱离粉，要么在坯体内形成瑕疵。这样的技术应用于更厚的坯体。本发明的目的在于提供一种商业上可行的，以极少缺陷的高产率生产大面积电解质薄片的方法。

虽然上述技术适用于形成薄的挠性烧结陶瓷结构，在浇铸过程中引入生陶瓷片或带中的瑕疵如裂缝或孔洞会使生陶瓷片或带不适于进一步的处理。

因此，为了用于形成挠性烧结陶瓷薄片，存在对于改进的生陶瓷片浇铸方法和设备的需求。

发明内容

在一种实施方式中，制作自立式陶瓷薄片的方法可包括以约2cm/min到约500cm/min的速度牵引贴近浇铸头的载体膜并越过带材浇铸机的浇铸床。用浇铸头在载体膜上沉积陶瓷粉浆的薄膜。沉积在载体膜上的陶瓷粉浆的薄膜可以是厚度低于约150μm且宽度大于约15cm。陶瓷粉浆的薄膜可以包含分散在流体载剂中极限晶体尺寸(ultimate crystallite size)低于约10μm的陶瓷粉末，使得陶瓷粉浆中的陶瓷固体的分数超过约20％(w/v)。被沉积的陶瓷粉浆可以随着载体膜被牵引通过带材浇铸机的干燥室而在载体膜上干燥，从而在载体膜上形成生陶瓷片。干燥室的温度可以保持在约0℃到约150℃，空气可以以约40ft/min到约3,000ft/min的速度通过干燥室。生陶瓷片干燥后，可以在糙面装定器上烧结生陶瓷片。烧结过程中，生陶瓷片上无需放置额外的重量。所得的自立式陶瓷薄片不含有任何直径大于约10μm的非周期性孔洞、任何直径大于约10μm的非周期性点缺陷或任何长度大于10μm的裂缝。

在另一种实施方式中，用于形成自立式生陶瓷薄片的浇铸设备可包括浇铸床、浇铸头、载体膜支承件、干燥室、载体膜传输辊、载体膜收集辊和静电消散装置。干燥室可以设置在浇铸床上并罩住浇铸床，并包含排气装置。干燥室内部的温度保持在约0℃到约150℃，排气装置是可操作的，将空气以约40ft/min到约1,300ft/min的速度通过干燥室。载体膜支承件可以设置在干燥室内并越过带材浇铸机的浇铸床使得牵引越过浇铸床的载体膜能得到抬升和支撑越过浇铸床上至少50％的部分。载体膜传输辊可以设置于靠近浇铸床入口的位置。载体膜收集辊可以设置于靠近浇铸床出口的位置，并可以是可操作的以约2cm/min到约500cm/min的速度牵引载体膜越过浇铸床。静电消散装置可以放置于靠近载体膜传输辊或者载体膜收集辊的位置，使得载体膜贴近静电消散装置前进。浇铸头可以设置于靠近载体膜传输辊的位置，使得从载体膜传输辊牵引出的载体膜在进入浇铸床之前贴近浇铸头前进，其中浇铸头可以是可操作的把陶瓷粉浆的薄膜沉积到载体膜上，陶瓷粉浆包含分散在流体载剂中极限晶体尺寸低于约10μm的陶瓷粉末，使得陶瓷粉浆中的陶瓷固体的体积分数超过约20％，陶瓷粉浆的薄膜的厚度低于约150μm并且宽度超过约15cm。

下面的详细描述将阐明本发明另外的特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述就容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。

附图简要说明

图中所示的实施方式的性质为举例说明，不旨在限定由权利要求书定义的本发明。此外，本发明具体实施方式的以下详细描述可以结合以下附图阅读，附图中，类似的结构用相似的附图标记表示，其中：

图1为按一种以上实施方式中所示并在此所述的，用来浇铸挠性生陶瓷薄片的带材浇铸机的横截面示意图。

图2为按实施方式中所示并在此所述的，与图1中的带材浇铸机配合使用的狭缝模头的放大图，以及

图3描绘了按实施方式中所示并在此所述的，在烧制过程中放置在装定器上的分切的生陶瓷片。

具体实施方式

本文所述方法和设备涉及可与固体氧化物燃料电池装置结合使用的薄(如厚度低于45微米)的挠性陶瓷电解质片的形成，如氧化钇稳定的氧化锆陶瓷片。图1显示了用于形成所述陶瓷片的带材浇铸机设备的一种实施方式。带材浇铸机通常包含浇铸床、浇铸头、干燥室、载体膜支承件、载体膜传输辊和载体膜收集辊、一个或多个用于消散或减轻载体膜上静电积聚的装置。本文将对用于形成生陶瓷片的陶瓷粉浆、带材浇铸机和带材浇铸机的使用方法作更详细的描述。

此处所述挠性陶瓷电解质片是利用图1所示的带材浇铸机，将陶瓷粉浆涂布到通过带材浇铸机的载体膜上形成的。陶瓷粉浆通常包含悬浮在粉浆载剂如流体中的陶瓷粉末。粉浆载剂可以包括挥发性液体材料。

粉浆的液体材料可以包含至少一种溶剂和溶解或分散于所述溶剂中的至少一种粘合剂。粘合剂可以包括，例如聚乙烯醇，丙烯酸类，聚乙烯丁缩醛，不同分子量的聚环氧乙烷和聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，纤维质如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，胶类如琼脂胶和阿拉伯胶，丙烯酸类，乙烯基丙烯酸类、丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或其它本领域已知粘合剂的组合与排列。或者，粉浆可以含有乳液如含有水性液体的丙烯酸类乳液。或者，粉浆可以含有一种或多种能在加热、干燥或暴露于辐射后形成粘合剂的粘合剂前体，例如丙烯酸类如聚甲基丙烯酸甲酯、或缩聚物如多官能酸和二醇。此外，粉浆还可以包含低蒸气压的增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苯酯、低分子量聚乙二醇、或其它增塑剂，增塑剂能降低玻璃化转变温度(Tg)或改善特定粘合剂的塑性从而使生带在加工和后续成形中脆度较低。通常，增塑剂含量提高会降低T_g。但是，如果T_g过低，那么带材会因为强度低或者对加工引起的变形耐受性不足而难以加工。

本发明中，优选生带足够硬，在从载体上脱离后能支撑自己而不因加工出现变形。这通过将粘合剂的T_g保持在-50℃到100℃之间而实现，更优选在-10℃到50℃之间。在聚乙烯丁缩醛/邻苯二甲酸二丁酯体系中，这通过相对高的粘合剂与增塑剂的比值来实现，通常重量比超过0.5，更优选在1到3.5之间，更优选在1.25到2.5之间。会发现其它的比值适合于其它聚合物/增塑剂体系。例如，聚甲基丙烯酸丁酯的T_g足够低，因此仅需少量或者不需要增塑剂就可获得低于30℃的T_g。在聚乙烯丁缩醛/邻苯二甲酸二丁酯体系中，比值在2左右通常就能较好地加工带材。动态机械分光计(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)对用聚乙烯丁缩醛/邻苯二甲酸二丁酯生产的生带进行的测量显示两个转变温度，一个在0℃和3℃之间，另一个在30℃和100℃之间。例子见下面表1所示。这些测量是对由聚甲基丙烯酸甲酯短效载体支撑的生带作出的。

表1：粘合剂/增塑剂比值与玻璃化转变温度

两个转变被认为是由于固有的粘合剂系统的软化和生带中的复合粘合剂/氧化锆软化造成的。生带的总体劲度可以通过调整粘合剂/增塑剂的比值或通过调整粘合剂与增塑剂对陶瓷粉末的比值来进行调整。通常，提高粘合剂-增塑剂对粉末的比值会使带的总体塑性更类似于粘合剂-增塑剂自身的塑性。粘合剂/粉末比值优选在约0.01和约0.2之间，更优选所述比值在约0.03和约0.1之间，使得陶瓷生坯体在烧制过程中具有充分的强度和塑性并尽可能减少过度收缩。上表中显示的比值为0.05和0.06。

更低的加工温度还能通过添加具有中等沸点的非挥发残留液体而获得。在后面的例子中，优选在初始干燥后还留有残留量的溶剂以便进一步对聚合物增塑。所述液体不需要是粘合剂的很好的溶剂，但必须能在烧结前用来充分地增塑。T_g降低的量由粘合剂/增塑剂的比值和粘合剂/残留液体的比值共同确定。合适溶剂的示例包括醇、酮、乙酸酯、醚、二醇、二醇醚或具有高沸点和/或低蒸发速率的混合功能性溶剂。这可以包括1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-戊醇、萜品醇或其它高沸点的醇。优选的有二醇和二醇醚如乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、和其它高沸点的醇。这些例子并不作为对可能的聚合物、溶剂和增塑剂组合的限制，而是对可以为本领域技术人员进一步所知的内容的说明。

第三类具有低沸点或高蒸发速率的挥发性液体可被使用。对于聚乙烯丁缩醛粘合剂，它们可以包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮和其它25℃时蒸气压为5托或更高并且沸点低于100℃的溶剂。这些溶剂用来缩短干燥时间，因而设备成本由于所需干燥步骤的减少而降低。表2显示了可被使用的挥发物的列表。

总体来说，粉浆可以包含粘合剂和任选的增塑剂或高沸点溶剂和低沸点溶剂。通过溶剂、粘合剂和增塑剂的适当选择，可以生产出具有充分塑性和劲度足以进行加工的生陶瓷片。在本发明的一种应用中，粉浆使用低沸点溶剂、中等沸点溶剂和增塑剂制得。低于100℃干燥后，低沸点溶剂已被除去，并且至少一部分的中等沸点溶剂与增塑剂一起余留。片材被进一步干燥以除去余留的中等沸点溶剂并从载体膜上脱离。脱离后，生带可以被加工而不会有脆性破坏或不希望的变形。然后将片材放置在氧化铝装定器上烧制形成最终的电解质。

表2：可用于粘合剂增塑剂体系的挥发物

	沸点(℃)	p(托)	P(kPa)	与叔丁醇相比的蒸发速率
					甲醇	64.5	16.9	127.0	2.10

乙醇	78.3	7.87	59.0	1.60
					1-丙醇	97.1	2.80	20.99	0.86
2-丙醇	82.2	5.78	43.2	2.30
					2-甲基-2-丙醇	82.3	5.637	42.28	1.30
					2-丁醇	99.5	2.317	17.4	0.81
2-甲基-1-丙醇	107.9	1.527	11.45	0.62
	沸点(℃)	p(托)	P(kPa)	与叔丁醇相比的蒸发速率
					1-丁醇	117.7	0.91	6.83	0.43
2-戊醇	119.0	0.777	5.83
3-甲基-1-丁醇	130.5	0.316	2.37
					1-戊醇	136-138	0.293	2.20
1-己醇	157.0	0.11	0.82	0.05
					萜品醇	217.5	10(94)	1.3
1，2乙二醇	197.5	0.0878	0.0117	＜0.01
					1，2丙二醇	187.6	0.133	0.0177	0.01
1，3丙二醇	214.4	10(106.2)	1.3
					1，3-丁二醇	207.5	0.06(25)	0.008
1，4-丁二醇	228	10(122.9)	1.33
					2，3-丁二醇	179-182	0.38	0.51
己二醇	197.5	10(94)	1.33	＜0.01
2-甲氧基乙醇	124	9.7	1.3	0.52
					2-乙氧基乙醇	135.6	5.3	0.71	0.38

2-丁氧基乙醇	170.2	0.852	0.114	0.07
丙酮	56.1	231.06	30.8	5.59
					甲乙酮	79.6	90.6	12.1	3.8

在一种实施方式中，用来形成给定陶瓷片的陶瓷粉末可以包含固体电解质如氧化锆或氧化钇稳定的四方氧化锆多晶(3Y TZP)。但是，应当理解其它固体电解质或固体电解质和/或陶瓷粉末的组合也可被使用。所述陶瓷粉末通常包含极限晶体尺寸低于10微米。例如，所述陶瓷粉末的平均粒度可以低于约1微米，其中大于5微米的颗粒少于约10％。更优选地，平均粒度可以低于约0.4微米，其中大于约1微米的颗粒少于约10％。这些细小的陶瓷粉末通常以10-100微米的易分散聚集体的形式生产。这些聚集体可以由更小的不易分散的聚集体或单一颗粒组成。重要的关键粒度不是易分散聚集体的尺寸，而是被称为“硬”聚集体或单一颗粒的尺寸。对于3Y TZP粉末，硬聚集体由更小的约0.02微米的颗粒组成，而硬聚集体本身的直径通常在0.2到0.4微米之间。3Y TZP的特性是，烧结体的粒度决定了材料的多种性质。从四方到单斜转化的容易性、和潮湿环境下降解的容易性都与3Y TZP粒度有关系。已经发现，在此所述实施方式生产的烧制体的粒度窄且细(优选低于约0.5微米，更优选低于约0.3微米)，其中大于约0.6微米的颗粒不超过15％。此外，烧制体优选不含有大于约2微米的四方颗粒，更优选不含有大于约1微米的四方颗粒。烧制体中的一些颗粒可以是立方颗粒，在3Y TZP中立方颗粒通常大于四方颗粒。

陶瓷粉末再经加工处理以改善或收窄颗粒的粒度分布。该加工处理可以利用能提供所需的分散性质以及良好的干燥特性的溶剂系统来进行。如上所述，选择的溶剂系统也取决于所选的粘合剂。对于聚乙烯丁缩醛粘合剂(PVB)，优选基于如Monsanto B-98(或其替代品)酮、酯、或醇的溶剂系统。典型酮(丙酮和甲乙酮)的蒸气压和干燥速率较高，因此更难在干燥过程之中或之后控制所述陶瓷粉末的陶瓷粉浆生成的生陶瓷片的均匀性。醇以及，更具体地，醇混合物，如甲醇、乙醇、1-丁醇等以较低的速率干燥，可以更适用于生陶瓷片的形成。低分子量、更快干燥的醇(如乙醇)与较高分子量更慢干燥的醇(如1-丁醇)的混合物提供了一种可以调整以便精细调节干燥速率的系统。已经发现，添加少量的水(低于溶剂总重的10％，更优选总重的约3％到约7％)可以稳定生陶瓷片的形成过程并提高粘合剂PVB的溶解速率。

低分子量快干醇组分的浓度优选在30重量％到约90重量％之间，更优选在约50重量％到约80重量％之间，并且对于蒸发速率为叔丁醇的1-2倍(例如蒸发速率与乙醇相似)的醇最优选在约70重量％到约75重量％之间，对于蒸发速率与甲醇相似(比叔丁醇快2倍)的溶剂则为约50重量％到约75重量％之间。低蒸发速率的醇、二醇或二醇醚可被用来减缓干燥速率，改善干燥中的均匀度并限制浇铸带材的密度变化。在典型的粉浆中，丁醇和丙二醇都起到减缓蒸发速率的作用。当所述快速蒸发溶剂的速率为叔丁醇的1-2倍时，对于蒸发速率低于叔丁醇的更慢干燥的溶剂，优选其总浓度在约0重量％到约60重量％，更优选在约10重量％到约30重量％之间，并且最优选在约15重量％到约25重量％之间。当主要的组分具有比乙醇更高的蒸发速率，如甲醇(蒸发速率超过叔丁醇2倍的溶剂)时，使用更高的浓度，其中更慢干燥的溶剂优选在约30重量％到60重量％范围内。此外，可以加入具有增强的偶极强度和氢键结合的溶剂。该家族的优选成员包括所述的二醇和醇醚。这类溶剂的优选浓度在约0.1重量％到约60重量％之间，更优选在约1重量％到约30重量％之间，最优选在约3重量％到约10重量％之间。这些还可以作为缓慢干燥的溶剂成分，其中上述对于缓慢干燥溶剂的优选范围应当适用。

还发现形成陶瓷粉浆所用溶剂应当加以选择，从而能提供充分的偶极强度和氢键结合，以便改善陶瓷颗粒的分散。此类溶剂可以包括乙醇醚如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇，以及二醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、和更高分子量的二醇。由于其双配位性质，要么同时具有醚和醇官能团，要么具有两个醇官能团，这些材料特别擅于分散陶瓷粉末。含有被2个碳隔开的氧基团的化合物被发现对于3Y TZP的分散是最有效的。利用漫反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)已经发现，如2-甲氧乙醇等材料替换下陶瓷表面的醇，并因而更紧密的结合。这些双配位化合物也具有更高的沸点，并可用来调节干燥速率。它们的使用受到粘合剂在其中的溶解度的限制。例如，在纯1，2-丙二醇中PVB会溶胀但不溶解。但是，PVB可以溶解在1，2-丙二醇和乙醇或1，2-丙二醇、乙醇和1-丁醇的混合物中。包含1，2-丙二醇和乙醇的混合物是优选的溶剂混合物，因为其平衡了分散性、干燥速率和粘合剂溶解度。

在所述加工处理中，通常向溶剂/粉末混合物中加入一种或多种分散剂。这些分散剂是本领域公知的，并取决于陶瓷的表面化学性质以及所使用的溶剂。对于3Y TZP，一种有用的分散剂是磷酸酯，如由安珂左诺贝尔公司(Akzo-Nobel)生产的PS 236得到的Emphos产品。在3Y TZP系统中的分散剂在颗粒之间形成位阻并防止由于颗粒与颗粒的相互作用造成的胶凝。可以对分散剂加以选择，从而在通过位阻推动凝胶碎裂的同时不会显著降低ζ电势(Zeta Potential，例如陶瓷颗粒间的电动势)。凝胶通常是弱结合的颗粒-颗粒网络，该网络产生基本刚性的自立式溶液。所述凝胶可以通过搅拌而被碎裂成自由流动的液体。所述凝胶可以在搅拌过后重新形成。

在一种实施方式中，所述粉浆载剂包含乙醇、丁醇、丙二醇、水和分散剂如磷酸酯。按陶瓷粉浆的重量％计，该实施方式中所述粉浆载剂可以包含超过约70重量％的乙醇以及，更优选超过约75重量％的乙醇。粉浆载剂中丁醇的量可以从约10重量％到约20重量％。丙二醇的量可以低于约6重量％。粉浆载剂中水的量可以为约5重量％。磷酸酯的量可以低于约6重量％，并且更优选低于约4重量％。应当注意，所述磷酸酯的量是粉末重量。在一种实施方式中，磷酸酯是Phosphalon 236。

在另一种实施方式中，所述粉浆载剂包含甲醇和2-甲氧基乙醇。按陶瓷粉浆的重量％计，该实施方式中所述粉浆载剂中甲醇的量为约54重量％，而2-甲氧基乙醇的量为约46重量％。

虽然在此给出了包含丁醇、丙二醇和磷酸酯混合物的粉浆载剂的具体参考，应当理解包含其它挥发性液体混合物的其它粉浆载剂也可用作所述粉浆载剂。

为了使陶瓷粉末与粉浆载剂结合，陶瓷粉末可以和粉浆载剂与分散剂一起在研磨介质的存在下进行研磨。例如，若陶瓷粉末是3Y TZP，所述3Y TZP粉末可以与粉浆载剂一起在氧化锆研磨介质的存在下进行研磨。分散的粉浆使用振动磨机(如SWECO M-18)、粉碎磨机或类似装置来研磨。例如，利用振动磨机，粉末/溶剂混合物被研磨1-5天，更通常为约72小时。研磨打碎任意软聚集体，并部分分解硬聚集体。

在一种实施方式中，粉末可以通过斯托克斯沉降(Stokes settling)进一步加工处理。将装有经研磨的粉末/溶剂混合物(如陶瓷粉浆)的聚乙烯罐静置沉降72小时，该期间沉降出大部分超过1微米的颗粒或聚集体。陶瓷粉浆中的流体部分被转移到第二个瓶中再沉降额外的24小时，使得大于1微米的聚集体沉降出来。然而，应当理解一些更大的聚集体可能因为转移的低效率而仍存在。通常，按本文所述方法制得的生陶瓷带的电子显微照片显示没有大量超过1微米的陶瓷颗粒存在。

添加粘合剂后，可以通过添加用来在替代一些或全部分散剂的同时降低颗粒表面电荷的试剂来控制粉浆的粘度。在一种实施方式中，少量、受控的添加稀释的有机酸提供了所述表面电荷的降低。酸被稀释以便提供更均匀的分布并防止陶瓷颗粒的局部高浓度，局部高浓度会导致与粉末的不均匀反应并形成“硬”聚集体(也称为絮凝物、絮凝颗粒、或沉淀)。尽管所有有机酸都能实现这一功能，发现乙酸提供了电荷降低但不引起粉末从溶剂中局部沉淀的正确的平衡。在一种实施方式中，电荷调节剂可包含乙酸和/或乙酸与2-丙醇的组合。例如可使用用2-丙醇1∶1稀释的乙酸。然而，应当理解可以使用各种其它有机酸，包括乙酸和2-丙醇的其它组合。在一种实施方式中，在约15℃到约32℃的温度下，电荷调节剂的添加可以使陶瓷粉浆的粘度提高最多达约3倍。尽管电荷降低范围可能从约0到约100％，对于3Y TZP，发现表面电荷的降低在20到70％范围内，最优选约50％可提供最好的粉浆粘度范围和干燥特性。通常，这一温和的电荷调节不会在电荷调节粉浆中造成可见的絮凝颗粒，但显著改变了粉浆的干燥性能。在乙醇/丁醇/丙二醇粉浆和甲醇/2-甲氧基乙醇粉浆中，乙酸可以添加到足够的浓度，使由粉浆的电动振幅测得的颗粒电荷下降约50％。当电荷调节剂是1∶1的乙酸和2-丙醇溶液，乙酸添加优选为陶瓷组分重量的约0.5％到约2.5％，并且更优选从约0.75重量％到约1.5重量％。对于链长更长的有机酸或支链有机酸，优选范围较低，优选从约0.25％到约1.5％。

对于经电荷调节的陶瓷粉浆，陶瓷颗粒不再自由移动，并且干燥引起的剪切不会胜过由于表面电荷的降低和分散剂的结合引起的颗粒-颗粒间相互作用。因此，随着干燥过程中粉浆内溶剂量的减少，陶瓷颗粒将不能保持其颗粒-颗粒间的间距并开始形成更致密的区域。当这些区域塌陷时，它们进行脱水收缩，液体从局部塌陷的粉浆区域中渗出。塌陷区域通常在5-50微米直径，并且区域间接触为高溶剂量而颗粒密度较低。在干燥和烧制时，这些区域可见表明塌陷结构的细小(通常亚微米)孔隙的线条。在未经电荷调节引发干燥过程局部区域塌陷的粉浆中未发现亚微米孔隙线条的存在。若没有这些局部密度波动，干粉浆通常有顶部表面到底部的密度变化。本发明的方法消除了密度的变化。

粘合剂和增塑剂也可添加到粉浆载剂中。粘合剂可以从本文所述的粘合剂材料中选择。增塑剂可以包含邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苯酯、低分子量聚乙二醇、或类似增塑剂。

在一种实施方式中，粘合剂为以低于约10重量％(陶瓷粉浆的重量％)的量加入到粉浆载剂中的聚乙烯丁缩醛(PVB)。在另一种实施方式中，添加到粉浆载剂中的粘合剂量从约4重量％到约9重量％，更优选5重量％到约8重量％，并且最优选从约6重量％到约7重量％。增塑剂可以是邻苯二甲酸二丁酯，其添加到粉浆载剂中的量使得粘合剂与增塑剂的比值从约0.5到约3.5，更优选约1到约3，并且最优选从约1.5到约2。

加入增塑剂和粘合剂后，所得的陶瓷粉浆与增塑剂和粘合剂通过在球磨机中滚动混合物、在振动磨机中振动混合物、或类似能确保粘合剂溶解和分布的装置而被匀化。当使用球磨机来均化陶瓷粉浆时，陶瓷粉浆可在球磨机中滚动约24小时后被适当地匀化。球磨机的转速的选择应足够慢以避免粉浆中捕集空气。

尽管无需电荷调节就可以生产出均匀的生陶瓷片，经电荷调节的粉浆能够在更宽的干燥条件范围内，包括可用的干燥速率下生产出平坦的片材。干燥过程可以由2个主要步骤进行。在第一步中，足够量的溶剂被除去，形成一种颗粒不再能自由移动超过若干颗粒直径的坯体。此时，大部分的溶剂已被蒸发。对于3Y TZP陶瓷粉浆，这由细微的颜色变化以及一种浅蓝色调的消失所表明。干燥中的第二步是几乎完全除去溶剂。在第一步中，干燥速率通过所选的溶剂、温度、气流、以及待干粉浆上的溶剂浓度来控制。

已经发现对烧制带材卷曲的约束也可以通过控制最终粉浆的粘度来实现。具有屈服应力的粘性介质的Herschel-Bulkley模型如下：

$\mathrm{\τ}={\mathrm{\τ}}_0+k{\left(\stackrel{\·}{\mathrm{\γ}}\right)}^n$

其中τ是剪切应力(D/cm²)，τ₀是屈服应力(D/cm²)，k是粘度，

是剪切速率(1/sec)，以及n是剪切速率的幂律指数。絮凝的带粘合剂粉浆优选呈粘弹性能，通常称为宾汉假塑性(Bingham-pseudoplastic)，并含有屈服应力和非同式的n值。屈服应力表明颗粒在施加负荷下的抗移动性。浇铸中的粘度必须足够低以使陶瓷粉浆能从储器中流至模头并流出模头，而高屈服应力和剪切释放后粘度的快速发展确保一旦浇铸后粉浆不再移动并且干燥引起的剪切不足以引起颗粒移动。

絮凝的带粘合剂粉浆的τ₀值优选在约20到约200之间，更优选约60到约110之间，最优选在约70到约90之间。k值优选在约1到约100之间，更优选在约20到约60之间，最优选在约28到约42之间。幂律指数n的值优选在约0.2到约1之间，更优选在约0.3到约0.8之间，最优选在约0.55到约0.65之间。本文所述粉浆的典型值见下面表3所示。当剪切速率从0升至232sec^-1再回到0sec^-1，在剪切速率上升期间测得的剪切应力和剪切速率下降期间测得的剪切应力之间可能存在一定程度的滞后现象。上升和下降期间Hershel-Bulkley拟和的值均有显示。

表3：粉浆的Herschel-Bulkley数据

絮凝和粘合剂添加之前的粉浆优选主要呈牛顿性能，具有近似线性的剪切速率关系(如幂律指数n接近1)，并且屈服应力τ₀很低或者接近0。还优选其粘度相对较低(k＜100)。对于絮凝之前的粉浆，k值优选在约0.01到约100之间，更优选在约0.05到约1之间，最优选在约0.09到约0.12之间。n值优选在约0.5到约1之间，更优选在约0.9到约1之间，最优选在约0.95到约0.98之间。τ₀值优选在约0到约10之间，更优选在约0到1之间，并且最优选在约0到约0.1之间。

添加了增塑剂和粘合剂形成的陶瓷粉浆的陶瓷固体分数至少为20重量％，更优选至少45重量％，更优选至少约55重量％，更优选超过约63重量％，并且最优选约80重量％。陶瓷粉浆的比重密度(gravimetric density)可以超过约2.25g/cm³，粘度可以超过约460cP。

在一种实施方式中，在用带材浇铸机将陶瓷粉浆沉积到膜基质上之前，陶瓷粉浆被过滤以除去大于一定尺寸的陶瓷颗粒聚集体。例如，过滤过程可以包含将陶瓷粉浆通过一个两级过滤器。所述两级过滤器可以包含能通过直径小于20μm的陶瓷颗粒聚集体的第一过滤器，和能够通过直径小于10μm的陶瓷颗粒聚集体的第二过滤器，从而当陶瓷粉浆从过滤器排出时，陶瓷粉浆包含的陶瓷颗粒聚集体直径小于10μm。在另一种实施方式中，所述两级过滤器可以包含能通过直径小于15μm的絮凝陶瓷颗粒聚集体的第一过滤器，和能够通过直径小于7μm的絮凝陶瓷颗粒聚集体的第二过滤器，从而当陶瓷粉浆从过滤器排出时，陶瓷粉浆包含的陶瓷颗粒聚集体直径小于7μm。

浇铸工艺可以选为能使粉浆均匀传输到载体膜的表面。对于用于如燃料电池电解质之类的应用的大(如100cm²)陶瓷片，生陶瓷片薄(如＜45微米)的性质使得均匀厚度的传输具有挑战性。面积超过100cm²的自立式、薄的、电解质片的制作对生料密度在沿片材的厚度方向和沿片材的整个面积上都要求更高的均匀性。由于片材的厚度，密度的小变化在多次层叠中是不能容忍的，并且会导致片材的收缩变化、卷曲和变形。已经发现，浇铸速度约45cm/min能形成均匀干燥的生陶瓷片来产出平坦、均匀的陶瓷薄片。

参考图1，大致显示了按本文所述的一种实施方式中的带材浇铸机100在纵向上的横截面。该带材浇铸机可以用来将本文所述的陶瓷粉浆沉积在基质膜上并干燥从而形成生陶瓷片。优选地，带材浇铸机和相关设备可以放置在10,000级过滤空气环境中，并且更优选在1,000级过滤空气环境中或更洁净的过滤空气环境中。

带材浇铸机100包含被带有排气装置128的干燥室132所包围的浇铸床102。浇铸床102的任一端与干燥室132相隔开，从而形成浇铸床102的一个传输端或入口130和一个收集端或出口140。排气装置128可以用来使气流通过干燥室132的速度在约40ft/min到约3,000ft/min，更优选在约40ft/min到约600ft/min之间，最优选在40ft/min到300ft/min之间。在一种实施方式中，气流以约100ft/min的速度从干燥室中排出。气流可以从浇铸床102的传输端130和/或收集端140进入干燥室。

浇铸机100可以包括放置在干燥室132内的多个载体膜支承件116、118，并跨浇铸床102侧向排列。载体膜支承件将载体膜104抬升于浇铸床102之上，从而避免载体膜由于接触浇铸床而受刮擦或其它损伤。同样，通过将载体膜104抬升于浇铸床102之上，载体膜支承件116、118消除或降低了由载体膜104和浇铸床102接触而随载体膜牵引过浇铸床所产生的静电在载体膜104上的积累。

在一种实施方式中，浇铸床支承件可以包含固定的(非转动)静态支承杆116、转动支承辊118和/或其组合(如图1所示)。固定支承杆116可用来引入和/或控制载体膜104与载体膜支承件116、118之间的摩擦，从而在载体膜104被牵引过浇铸床102的时候帮助拉紧该载体膜。虽然图1中一般显示了矩形横截面的固定支承杆，应当理解固定支承杆116可以是适合支承载体膜的任何几何构造。支承杆116可以是可拆卸和可定位的，使得带材浇铸机100的支承杆116和载体膜104之间的接触摩擦可以调节。如图1所示，在一种实施方式中，多个支承杆116可以组合在浇铸床102靠近入口130的半边，而多个支承辊118可以组合在浇铸床102靠近出口140的另半边。在另一种实施方式中(未显示)，支承辊118和支承杆116支撑了载体膜104在浇铸床102上约为浇铸床长度50％的部分。在另一种实施方式中(未显示)，支承辊118和支承杆116支撑了载体膜104在浇铸床102上约为浇铸床长度75％的部分。应当理解，也可以采用支承杆116和支承辊118的其它相对定位和组合。

浇铸机100还可以包含载体膜传输辊106用来向浇铸床102输送载体膜104，和载体膜收集辊108用来接收通过了浇铸机100的载体膜。载体膜的厚度可以超过约25微米，并低于约250微米，优选的厚度在约50μm到约175μm之间，更优选在约75μm到约150μm之间。载体膜可以包括聚合物膜如聚四氟乙烯(PTFE)膜、PTFE涂层膜/层叠膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚甲基戊烯(PMP)膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚醚酮膜、超高分子量聚乙烯膜、聚酰亚胺膜或其他类似聚合物膜。载体膜可以涂覆有硅或棕榈(carnuba)以改善沉积在膜上的陶瓷粉浆干燥后载体膜的脱离性质。在图1所示的实施方式中，载体膜104为厚度约125μm的PTFE。然而，应当理解，载体膜104可以包含适于接收陶瓷粉浆以形成生陶瓷片的其它涂覆和未涂覆的聚合物膜。

载体膜传输辊106位于靠近浇铸床102的传输端或入口130，而载体膜收集辊108位于靠近浇铸床102的收集端或出口140。载体膜104从载体膜传输辊106牵引出并通过引导辊134而被改向。在载体膜104被改向后，载体膜104被定向到背衬辊124，并进入浇铸床102的入口130。正如将做进一步详述的，在进入浇铸床102之前，陶瓷粉浆的薄膜(未显示)可以由浇铸头114沉积到载体膜上。进入浇铸床102后，载体膜104在载体膜支承件116、118之上穿过浇铸床102，并由出口140离开浇铸床102，载体膜在出口被改向至背衬辊124，并卷绕到载体膜收集辊108上。载体膜收集辊108可以与为载体膜收集辊108提供转动动作的卷绕机制或电动机(未显示)操作连接。载体膜收集辊108的转动动作把载体膜104从载体膜传输辊106牵引并通过浇铸机100。因此，载体膜收集辊108的转动速度可用来控制载体膜104被牵引通过浇铸机100的速度，该速度进而会影响浇注的生陶瓷片(未显示)的性质。此外，载体膜收集辊108的转动速度还可与支承杆116结合来控制施加在载体膜104上的张力。在一种实施方式中，载体膜104可以约2cm/min到约500cm/min的速度被牵引通过带材浇铸机，更优选速度从约2cm/min到约100cm/min，并且最优选从约7.5cm/min到约75cm/min。在另一种实施方式中，载体膜可以以约45cm/min的速度被牵引通过带材浇铸机。

如上所述，当载体膜104被牵引通过浇铸机100，载体膜104会由于与各种组件如辊、支承件、浇铸床等等的摩擦接触而产生静电。载体膜104还可能由于与自身的接触而产生静电，例如当载体膜104从载体膜传输辊106牵引出来时。在载体膜104是聚合物材料时尤其如此。载体膜104上的静电累积可导致载体膜104通过浇铸机时被刮擦或损坏。例如，载体膜104上的静电累积可导致载体膜被拉向浇铸床102的表面并与之接触，浇铸床可能刮擦或损坏载体膜和/或造成进一步的静电累积。载体膜104背部的刮擦可引起沉积在载体膜上的生陶瓷片的裂缝或其它缺陷。这些缺陷使生陶瓷片难以从载体膜104上移出，并可能导致含缺陷的生陶瓷片被废弃。如上所述，可以通过使用支承杆116、118来把载体膜104支撑在浇铸床之上，因而减轻或减少载体膜的损伤并降低载体膜上可能发生的静电累积的量，使这些缺陷的发生得以减轻。因此，浇铸机100可以包含一个或多个沿着载体膜104路径设置的不同的静电消散装置，它们能用来减轻或者消除载体膜上静电累积，从而避免对载体膜的损伤并减少所得生陶瓷片的缺陷。

在一种实施方式中，为了减轻或者消除载体膜104上的静电累积，浇铸机100可包含纵向和/或侧向放置在浇铸床102表面之上的导电条(未显示)。导电条可以与常规接地122相连，从而消散并避免在浇铸床102的表面或可能与浇铸床102相接触的材料如载体膜104上的静电荷累积。

在另一种实施方式中，浇铸机100可包含位于靠近浇铸床102的入口130处、浇铸床102的出口140处或两处的接地刷120，使得载体膜104的下面在进入或离开浇铸床102时接触接地刷。接地刷120可包含不对载体膜102有刮擦或其它损伤的导电材料。接地刷120可以连接接地，使得当载体膜102与接地刷120接触时载体膜104上累积的任何静电被消散入地。

在另一种实施方式中，浇铸机100可以包含位于靠近载体膜传输辊106、收集辊108或两处的抗静电送风机110。抗静电送风机110发出离子化的空气流将中和静电荷累积。因此，通过将抗静电送风机110放置在靠近载体膜传输辊106或收集辊108的位置，并将离子化空气从送风机导向载体膜104，当载体膜104从辊上牵引或卷绕到辊上时载体膜上的任何静电荷累积可被中和，从而减轻载体膜104上的静电累积。

在另一种实施方式中，浇铸机100可包含一个或多个离子释放条112。例如，如图1所示，离子释放条112设置在干燥室132内，使得在载体膜104牵引通过浇铸床102时载体膜104经过各离子释放条112的下方和/或附近。与抗静电送风机110类似，离子释放条112发出离子流中和静电荷累积。因此，当载体膜104经过离子释放条下方时，载体膜上累积的任何静电都被离子释放条发出的离子流中和，从而减轻载体膜104上的静电累积。

应当理解，本文显示并描述的形成生陶瓷片的方法和设备可以使用上面所述静电消散装置或技术中的任何一种或者所述设备和技术的不同组合。而且，尽管本文对某种静电消散设备相对于载体膜和/或浇铸机的放置做出了具体的参考，应当理解所述静电消散设备可以相对于载体膜和/或浇铸机放置在其它位置而仍能实现相同的静电消散效应。因此，除非本文另有说明，对于本文所述的各种静电消散设备的位置没有具体的限制。

如上所述，在载体膜104被从载体膜传输辊106牵引出之后，但在载体膜进入浇铸床102之前，载体膜104被牵引到靠近浇铸头114，陶瓷粉浆在该位置被沉积到载体膜104上。浇铸头114可以包含狭缝模头、刮刀、逗形棒(comma bar)、辊涂布器或其它类似涂布器来把陶瓷粉浆涂布到载体膜104上。在图1和2所示的实施方式中，浇铸头114是用来沿着载体膜104的宽度施加陶瓷粉浆膜的狭缝模头。狭缝模头的宽度可以是至少15cm，使得沉积到载体膜上的陶瓷粉浆薄膜的宽度是至少15cm。狭缝模头可具有狭缝隙距(slot gap，S)(如图2所示)，隙距可在从约25μm到约250μm间调节。狭缝模头可定位成使得陶瓷粉浆以相对水平偏离约+25度到约-25度(如0度)或以+25度到-25度之间的50度内的一个中间角度离开狭缝模头。在一种实施方式中，狭缝模头离载体膜104的距离(d)可以在约25μm到约300μm，更优选从约50μm到约200μm，并且最优选从约75μm到约175μm。

狭缝模头是可操作的，用来将陶瓷粉浆的薄膜沉积到载体膜上呈湿料厚度低于约150μm，更优选低于约100μm，并且最优选低于约50μm。湿料厚度在这一范围内的粉浆膜能够在后续的干燥和烧结操作后形成厚度低于约150μm，更优选低于约100μm，并且最优选低于约50μm的陶瓷片。

为了向膜牵引速度在15cm/min到90cm/min之间的载体膜上沉积均匀厚度的薄陶瓷粉浆，采用与浇铸头114操作连接的粉浆定量装置136把陶瓷粉浆输送到浇铸头114，该定量装置包含与另一装有陶瓷粉浆的储器(未显示)操作连接的齿轮泵(未显示)。所述储器可以是加压的。为防止陶瓷粉浆的污染，陶瓷粉浆可以装在该储器内部的聚合物袋，如PTFE袋或类似聚合物袋中。聚合物袋由通过加压装置穿过液压容器的管件与浇注模头连接。液压流体通过精密齿轮泵被泵入液压容器。丙二醇可用作液压流体以限制污染的影响，尽管应当理解其它非污染性的液压流体也可以采用。加压的液压流体挤压聚合物袋，从而推动陶瓷粉浆进入浇铸头。

粉浆定量装置136是可操作的，用来将陶瓷粉浆以预定的速度从储器输送到浇铸头使得陶瓷粉浆以预定的速度沉积到载体膜上。例如，在一种实施方式中，粉浆定量装置136是可操作的，用来将陶瓷粉浆从储器输送到浇铸头使得粉浆以约0.01ml/cm/min到约2.2ml/cm/min的速度沉积到载体膜上。在一种实施方式中，为形成30cm宽的陶瓷生片，当载体膜以约45cm/min的速度被牵引时，粉浆定量装置136是可操作的，用来将陶瓷粉浆输送到浇铸头114使得粉浆以约6ml/min的速度沉积到载体膜上。

当载体膜104经过浇铸头附近时，陶瓷粉浆被涂布到载体膜上从而在载体膜104的表面上形成陶瓷粉浆的薄膜。陶瓷粉浆薄膜的厚度是陶瓷粉浆离开浇铸头114的速度以及载体膜104从载体膜传输辊牵引出的速度的函数。因此，通过调节其中一个速度，陶瓷粉浆薄膜的厚度就可以被调节。在一种实施方式中，陶瓷粉浆涂布到载体膜104上的速度和载体膜104被从载体膜传输辊106牵引出的速度选择为使得沉积到载体膜上的陶瓷粉浆厚度低于约150μm，更优选低于约100μm，并且最优选低于约50μm。在一种实施方式中，所述浇铸头104是30cm宽的狭缝模头，并且载体膜104以45cm/min的速度被牵引，粉浆定量装置136可以进行操作，将陶瓷粉浆输送到浇铸头114使得陶瓷粉浆以约6ml/min的速度被沉积到载体膜104上，这样在载体膜104的表面上生成陶瓷粉浆的薄层，其湿料厚度约44μm。对于如上所述的粉浆沉积速度和膜牵引速度，干燥后载体膜上的生陶瓷片的厚度为约25μm。

如上所述，由浇铸头114沉积到载体膜104上的陶瓷粉浆可以包含在不同电荷调节剂、分散剂、粘合剂和增塑剂的溶液中的陶瓷颗粒材料，使所得生陶瓷片和烧结陶瓷片是挠性的。然而，尽管在此对将包含氧化锆的陶瓷粉浆沉积到载体膜上做出了具体的参考，应当理解，任何适于制备挠性烧结陶瓷薄片的陶瓷组合物都可以沉积到载体膜上从而生产生陶瓷薄片作为形成具有所需陶瓷组分的挠性烧结陶瓷薄片的前体。

制作平坦的、面积超过约100cm²的薄的陶瓷要求粉浆有一致的粒度、化学性质、固体加载、浇铸过程的流变学性质、以及比干燥速率(specific drying rate)。如本文所述，为了获得具有一致的粒度、水分、表面电荷、以及流变学性质的粉浆，使用了非常特定的材料和工艺参数。控制干燥速率和溶剂蒸气压来限制非均匀性、密度梯度和残留应力是通过控制流过干燥中的带材的气流方向和气流速度以及带材与干燥区域顶端的间距而实现的。如上文所述，陶瓷粉浆的薄膜沉积到载体膜上以后，载体膜与陶瓷粉浆的沉积薄膜于载体膜支承件上被支撑于浇铸床102之上的同时被牵引通过干燥室132。干燥室132的温度可以调节，使得干燥室内的温度保持在约150℃，更优选约100℃，并且最优选低于约60℃。已经发现，本文讨论的气流速度与这些温度范围结合使用对于生产能在烧制中保持平坦的均匀干燥带材是有利的。对于乙醇、1-丁醇、1，2-丙二醇溶剂系统，这些范围给出的干燥时间从约1分钟到约15分钟，并且更优选约2分钟到约10分钟。这些干燥时间使带材生产能有经济上可行的速度。

在一种实施方式中，当载体膜104被牵引通过干燥室132时，可以通过加热浇铸机100的内部，特别是干燥室132的内部，使载体膜104和陶瓷粉浆的薄膜被加热以除去陶瓷粉浆薄膜内的溶剂。干燥室132的内部可以由多个位于浇铸床102下面的加热器(未显示)进行加热，使得热通过浇铸床102而被辐射，从而加热干燥室132的内部。加热器可以沿着浇铸床102的长度放置，并单独控制使得浇铸床102的不同部分可以以不同的速度或不同的温度被加热。单独控制的加热器还可以用来得到浇铸床102的入口130和浇铸床102的出口140之间的温度梯度。陶瓷粉浆排出的溶剂蒸气可以经由排气装置128从干燥室132排出。因此，独立控制的加热器可以用来控制从陶瓷粉浆薄膜中除去溶剂的速度，并从而控制所得生陶瓷片的性质。

在另一种实施方式中，干燥室132的内部可由干燥室132内的循环加热空气来加热。例如，浇铸机100外的空气可被吸入干燥室132并用空气加热器或类似装置加热。经加热的空气随后在干燥室132的内部循环来加热干燥室132到所需的温度，从而促进从载体膜104上陶瓷粉浆的沉积薄膜中除去溶剂并干燥陶瓷粉浆。陶瓷粉浆排出的溶剂蒸气可以经由排气装置128从干燥室132排出。

在另一种实施方式中，干燥室132用位于浇铸床102下面的加热器和从浇铸床外吸入并在干燥室132内循环的加热空气一起加热。

因此，通过将载体膜104与陶瓷粉浆的薄膜通过浇铸床102并经过干燥室132被加热的内部，陶瓷粉浆的薄膜内含有的溶剂可以由于干燥室132内升高的温度而通过蒸发来除去。

在另一种实施方式中，干燥室132被加热到第一温度，使得当载体膜104和陶瓷粉浆的薄膜最初被牵引过浇铸床102时，仅有一部分的溶剂从陶瓷粉浆薄膜中除去，使得陶瓷粉浆的薄膜仅被部分干燥。例如，在载体膜和陶瓷粉浆薄膜初始通过浇铸床102时，干燥室132的温度可以使得仅有约97％到约98％的溶剂被从陶瓷粉浆薄膜中除去。此后，载体膜104和部分干燥的陶瓷粉浆薄膜卷绕上载体膜收集辊。然后取下载体膜收集辊108，放到载体膜传输辊106的位置，并将载体膜104和部分干燥的陶瓷粉浆薄膜返回第二次通过浇铸床102。在第二次通过中，不再向载体膜上涂布额外的陶瓷粉浆。替代地，干燥室132被加热到第二个不同的温度以除去载体膜104初次通过浇铸床102后残留的任何溶剂。载体膜104第二次通过浇铸床102可以以初次通过的相同速度，或者以第二个不同的速度进行。此外，干燥室132的温度可以根据载体膜从载体膜传输辊106牵引出的速度来调整，从而改变从载体膜104上的陶瓷粉浆薄膜中除去溶剂的速度。

尽管对采用载体膜104和陶瓷粉浆薄膜一次或两次通过浇铸床102以促进陶瓷粉浆薄膜的干燥给出了具体的参考，应当理解可以采用载体膜104和陶瓷粉浆薄膜三次或更多次通过来干燥陶瓷粉浆的薄膜。此外，还应当理解溶剂从陶瓷粉浆的薄膜蒸发的速度可以通过调节干燥室132的温度、载体膜104从载体膜传输辊106牵引出的速度或者两者一起而得以控制。

在溶剂从陶瓷粉浆薄膜中除去后，生陶瓷片被留置在载体膜104上。此后，载体膜和沉积的生陶瓷片被卷绕上载体膜收集辊供后续处理，包括从载体膜上取下生陶瓷片、分切生陶瓷片、以及烧结生陶瓷片以形成挠性烧结陶瓷薄片。应当注意，通过加热除去溶剂后，生陶瓷片保留挠性和柔韧性。

生陶瓷片干燥后，生陶瓷片可以分切并将载体膜从生陶瓷片脱离。为了利用生陶瓷片的均匀性，生陶瓷片从载体上脱离时必须几乎不产生变形。在一种实施方式中，用来脱离带材的方法不会引起超过5％的变形。

在一种实施方式中，为了分切生陶瓷片，将生陶瓷片放置在真空台(如具有与真空泵相连接的大量小孔的平坦表面，使得真空泵产生的吸力把生陶瓷片固定于该表面)上，使用圆刀来分切生陶瓷片。刀片可以向生陶瓷片施加不超过约1kg的压力，更优选不超过约100g，并且最优选低于50g，以避免裂纹或对生陶瓷片的其它损伤。在分切过程中，生陶瓷片可以放置在抗静电膜，如由Curbell生产的5mil抗静电膜上以减少分切过程中可能发生的静电累积。或者或另外的，在分切过程中，可以将抗静电装置如离子释放条、抗静电送风机和/或类似装置相对生陶瓷片放置以减少静电累积。在生陶瓷片仍被真空装置固定时，载体膜可以通过从生陶瓷片上剥下载体膜而从生陶瓷片上脱离。为了将分切的片材从载体膜上脱离，把分切的生陶瓷片放置在脱离载体(如纸、抗静电片、等等)上，使得生陶瓷片的表面直接接触脱离载体。采用真空脱离卡盘在载体膜上抽出真空，从而从生陶瓷片上除去载体膜。在脱离过程中，可以采用静电消散装置(如离子释放条、静电消散刷及类似物)使生陶瓷片和真空脱离卡盘接地以避免静电在生陶瓷片上累积。在分切和脱离过程中，生陶瓷片被拉伸的量应低于5％，优选低于约2％，更优选低于约1％，并且最优选低于约0.1％。

生陶瓷片被分切并从载体膜上脱离后，生陶瓷片被烧结以形成挠性烧结陶瓷片。在烧结过程中，必须在薄的、平坦陶瓷片上加以热量以免翘曲、非均匀收缩和卷曲。温度高于约800℃时，热传递的主要方式是辐射。为了得到经济上可行的工艺，多片生陶瓷片在薄的装定板上被同时烧制。放置电解质片的装定器利用间隔件在生陶瓷片与装定器之间形成间隙而被堆叠，并放入炉中。本发明中，通过放置间隔件使间隔件之间的间隙超过装定器之间间隔的50％，使从炉子的加热元件和炉壁向烧制中的生陶瓷片的辐射传热得到促进。

为了限制烧结应力和变形，窑炉内的温度均匀性可以保持在最高温度时小于约+/-20℃，并且在加热过程中小于约+/-30℃。窑炉内更大的梯度会导致经烧制的陶瓷片的差示收缩和翘曲或卷曲。

随着烧结进行，生陶瓷片一般会收缩10％到30％，对于3Y TZP一般在20％到25％之间。因此使用光滑表面装定器似乎允许陶瓷片在烧制过程中收缩。然而，已经发现在光滑平面装定器上烧制导致生陶瓷片烧制在装定器上，破坏片材。因此，发现些许表面粗糙度对于烧结片材是有利的。在一种实施方式中，采用具有基本表面、密度低于约80％和粗糙表面的粗糙氧化铝板。连续光滑表面的缺乏与些许的表面粗糙度似乎能使片材在烧制中沿表面滑动。在另一个实施方式中，所述装定器可以是纤维状氧化铝。这些在片材烧结中提供了有限数量的接触点，并允许片材在烧结过程中移动。

烧结过程可以在至少100,000级的过滤空气环境、更优选至少10,000级或更洁净的过滤空气环境的空气气氛中进行。如图3所示，生陶瓷片302放置在烧结炉中装定器304上。装定器通常可包含厚度低于约2.6cm。装定器可以用间隔件306隔开使得装定器之间的间隔低于约4cm。此外，装定器堆叠对于支承被烧结生陶瓷片的装定器提供了至少50％的开放周边。

生陶瓷片放入烧结炉中后，烧结炉可以按预定的加热方案被加热到最高温度。例如，在一种实施方式中，烧结过程的最高温度是从约1100℃到约1600℃、更优选从约1300℃到约1550℃、以及最优选从约1350℃到约1500℃。一旦烧结炉达到最高温度，烧结炉保持在最高温度的时间小于约10小时。

在一种实施方式中，最高温度可以通过按下述方案加热烧结炉来达到：在6小时内加热到约220℃(如以约0.5℃/min的速度加热)并保持1小时；然后在200分钟内加热烧结炉至约320℃(如：以约0.5℃/min的速度加热)并保持1小时；再在2小时内加热烧结炉至约400℃(如：以约0.66℃/min的速度加热)并保持40分钟；然后在10小时内加热烧结炉至约700℃(如：以约0.5℃/min的速度加热)；并随后在25小时内加热至最高温度(1100℃到1600℃)(如：以约0.27℃/min到约0.6℃/min的速度加热)并保持2小时。此后，将业已烧结的陶瓷片冷却至室温。在一种实施方式中，烧结炉可以在135分钟内冷至900℃(如：以约1.5℃/min到约5.2℃/min的速度冷却)，然后在约75分钟内冷至600℃(如：以约4℃/min的速度冷却)，并最终在120分钟内回到25℃(如：以约4.8℃/min的速度冷却)。

烧结后，烧结的挠性陶瓷片的边缘可以被激光修整来改善片材的均匀度。所得的挠性烧结陶瓷薄片可以是宽于约12cm，优选厚度小于约150μm、更优选厚度小于约100μm、并且最优选厚度小于约45μm。

生陶瓷片中可能由于烧结而发生少量的变形，特别是在片材周边或靠近周边。已经发现，残余变形可以采用三种方式中的一种或者其不同组合来解决。在一种实施方式中，片材可以在足够高的温度下烧制使得在烧制的后期阶段能发生些许蠕变，从而消除或者减轻卷曲。片材很小的厚度使得仅采用重力和极少的(1％的一部分)蠕变就能使其变平。在另一种实施方式中，在暴露于空气的带材表面和浇铸膜表面之间可以有较小的密度梯度，造成带材在烧制中向一个方向或另一方向轻微卷曲。这一卷曲可以通过将片材放置在装定器上并取向为朝向带材可能卷曲的方向来调节。即，如果带材可能会向与浇铸膜接触的表面卷曲，那么从膜上脱离后，带材以朝向浇铸膜的表面在烧制中以朝向装定器的取向进行烧制。此外或或者，边缘卷曲可以在烧制后采用专利申请WO 2008/054774A2中所述激光切割方法除去。

至此，应当理解本文所述的方法和设备可以用于形成挠性烧结陶瓷薄片。本文所述方法、技术和设备特别有利于形成宽度至少为12cm并优选厚度小于约150μm、更优选厚度小于约100μm、并且最优选厚度小于约45μm的挠性烧结陶瓷薄片。此外，本文所述方法、技术和设备可用于生产不含任何直径大于10μm的非周期性孔洞、没有直径大于10μm的非周期性缺陷点、没有宽度大于约10μm的裂缝的挠性烧结陶瓷薄片。这至少一部分是由于所用陶瓷颗粒的小晶体尺寸以及在将陶瓷粉浆沉积到载体膜上之前过滤陶瓷粉浆除去陶瓷粉浆中大的陶瓷颗粒聚集体。此外，通过抬升载体膜于浇铸床之上并使用静电消散装置，载体膜的损伤可以被避免，进而减少了载体膜上形成的生陶瓷片中的缺陷数。

此外，因为降低在形成生陶瓷片过程中产生的缺陷数量，减少了废品并提高了产量，本文所用方法和设备可以有利于改善生陶瓷片生产的效率和经济性。

还应当理解，本文所述方法和设备特别适用于可与固体氧化物燃料电池联合使用的挠性的氧化钇稳定的氧化锆陶瓷薄片的生产。

对本领域的普通技术人员显而易见的是，可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本发明的范围和精神。因此，本发明人的意图是本发明覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书和其等同方案的范围之内。

Claims (20)

1.一种制造自立式陶瓷薄片的方法，所述方法包括：

以约2cm/min到约500cm/min的速度牵引载体膜贴近浇铸头并越过带材浇铸机的浇铸床；

用所述浇铸头在所述载体膜上沉积陶瓷粉浆薄膜，其中所述被沉积到载体膜上的陶瓷粉浆薄膜的厚度小于约150μm，宽度大于约15cm，并且包含分散在流体载剂中极限晶体尺寸小于约10μm的陶瓷粉末，使得所述陶瓷粉浆中陶瓷固体的分数至少为约20％w/v；

随着载体膜被牵引通过所述带材浇铸机的干燥室，干燥所述沉积到载体膜上的陶瓷粉浆以在载体膜上形成生陶瓷片，其中所述干燥室保持在温度低于约150℃，空气以约40ft/min到约3,000ft/min的速度通过干燥室；以及

在粗糙装定器上烧结所述生陶瓷片，其中在烧结过程中生陶瓷片上不放置额外的重量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体膜的厚度为约25μm到约250μm，并包括聚四氟乙烯膜、聚四氟乙烯涂层膜、聚四氟乙烯层叠膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚甲基戊烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚醚醚酮膜、超高分子量聚乙烯膜、聚酰亚胺膜或类似的聚合物膜。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述载体膜通过靠近至少一个静电消散装置以减少载体膜上的静电累积。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述浇铸头包括狭缝模头，其包括可以在约25μm到约250μm之间调整的狭缝隙距；

所述狭缝模头放置在距离载体膜小于约300μm的位置，并包括相对于水平约-25度到约25度的角度取向；以及

所述陶瓷粉浆由包含齿轮泵的粉浆定量装置传输到狭缝模头，使得陶瓷粉浆以约0.01ml/cm/min到约2.2ml/cm/min的速度被沉积到载体膜上。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粉浆定量装置包含齿轮泵和用以容纳所述粉浆的加压储器。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括所述陶瓷粉浆的制备，其中所述陶瓷粉浆的制备包括：

将陶瓷粉末分散在含有分散剂的粉浆载剂中；

向分散于粉浆载剂中的陶瓷粉末中加入电荷调节剂；并且

向流体载剂中加入粘合剂和增塑剂；以及

匀化粉浆载剂中的陶瓷粉末。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粉浆载剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇、丙酮、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、25℃时蒸气压超过5托并且沸点低于100℃的溶剂、或其组合。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂包括磷酸酯。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电荷调节剂包括乙酸。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包括：

聚乙烯醇，丙烯酸类，聚乙烯丁缩醛，不同分子量的聚环氧乙烷或聚乙二醇，或聚乙烯吡咯烷酮；

纤维质如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；

胶类如琼脂胶或阿拉伯胶，丙烯酸类，乙烯基丙烯酸类、丙烯酸、聚丙烯酰胺或淀粉；

乳液如含有水性液体的丙烯酸类乳液、粘合剂前体、丙烯酸类如聚甲基丙烯酸甲酯、或者缩聚物如多官能酸和二醇，其中陶瓷粉浆含有一种或多种粘合剂前体，所述粘合剂前体能在加热、干燥或暴露于辐射或其组合下与缩聚物形成粘合剂；或者

其不同组合。

11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苯酯、低分子量聚乙二醇、或其组合。

12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉末是电解质。

13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在研磨介质的存在下研磨陶瓷粉末与粉浆载剂和分散剂。

14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，

所述陶瓷粉末包含含有平均直径小于约1μm的晶体的氧化锆粉末；

所述陶瓷粉浆包含的氧化锆固体分数超过约45％w/v；

以陶瓷粉浆的重量％计，所述粉浆载剂包含超过70重量％的乙醇，约10重量％到约20重量％的丁醇和低于6重量％的丙二醇；

以陶瓷粉末的重量％计，所述分散剂包括低于约6重量％的磷酸酯；

所述絮凝剂包括以1-1比例稀释于2-丙醇的乙酸；

以陶瓷粉浆的重量百分数计，所述粘合剂包含低于约10重量％的聚乙烯丁缩醛；以及

所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯，以陶瓷粉浆的重量百分数计，其用量使得粘合剂对增塑剂的比例从约0.5到约3.5。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在陶瓷粉浆被沉积到载体膜上之前，陶瓷粉浆用包含第一过滤器和第二过滤器的两级过滤器过滤，其中所述第一过滤器通过小于约20μm的陶瓷颗粒聚集体，所述第二过滤器通过小于约10μm的陶瓷颗粒聚集体，使得所述陶瓷粉浆包含的陶瓷颗粒聚集体小于约10μm。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生陶瓷片的烧结包括：

将生陶瓷片放置在装定器上放入烧结炉，其中所述装定器的厚度低于2.6cm并且间隔小于4cm，并且支承烧结陶瓷的所述装定器提供至少50％的开放周边；并且

在空气环境中烧结生陶瓷片，该操作是通过加热烧结炉至从约1100℃到约1600℃的最高温度并使烧结炉保持在最高温度不到约10小时的时间来进行。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括分切所述生陶瓷片并将分切的生陶瓷片从载体膜上脱离，其中：

生陶瓷片的分切包括：

将生陶瓷片放置在抗静电膜上，该膜靠近指向生陶瓷片的抗静电装置；

用真空固定器固定生陶瓷片；

用圆刀切割生陶瓷片；以及

从载体膜上脱离生陶瓷片包括：

用真空固定器固定分切的生陶瓷片；

从分切的生陶瓷片上除去载体膜，使得生陶瓷片的拉伸小于约5％。

18.一种用于形成自立式生陶瓷薄片的浇铸设备，所述设备包括浇铸床、浇铸头、载体膜支承件、干燥室、载体膜传输辊、载体膜收集辊和静电消散装置，其中：

所述干燥室设置在浇铸床上并罩住浇铸床，并包括排气装置，其中干燥室内部的温度保持在约0℃到约150℃，排气装置是可操作的，将空气以约40ft/min到约3000ft/min的速度通过干燥室；

所述载体膜支承件设置在干燥室内并越过带材浇铸机的浇铸床，使得牵引越过浇铸床的载体膜能得到抬升和支撑越过浇铸床上至少50％的部分；

所述载体膜传输辊设置于靠近浇铸床入口的位置；

所述载体膜收集辊设置于靠近浇铸床出口的位置，并且是可操作的，以约2cm/min到约500cm/min的速度牵引载体膜越过浇铸床；

所述静电消散装置放置于靠近载体膜传输辊或者载体膜收集辊的位置，使得载体膜贴近静电消散装置通过；

所述浇铸头设置于靠近载体膜传输辊的位置，使得从载体膜传输辊牵引出的载体膜在进入浇铸床之前贴近浇铸头前进，其中浇铸头是可操作的，将陶瓷粉浆的薄膜沉积到载体膜上，陶瓷粉浆包含分散在流体载剂中的极限晶体尺寸低于约10μm的陶瓷粉末，使得陶瓷粉浆中的陶瓷固体的分数超过约20％w/v，陶瓷粉浆的薄膜的厚度低于约150μm并且宽度超过约15cm。

19.如权利要求18所述的浇铸设备，其特征在于，

所述浇铸头是狭缝模头，包括可以在约25μm到约250μm之间调整的狭缝隙距；以及

所述狭缝模头放置在离载体膜小于约300μm的位置，并且取向相对于水平呈+/-25度。

20.如权利要求19所述的浇铸设备，其特征在于，

所述狭缝模头与向狭缝模头输送陶瓷粉浆的粉浆定量装置流体连通，其中所述粉浆定量装置包括齿轮泵和用于容纳所述陶瓷粉浆的加压储器；以及

所述陶瓷粉浆由所述粉浆定量装置传输到狭缝模头，使得陶瓷粉浆以约0.01ml/cm/min到约2.2ml/cm/min的速度被沉积到载体膜上。

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