CN102200530A - 尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法 - Google Patents

尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102200530A
CN102200530A CN 201110075177 CN201110075177A CN102200530A CN 102200530 A CN102200530 A CN 102200530A CN 201110075177 CN201110075177 CN 201110075177 CN 201110075177 A CN201110075177 A CN 201110075177A CN 102200530 A CN102200530 A CN 102200530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
drugs
kinds
liquid
ion mode
liquid chromatography
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201110075177
Other languages
English (en)
Other versions
CN102200530B (zh
Inventor
张睿
王海涛
吴斌
赵建
陶宏锦
丁永健
姚燕林
王学虎
赵武生
王绪发
王维志
段宏安
刘利
刘建
徐聪林
徐文科
邵景东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lianyungang Entrance & Exist Inspection And Quarantine Administration People's
Original Assignee
Lianyungang Entrance & Exist Inspection And Quarantine Administration People's
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lianyungang Entrance & Exist Inspection And Quarantine Administration People's filed Critical Lianyungang Entrance & Exist Inspection And Quarantine Administration People's
Priority to CN 201110075177 priority Critical patent/CN102200530B/zh
Publication of CN102200530A publication Critical patent/CN102200530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102200530B publication Critical patent/CN102200530B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明是一种尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法，其特征在于：采用液液萃取的方法对样品进行提取和净化，通过加入氢氧化钠溶液实现蛋白变性和调节pH值，乙酸乙酯液液萃取进行提取，得到待测样品；待测样品用液相色谱-串联四极杆质谱仪进行测定；除了巴比妥类药物使用负离子模式分析之外，其余化合物都使用正离子模式分析；以各毒品的相对保留时间和各毒品的监测离子对的丰度比为定性依据，以各毒品的峰面积或峰高计算其在样品中的残留量。它能一次性分析33种毒品，方法针对性强、操作简单、检测速度快、检测面广、降低了测试成本，易于推广应用。可用于出入境检验检疫、疾病控制中心、公安部门快速检测及阳性结果的确证。

Description

尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法
技术领域
本发明涉及一种毒品的检测方法，特别是一种适用于尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法。
背景技术
吸毒、贩毒已成为全球性的社会公害。人一旦沾染毒品.就会经常沉湎于毒品所幻想出的畸形“快感”之中，无心工作和学习。吸毒还会引发一系列的家庭社会问题。鉴于吸食毒品对家庭，特别是对社会的严重危害，国外一些国家除对本国吸毒者采取相应的管理措施外，对入境者也要求提供申请人不吸毒的证明，如俄罗斯。随着全球经济一体化进程加快，其他国家对入境者不可避免的将陆续出台类似的规定。为积极应对国外一些国家对我人员入境签证时涉及健康状况方面提出加做毒品检测的要求，检验检疫部门要按照国家局的要求，一方面积极进行物质和技术上的准备以应对国外对我入境人员健康检查的要求；另一方面从保护我国人民身体健康和维护社会稳定目的出发，也应采取对等的原则，对来华人员增加毒品检测的要求。
目前国内外最广泛使用的人体内毒品成分检验的测试技术是免疫测试技术以及气相色谱法(GC)，国外也有使用气质联用检测的(GC/MS)。检索中国标准网发现，在标准中仅有公安部的关于吗啡、可卡因、海洛因等几类毒品的行业标准，主要是直接对毒品的检测，而并不是针对体液方面的检测方法。目前检验检疫部门对出入境人员尿液进行毒品检测的方法主要采用胶体金技术快速检测吗啡和甲基安非他明，假阳性率极高，而且只能检测2种毒品。因此建立一种快速、灵敏、准确的多种毒品同时检测方法变得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种方法针对性强、操作简单、检测速度快、检测面广、降低了测试成本，易于推广应用的尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法，其特点是，其步骤如下：
(1)样品处理：称取2g待检尿样，精确到0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入10ml乙酸乙酯，在液体混匀器上充分混匀1min，以4000r/min离心10min，吸取上层乙酸乙酯于试管中，再加入1mL 0.1mol/L NaOH溶液，在液体混匀器上充分混匀后，加入10ml乙酸乙酯重复提取一次，合并两次提取液；提取液用氮气吹干仪在40℃吹干，加入1mL体积比为30∶70的甲醇∶水涡旋后，过0.25μm滤膜，得待测样品；
(2)测定：待测样品用液相色谱-串联四极杆质谱仪进行测定；在33种毒品的液相色谱-串联质谱分析法中，除了巴比妥类药物使用负离子模式分析之外，其余化合物都使用正离子模式分析；
其中正离子模式的质谱条件为：电离源：ESI源；扫描模式：正离子选择扫描模式SRM；电喷雾电压：2.5kV；干燥气温度：400℃；气帘气压力：45arb；辅助气压力：7arb；毛细管温度：350℃；碰撞气：高纯氩气；
负离子模式的质谱条件为：电离源：ESI源；扫描模式：负离子选择扫描模式SRM；电喷雾电压：2.5kV；干燥气温度：400℃；气帘气压力：50arb；辅助气压力：7arb；毛细管温度：320℃；碰撞气：高纯氩气；
色谱条件为：色谱柱：Phenomenex Gemini C18 100×2.0，3μm；柱温：室温；流速：250μL/min；进样体积：25μL；
正负离子模式的流动相梯度见表1和表2：
表1.正离子模式流动相梯度
Figure BDA0000052341330000031
表2.负离子模式流动相梯度
Figure BDA0000052341330000032
33种毒品、监测离子对及碰撞能量见表3，其中，带*的为定量离子；
表3 33种毒品的中英文名、保留时间及选择离子
Figure BDA0000052341330000041
Figure BDA0000052341330000051
定性定量方法为：以各毒品的相对保留时间和各毒品的监测离子对的丰度比为定性依据，各毒品的保留时间见表3；用外标法定量，
以各毒品的峰面积或峰高计算其在样品中的残留量。
残留量可以按以下公式计算：
Figure BDA0000052341330000061
式中R-样本中毒品含量(μg/g)
C标-标准样品浓度(μg/mL)
V标-标准样品进样量(μL)
V终-样本溶液最终定容体积(mL)
V样-样本溶液进样体积(μL)
S样(H样)-注入标准溶液的峰面积(mm2)或(峰高)(mm)
S标(H标)-注入样本溶液的峰面积(mm2)或(峰高)(mm)
L1-提取液的总量(mL)
L2-提取液的取用量(mL)
W-称样量(g)。
与现有技术相比，本发明技术方案的优选如下：
1、本发明采用液液萃取的方法进行提取和净化，通过加入氢氧化钠溶液实现蛋白变性和调节pH值，乙酸乙酯液液萃取进行提取。操作简单方便，净化效果好，整体回收率好，同时节省了有机溶剂和处理时间，简化了样品的前处理过程。
2、本发明检测方法采用C18柱在线阀切换净化，串联质谱分析。由于涉及的毒品的种类较多，再进一步净化时很难选择一种固相萃取柱来达到满意的结果。通过色谱柱的在线切换进行了净化，用来降低样品对质谱仪器的污染。具体的做法就是通过质谱仪上的在线切换阀，在分析的所有化合物没有出峰之前和所有组分都已经流出色谱柱后，将色谱柱流出的溶液切换到废液中，不进质谱分析，质谱只分析组分流出这一时间段的流出液。这样组分流出前的大量的低保留的盐和杂质和强保留的弱极性的化合物都没有进到质谱的离子源，有效的降低了样品对质谱的污染。
3、本发明选用耐碱性的色谱柱，氨水调节流动相pH值，提高吗啡的色谱保留。
4、本发明方法最低检出限达到1-2μg/kg。在2-100ng/mL浓度范围内，33种毒品线性良好，相关系数为0.9771-0.9995。在尿样中，大部分药物的回收在70-110％之间，少数药物的回收率在60-70％之间，RSD小于13.5％，满足日常定量分析的需要。
5、本发明检测方法建立了液相色谱-串联质谱法检测尿液中33种常见毒品的检测方法。一次性分析33种毒品，方法针对性强、操作简单、检测速度快、检测面广、降低了测试成本，易于推广应用。可用于出入境检验检疫、疾病控制中心、公安部门快速检测及阳性结果的确证。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1。一种尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法，其步骤如下：
(1)样品处理：称取2g待检尿样，精确到0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入10ml乙酸乙酯，在液体混匀器上充分混匀1min，以4000r/min离心10min，吸取上层乙酸乙酯于试管中，再加入1mL 0.1mol/L NaOH溶液，在液体混匀器上充分混匀后，加入10ml乙酸乙酯重复提取一次，合并两次提取液；提取液用氮气吹干仪在40℃吹干，加入1mL体积比为30∶70的甲醇∶水涡旋后，过0.25μm滤膜，得待测样品；
(2)测定：待测样品用液相色谱-串联四极杆质谱仪进行测定；在33种毒品的液相色谱-串联质谱分析法中，除了巴比妥类药物使用负离子模式分析之外，其余化合物都使用正离子模式分析；
其中正离子模式的质谱条件为：电离源：ESI源；扫描模式：正离子选择扫描模式SRM；电喷雾电压：2.5kV；干燥气温度：400℃；气帘气压力：45arb；辅助气压力：7arb；毛细管温度：350℃；碰撞气：高纯氩气；
负离子模式的质谱条件为：电离源：ESI源；扫描模式：负离子选择扫描模式SRM；电喷雾电压：2.5kV；干燥气温度：400℃；气帘气压力：50arb；辅助气压力：7arb；毛细管温度：320℃；碰撞气：高纯氩气；
色谱条件为：色谱柱：Phenomenex Gemini C18 100×2.0，3μm；柱温：室温；流速：250μL/min；进样体积：25μL；
正负离子模式的流动相梯度见表1和表2：
表1.正离子模式流动相梯度
Figure BDA0000052341330000081
表2.负离子模式流动相梯度
Figure BDA0000052341330000092
33种毒品、监测离子对及碰撞能量见表3，其中，带*的为定量离子；
表3 33种毒品的中英文名、保留时间及选择离子
Figure BDA0000052341330000101
Figure BDA0000052341330000111
定性定量方法为：以各毒品的相对保留时间和各毒品的监测离子对的丰度比为定性依据，各毒品的保留时间见表3；用外标法定量，以各毒品的峰面积或峰高计算其在样品中的残留量。
采用本实施例方法进行的检测实验。
连云港检验检疫局于2010年对144名赴俄罗斯人员进行了毒品检测，按俄方要求检测甲基苯丙胺和吗啡，方法为胶体金免疫层析法和本实施例方法。用胶体金免疫层析法发现疑似吗啡1例，用本实施例方法进行确证，确证结果显示，尿样中不仅含有吗啡还含有可待因，吗啡含量为356μg/kg，可待因含量为4.3μg/kg。经调查该人员在体检前服用了某公司的止咳药(复方磷酸可待因)，由于该口服液含有可待因，而可待因代谢后产生吗啡。停止服用该药2天后，用这两个方法检测结果为阴性。实验证明，本实施例方法准确可靠。

Claims (1)

1.一种尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)样品处理：称取2g待检尿样，精确到0.01g，置于50mL具塞离心管中，加入10ml乙酸乙酯，在液体混匀器上充分混匀1min，以4000r/min离心10min，吸取上层乙酸乙酯于试管中，再加入1mL 0.1mol/L NaOH溶液，在液体混匀器上充分混匀后，加入10ml乙酸乙酯重复提取一次，合并两次提取液；提取液用氮气吹干仪在40℃吹干，加入1mL体积比为30∶70的甲醇∶水涡旋后，过0.25μm滤膜，得待测样品；
(2)测定：待测样品用液相色谱-串联四极杆质谱仪进行测定；在33种毒品的液相色谱-串联质谱分析法中，除了巴比妥类药物使用负离子模式分析之外，其余化合物都使用正离子模式分析；
其中正离子模式的质谱条件为：电离源：ESI源；扫描模式：正离子选择扫描模式SRM；电喷雾电压：2.5kV；干燥气温度：400℃；气帘气压力：45arb；辅助气压力：7arb；毛细管温度：350℃；碰撞气：高纯氩气；
负离子模式的质谱条件为：电离源：ESI源；扫描模式：负离子选择扫描模式SRM；电喷雾电压：2.5kV；干燥气温度：400℃；气帘气压力：50arb；辅助气压力：7arb；毛细管温度：320℃；碰撞气：高纯氩气；
色谱条件为：色谱柱：Phenomenex Gemini C18 100×2.0，3μm；柱温：室温；流速：250μL/min；进样体积：25μL；
正负离子模式的流动相梯度见表1和表2：
表1.正离子模式流动相梯度
Figure FDA0000052341320000021
表2.负离子模式流动相梯度
Figure FDA0000052341320000022
33种毒品、监测离子对及碰撞能量见表3，其中，带*的为定量离子；
表3 33种毒品的中英文名、保留时间及选择离子
Figure FDA0000052341320000023
Figure FDA0000052341320000031
Figure FDA0000052341320000041
定性定量方法为：以各毒品的相对保留时间和各毒品的监测离子对的丰度比为定性依据，各毒品的保留时间见表3；用外标法定量，以各毒品的峰面积或峰高计算其在样品中的残留量。
CN 201110075177 2011-03-28 2011-03-28 尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法 Expired - Fee Related CN102200530B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110075177 CN102200530B (zh) 2011-03-28 2011-03-28 尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110075177 CN102200530B (zh) 2011-03-28 2011-03-28 尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102200530A true CN102200530A (zh) 2011-09-28
CN102200530B CN102200530B (zh) 2013-03-20

Family

ID=44661372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110075177 Expired - Fee Related CN102200530B (zh) 2011-03-28 2011-03-28 尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102200530B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102788852A (zh) * 2012-09-13 2012-11-21 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种液相色谱-串联质谱法检测人体尿液中七种芳香胺化合物的方法
CN104965035A (zh) * 2015-04-27 2015-10-07 公安部物证鉴定中心 固相支撑液液萃取-色质联用筛查样本中毒性物质的方法
CN107741464A (zh) * 2017-11-27 2018-02-27 浙江公正检验中心有限公司 保健品中22种非法添加安神类药物残留量的检测方法
CN107807178A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国民用航空局民用航空医学中心 血液中毒品和抗精神疾病类药物液相色谱‐质谱检测方法
CN109613126A (zh) * 2018-11-01 2019-04-12 中国环境科学研究院 一种鱼体中非法药物及其代谢产物的测定方法
CN109828039A (zh) * 2018-12-20 2019-05-31 广州市圣鑫生物科技有限公司 毛发中常见毒品检测用的试剂盒、前处理方法和检测方法
CN110044670A (zh) * 2019-03-27 2019-07-23 广州市圣鑫生物科技有限公司 毛发中毒品提取试剂盒、提取方法和检测方法
CN110346470A (zh) * 2019-07-04 2019-10-18 公安部物证鉴定中心 一种3,4-亚甲二氧基甲卡西酮的检测方法
CN111855854A (zh) * 2020-07-29 2020-10-30 公安部物证鉴定中心 一种用于甄别吸毒人员的头发检测方法
CN112098379A (zh) * 2020-08-20 2020-12-18 深圳砺剑防卫技术有限公司 一种液相萃取与荧光传感技术联合检测毒品的方法
CN112362724A (zh) * 2020-10-23 2021-02-12 浙江警察学院 一种快速检测人体尿液中3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺含量的方法
CN112595801A (zh) * 2020-12-31 2021-04-02 公安部物证鉴定中心 含有机体指印待测样品中降血脂药物的检测方法
CN115060816A (zh) * 2022-05-30 2022-09-16 广西大学 一种尿液中氟胺酮代谢物的顶空固相微萃取串联气相色谱-质谱联用检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002311010A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Teikoku Hormone Mfg Co Ltd ジヒドロアベルメクチンの定量方法
CN1609610A (zh) * 2003-10-24 2005-04-27 上海市刑事科学技术研究所 同时检测尿中多种毒品的液质联用测定方法
CN101750458A (zh) * 2009-11-05 2010-06-23 香港科技大学 一种检测人体中毒品残留的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002311010A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Teikoku Hormone Mfg Co Ltd ジヒドロアベルメクチンの定量方法
CN1609610A (zh) * 2003-10-24 2005-04-27 上海市刑事科学技术研究所 同时检测尿中多种毒品的液质联用测定方法
CN101750458A (zh) * 2009-11-05 2010-06-23 香港科技大学 一种检测人体中毒品残留的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《色谱》 20100131 张秀尧等 超高效液相色谱一串联质谱法同时快速确证检测血浆和尿液中的42种精神药物及其代谢产物 23－33 1 第28卷, 第1期 *
《铁道警官高等专科学校学报》 20061231 姚妍妍 色谱一质谱联用技术及其在毒品检验中的应用 110－112 1 第16卷, 第1期 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102788852A (zh) * 2012-09-13 2012-11-21 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种液相色谱-串联质谱法检测人体尿液中七种芳香胺化合物的方法
CN104965035A (zh) * 2015-04-27 2015-10-07 公安部物证鉴定中心 固相支撑液液萃取-色质联用筛查样本中毒性物质的方法
CN107807178B (zh) * 2016-09-08 2020-09-18 中国民用航空局民用航空医学中心 血液中毒品和抗精神疾病类药物液相色谱‐质谱检测方法
CN107807178A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国民用航空局民用航空医学中心 血液中毒品和抗精神疾病类药物液相色谱‐质谱检测方法
CN107741464A (zh) * 2017-11-27 2018-02-27 浙江公正检验中心有限公司 保健品中22种非法添加安神类药物残留量的检测方法
CN109613126A (zh) * 2018-11-01 2019-04-12 中国环境科学研究院 一种鱼体中非法药物及其代谢产物的测定方法
CN109613126B (zh) * 2018-11-01 2020-11-03 中国环境科学研究院 一种鱼体中非法药物及其代谢产物的测定方法
CN109828039A (zh) * 2018-12-20 2019-05-31 广州市圣鑫生物科技有限公司 毛发中常见毒品检测用的试剂盒、前处理方法和检测方法
CN110044670A (zh) * 2019-03-27 2019-07-23 广州市圣鑫生物科技有限公司 毛发中毒品提取试剂盒、提取方法和检测方法
CN110346470A (zh) * 2019-07-04 2019-10-18 公安部物证鉴定中心 一种3,4-亚甲二氧基甲卡西酮的检测方法
CN111855854A (zh) * 2020-07-29 2020-10-30 公安部物证鉴定中心 一种用于甄别吸毒人员的头发检测方法
CN112098379A (zh) * 2020-08-20 2020-12-18 深圳砺剑防卫技术有限公司 一种液相萃取与荧光传感技术联合检测毒品的方法
CN112362724A (zh) * 2020-10-23 2021-02-12 浙江警察学院 一种快速检测人体尿液中3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺含量的方法
CN112595801A (zh) * 2020-12-31 2021-04-02 公安部物证鉴定中心 含有机体指印待测样品中降血脂药物的检测方法
CN112595801B (zh) * 2020-12-31 2024-05-10 公安部物证鉴定中心 含有机体指印待测样品中降血脂药物的检测方法
CN115060816A (zh) * 2022-05-30 2022-09-16 广西大学 一种尿液中氟胺酮代谢物的顶空固相微萃取串联气相色谱-质谱联用检测方法
CN115060816B (zh) * 2022-05-30 2023-07-14 广西大学 一种尿液中氟胺酮代谢物的顶空固相微萃取串联气相色谱-质谱联用检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102200530B (zh) 2013-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102200530B (zh) 尿液中33种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法
CN102226794B (zh) 人血中31种毒品的液相色谱-串联质谱检测方法
CN103808846B (zh) 尿液中35种毒药物的串联四级杆气相色谱质谱检测法
CN105241990A (zh) 一种样品前处理技术结合液质联用测定水环境中10种抗生素的方法
CN102579612B (zh) 一种准噶尔乌头总生物碱的提取方法
CN105203654A (zh) 一种用于测定中兽药散剂中11种非法添加药物含量的方法
CN103512996A (zh) 酰胺类化合物的分析方法
CN105424825A (zh) 一种分离富集测定水环境中12种残留药物的方法
Acevska et al. Development and validation of a reversed-phase HPLC method for determination of alkaloids from Papaver somniferum L.(Papaveraceae)
CN103592399A (zh) 同时测定人体血清中有机氯农药和合成麝香浓度的方法
CN105572284B (zh) 一种快速检测与鉴定钩吻中化学成分的分析方法
CN103288846A (zh) 一种从酸浆属植物中提取纯化总酸浆苦素的方法
Gao et al. Analysis of protoberberine alkaloids in several herbal drugs and related medicinal preparations by non‐aqueous capillary electrophoresis
CN103512983B (zh) 一种咖啡及制品中咖啡因的高效液相色谱测定方法
CN103197009A (zh) 一种防腐保鲜剂残留量的测定方法
Xue-Mei et al. A validated RP-HPLC method for the determination of citrinin in xuezhikang capsule and other Monascus-fermented products
CN102507794A (zh) 一种采用尿液快速检测所中毒物的方法
CN104523820A (zh) 一种苦豆子生物碱提取物的低温动态提取工艺
CN101639467A (zh) 高效液相色谱荧光法检测水产品中氟苯尼考的残留量
CN107543875A (zh) 一种洗护用品中硝基呋喃类抗生素化学风险物质的筛查方法
CN103163271A (zh) 烟叶中蛇床子素残留量的测定方法
CN102914607A (zh) 一种植物源性食品中喹螨醚残留量测定的高效液相色谱法
Yue et al. Determination of gallic acid and salidroside in Rhodiola and its preparation by capillary electrophoresis
Yu et al. Selenium speciation in biological samples using a hyphenated technique of high-performance liquid chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry
CN101972292B (zh) 淫羊藿中黄酮糖苷类化合物的测定方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130320

Termination date: 20170328