CN102199038B - 电介体陶瓷及层叠陶瓷电容器 - Google Patents

电介体陶瓷及层叠陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使电介体陶瓷层薄层化，可靠性、特别是负荷试验中的寿命特性也优异的层叠陶瓷电容器。作为构成层叠陶瓷电容器(1)中具备的电介体陶瓷层(2)的电介体陶瓷，使用主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系或(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系(R为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种)且V及R两者均匀存在于主成分粒子内的电介体陶瓷。

Description

电介体陶瓷及层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及电介体陶瓷及层叠陶瓷电容器，特别涉及适用于薄层大容量型的层叠陶瓷电容器的电介体陶瓷及使用该电介体陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术
作为满足层叠陶瓷电容器的小型化且大容量化的要求的有效的方法之一，谋求层叠陶瓷电容器所具备的电介体陶瓷层的薄层化。但是，伴随电介体陶瓷层的不断薄层化，电介体陶瓷层的每一层的电场强度变得更高。因此，相对于使用的电介体陶瓷，要求更进一步的可靠性、特别是负荷试验中的更高的寿命特性。
另一方面，作为构成层叠陶瓷电容器的电介体陶瓷层的电介体陶瓷，通常使用BaTiO3系电介体陶瓷。另外，在BaTiO3系电介体陶瓷中，为了使可靠性及各种电特性良好，添加稀土类元素及Mn等元素作为副成分。
例如，在日本特开平10-330160号公报(专利文献1)中，为了谋求绝缘击穿电压的提高，公开了一种电介体陶瓷，该电介体陶瓷为以ABO3(A一定含有Ba，进而，有时含有Ca及SR的至少一个。B一定含有Ti，进而，有时含有Zr、Sc、Y、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、Tm及Lu中的至少1种。)为主成分的芯壳构造的电介体陶瓷，其中，Mn、V、Cr、Co、Ni、Fr、Nb、Mo、Ta及W中的至少1种大致均匀地分布于粒子整体中。另外，在专利文献1中公开了一种以Mg为壳成分，该Mg不在芯上分布而仅在壳部分布的实施例。
但是，即使为使用上述的专利文献1中记载的电介体陶瓷的情况，当电介体陶瓷层的薄层化更进一步发展时，对于可靠性、特别是负荷试验中的寿命特性也有不充分的方面，期望更进一步的改善。
专利文献1日本特开平10-330160号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种即使电介体陶瓷层的薄层化发展，也能够实现高的可靠性的电介体陶瓷及使用该电介体陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器。
本发明的电介体陶瓷的特征在于，主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系或(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系(R为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种)。简单而言，本发明的电介体陶瓷的特征在于，V及R两者均匀存在于主成分粒子内。
本发明的电介体陶瓷中，在(Ba，R)位或(Ba，Ca，R)位整体中，R的含有比优选为0.01～2摩尔％。
另外，在(Ti，V)位整体中，V的含有比优选为0.01～1摩尔％。
另外，在(Ba，Ca，R)位整体中，Ca的含有比优选为0.01～15摩尔％。
另外，本发明还面向一种层叠陶瓷电容器，其具备：具有层叠的多个电介体陶瓷层、及沿所述电介体陶瓷层间的特定的界面形成的多个内部电极的电容器主体；以及形成于所述电容器主体的外表面上的彼此不同的位置且电连接于所述内部电极的多个外部电极。
本发明的层叠陶瓷电容器的特征在于，电介体陶瓷层由上述的本发明的电介体陶瓷构成。
根据本发明的电介体陶瓷，通过将R和V保持电荷平衡，并且使其分别固溶于主成分粒子内，能够不使主成分粒子内的绝缘性降低，而抑制氧空穴量减少或氧空穴(酸素欠陷)的移动。
因此，如果使用本发明的电介体陶瓷构成层叠陶瓷电容器，则即使电介体陶瓷层薄层化，也能够实现高的可靠性、特别是负荷试验中的良好的寿命特性。
本发明的电介体陶瓷中，在(Ba，R)位或(Ba，Ca，R)位整体中，R的含有比被选为0.01～2摩尔％时，能够使寿命特性更良好。
另外，在(Ti，V)位整体中，V的含有比被选为0.01～1摩尔％时，能够使寿命特性更良好。
另外，在(Ba，Ca，R)位整体中，Ca的含有比被选为0.01～15摩尔％时，可以使寿命特性更良好。
附图说明
图1是图解表示使用本发明的电介体陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器1的剖面图。
符号说明
1层叠陶瓷电容器
2电介体陶瓷层
3，4内部电极
5电容器主体
6，7外部电极
具体实施方式
参照图1，首先对应用本发明的电介体陶瓷的层叠陶瓷电容器1进行说明。
层叠陶瓷电容器1具备电容器主体5，该电容器主体5具有层叠的多个电介体陶瓷层2、沿电介体陶瓷层2间的特定的界面形成的多个内部电极3及4而构成。内部电极3及4例如以Ni为主成分。
在电容器主体5的外表面上的彼此不同的位置形成有第一及第二外部电极6及7。外部电极6及7例如以Ag或Cu为主成分。在图1所示的层叠陶瓷电容器1中，第一及第二外部电极6及7形成于电容器主体5的彼此对向的各端面上。内部电极3及4具有电连接于第一外部电极6的多个第一内部电极3和电连接于第二外部电极7的多个第二内部电极4，这些第一及第二内部电极3及4从层叠方向观察呈交替配置。
需要说明的是，层叠陶瓷电容器1可以为具备2个外部电极6及7的2端子型电容器，也可以为具备多个外部电极的多端子型电容器。
在这样的层叠陶瓷电容器1中，电介体陶瓷层2由主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系或(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系(R为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种)的电介体陶瓷构成。在此，应该关注R及V双方在保持电荷平衡的同时，均匀地固溶于主成分粒子内。
这样，通过使R和V均匀地固溶于主成分粒子内，能够不降低主成分粒子内的绝缘性而抑制氧空穴量减少或氧空穴的移动。因此，如果使用该电介体陶瓷构成层叠陶瓷电容器1，则即使电介体陶瓷层2薄层化，也能够实现高的可靠性、特别是负荷试验中的良好的寿命特性。
在(Ba，R)位或(Ba，Ca，R)位整体中，上述R的含有比如果为0.01～2摩尔％，则能够进一步提高寿命特性。
另外，在(Ti，V)位整体中，V的含有比如果为0.01～1摩尔％，则能够进一步提高寿命特性。
另外，在上述的电介体陶瓷中，主成分为(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系时，即使Ca固溶于Ba位时，与主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系的情况相比，可以得到更高的可靠性。在(Ba，Ca，R)位整体中，该Ca的含有比如果为0.01～15摩尔％，则能够进一步提高寿命特性。
在制作用于电介体陶瓷的原料时，首先，制作(Ba，R)(Ti，V)O3系或(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系的主成分粉末。因此，例如，可以应用将含有主成分的构成元素的氧化物、碳酸化物、氯化物、金属有机化合物等化合物粉末以规定的比例混合并预烧之类的固相合成法。此时，通过例如调节预烧温度，控制得到的主成分粉末的粒径。需要说明的是，代替上述固相合成法，也可以应用水热合成法、水解法等。
另一方面，根据需要，准备分别含有作为副成分的例如Mn及Si的氧化物、碳酸化物、氯化物、金属有机化合物等化合物粉末。而且，通过以规定的比例将这些副成分粉末与上述主成分粉末混合，得到用于电介体陶瓷的原料粉末。
为了制造层叠陶瓷电容器1而实施下述工序，即，使用如上得到的电介体陶瓷原料粉末制作陶瓷浆液，由陶瓷浆液成形陶瓷生片，通过层叠这些多张陶瓷生片，得到将成为电容器主体5的生的层叠体，且对该生的层叠体进行烧成。在烧成该生的层叠体的工序中，烧成如上配合的电介体陶瓷原料粉末，得到由烧结的电介体陶瓷构成的电介体陶瓷层2。
下面，基于本发明对实施的实验例进行说明。
[实验例1]
在实验例1中，比较主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系的情况和为(Ba，R)TiO3系及Ba(Ti，V)O3系的各种情况。
(A)陶瓷原料的制作
首先，作为主成分的起始原料，准备作为微粒的BaCO3、TiO2、R2O3的Dy2O3、及V2O5的各粉末，如表1的“主成分粒内组成”的一栏所示，按照在试样101中为(Ba0.99Dy0.01)TiO3、在试样102中为Ba(Ti0.995V0.005)O3、在试样103中为(Ba0.99Dy0.01)(Ti0.995V0.005)O3的方式，分别称量这些粉末，将水作为介质利用球磨机混合8小时。然后，蒸发干燥，在1100℃的温度下预烧2小时，由此得到试样101～103各自所涉及的主成分粉末。
接着，准备作为副成分的MnCO3及SiO2的各粉末，相对于上述主成分100摩尔份，以Mn为0.25摩尔份、及Si为1.5摩尔份的方式称量这些MnCO3及SiO2的各粉末并将其配合于上述主成分粉末中，接着，以水作为介质利用球磨机混合24小时。然后，蒸发干燥，得到试样101～103各自所涉及的电介体陶瓷原料粉末。
(B)层叠陶瓷电容器的制作
在上述陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇丁缩醛系粘合剂及乙醇，利用球磨机进行湿式混合16小时，制作陶瓷浆液。
接着，利用刮刀法(リツプ法、RIP法)将该陶瓷浆液成形为片状，得到陶瓷生片。
接着，在上述陶瓷生片上丝网印刷以Ni为主体的导电性浆膏，形成应形成内部电极的导电性浆膏膜。
接着，以导电浆料膜的拉出侧彼此不同的方式层叠多张形成有导电浆料膜的陶瓷生片，得到将形成电容器主体的生的层叠体。
接着，将生的层叠体在N2气氛中加热至300℃的温度，使粘合剂燃烧后，在氧分压10-10Mpa的由H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中，在1200℃的温度下进行2小时烧成，得到烧结的电容器主体。
接着，在烧结后的电容器主体的两端面上涂布含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃粉的Cu浆膏，在N2气氛中以800℃的温度进行烧结，形成与内部电极电连接的外部电极，得到作为样品的层叠陶瓷电容器。
这样得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为：长度为2.0mm、宽度为1.2mm、厚度为1.0mm，介于内部电极间的电介体陶瓷层的厚度为1.0μm。另外，有效电介体陶瓷层的层数为100层，每一层陶瓷层的内部电极的对向面积为1.4mm2。
(C)特性评价
对得到的层叠陶瓷电容器实施高温负荷寿命试验。在高温负荷寿命试验中，对100个样品，在温度125℃下施加12V的直流电压(12kV/mm的电场强度)，将在经过1000小时时绝缘电阻值为100kΩ以下的样品判定为不良，求得不良个数。其结果示于表1的“高温负荷寿命试验不良个数”一栏。
表1
自表1表明，根据主成分粒子的组成(Ba0.99Dy0.01)(Ti0.995V0.005)O3的试样103，在高温负荷寿命试验中不产生不良，与试样101及102相比较，显示优异的可靠性。这推测为是因为在试样103中，Dy及V两者均匀固溶于主成分粒子内。
[实验例2]
在实验例2中，与实验例1中的试样103的情况相同，对使主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系的同时，使V量及R量变化的电介体陶瓷进行评价。
(A)陶瓷原料的制作
使用Dy作为R，作为主成分粉末的组成为(Ba1-x/100Dyx/100)(Ti1-y/100Vy/100)O3，以分别具有表2的“x”及“y”一栏所示的值的方式调整作为(Ba，R)位中的R的Dy的含有比x及(Ti，V)位中的V的含有比y，除此之外，通过与实验例1的情况同样的要点，得到电介体陶瓷原料粉末。
(B)层叠陶瓷电容器的制作
使用上述电介体陶瓷原料粉末，通过与实验例1的情况同样的要点，制作各试样的层叠陶瓷电容器。
(C)特性评价
通过与实验例1的情况同样的要点，实施高温负荷寿命试验。其结果示于表2的“高温负荷寿命试验不良个数”的一栏。
表2
自表2可知，在全部的试样201～210中，显示良好的可靠性，但其中，根据主成分粒子中的Dy含有比即“x”为0.01～2的范围，且V含有比即“y”被选为0.01～1的范围的试样201～204、207及208，在高温负荷寿命试验中完全不产生不良，显示更良好的可靠性。
与之相对，试样206的结果为可靠性稍差。这推测为是因为主成分粒子的Dy含有比“x”超过2，电荷平衡被破坏。
另外，试样205及209的结果也为可靠性稍差。这推测为是因为主成分粒子的V含有比“y”超过1。
另外，试样210的结果也为可靠性稍差。这推测为是因为主成分粒子的Dy含有比“x”超过2、且V含有比“y”也超过1，主成分粒子内的添加成分Dy及V的分散性产生不均。
由这些可知，如果R的含有比即“x”为0.01～2的范围，且V的含有比即“y”如果在0.01～1的范围，则可以得到高的可靠性。
[实验例3]
在实验例3中，关于实验例1中的试样103的主成分粒子内的组成，将作为R的Dy代替为表3的“R种”一栏所示的元素，除此之外，通过与实验例1的情况同样的要点制作各试样的层叠陶瓷电容器，另外，通过同样的要点实施高温负荷寿命试验。需要说明的是，在实验例3中，高温负荷寿命试验中，也求得在经过1000小时时和经过2000小时时绝缘电阻值为100kΩ以下的试样的不良个数。
表3
由表3可知，在试样301～307的任一个中，均显示优异的可靠性。
[实验例4]
实验例4对应实验例1。在实验例1中，使主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系，在实验例4中，使主成分为(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系。
(A)陶瓷原料的制作
首先，作为主成分的起始原料，准备微粒的BaCO3、CaCO3、TiO2、Gd2O3及V2O5的各个粉末，如表4的“主成分粒内组成”一栏所示，按照试样401为(Ba0.98Ca0.01Gd0.01)TiO3、试样402为(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.995V0.005)O3、试样403为(Ba0.98Ca0.01Gd0.01)(Ti0.995V0.005)O3的方式，分别称量这些粉末，以水作为介质利用球磨机进行8小时混合。然后，蒸发干燥，在1100℃的温度下进行2小时预烧，得到主成分粉末。
接着，准备作为副成分的MnCO3及SiO2的各粉末，相对于上述主成分100摩尔份，以Mn为0.25摩尔份、及Si为1.5摩尔份的方式秤量这些MnCO3及SiO2的各粉末并将其配合于上述主成分粉末中，接着，以水作为介质利用球磨机进行24小时混合。然后，蒸发干燥，得到电介体陶瓷原料粉末。
(B)层叠陶瓷电容器的制作
在上述陶瓷原料粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂及乙醇，通过利用球磨机进行16小时湿式混合，制作陶瓷浆液。
然后，实施与实验例1的情况同样的工序，得到作为试样的层叠陶瓷电容器。
(C)特性评价
通过与实施例1的情况同样的要点对得到的层叠陶瓷电容器实施高温负荷寿命试验。需要说明的是，在实验例4中，不仅对于经过1000小时，而且对经过2000小时时的也进行评价。其结果示于表4的“高温负荷寿命试验不良个数”的一栏。
表4
由表4可知，根据主成分粒子的组成为(Ba0.98Ca0.01Gd0.01)(Ti0.995V0.005)O3的试样403，在高温负荷寿命试验中，无论在经过1000小时时还是在经过2000小时时，均不产生不良，与试样401及402相比较，显示优异的可靠性。这推测为是因为在试样403中，Dy及V两者均匀固溶于主成分粒子内。
[实验例5]
在实验例5中，与实验例4的情况相同，对使主成分为(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系的同时，使Ca量、R量及V量变化的电介体陶瓷进行评价。
(A)陶瓷原料的制作
作为主成分粉末，组成为(Ba1-x-y/100Cax/100Gdy/100)(Ti1-z/100Vz/100)O3，以(Ba，Ca，R)位中的Ca的含有比x及作为R的Gd的含有比y具有表5的“x”及“y”一栏所示的值，且(Ti，V)位中的V的含有比z具有表5的“z”一栏所示的值的方式进行调整，除此之外，通过与实验例4的情况同样的要点，得到电介体陶瓷原料粉末。
(B)层叠陶瓷电容器的制作
使用上述电介体陶瓷原料粉末，通过与实验例4的情况同样的要点，制作各试样的层叠陶瓷电容器。
(C)特性评价
通过与实验例4的情况同样的要点，实施高温负荷寿命试验。其结果示于表5的“高温负荷寿命试验不良个数”一栏。
表5
由表5可知，在全部试样501～513中，均显示良好的可靠性，但其中，根据Ca的含有比即“x”为0.01～15，作为R的Gd的含有比即“y”为0.01～2、且V的含有比即“z”为0.01～1的范围的试样501～505、507、508、510及511，在高温负荷寿命试验中，无论经过1000小时时还是经过2000小时时，均不产生不良。
与之相对，根据Ca的含有比即“x”超过15的试样506、及作为R的Gd含有比即“y”超过2的试样509、进而Ca的含有比即“x”超过15、作为R的Gd含有比即“y”超过2、且V的含有比即“z”超过1的试样513，在高温负荷寿命试验中，在经过1000小时时及经过2000小时时产生微少的不良。
另外，根据V的含有比即“z”超过1的试样512，在高温负荷寿命试验中，在经过1000小时时不产生不良，经过2000小时时产生微小的不良。
由此，如果Ca的含有比即“x”为0.01～15、R的含有比即“y”为0.01～2、且V的含有比即“z”为0.01～1的范围，则可以得到更高的可靠性。
[实验例6]
实验例6对应实验例3。
实验例6中，关于实验例4中的试样403的主成分粒子内的组成，除将作为R的Gd代替为表6的“R种”一栏所示的元素以外，通过与实验例4的情况同样的要点制作各试样的层叠陶瓷电容器，另外，通过同样的要点实施高温负荷寿命试验。
表6
由表6可知，在任一试样601～607中，均显示优异的可靠性。

Claims (3)

1.一种电介体陶瓷，其特征在于，其主成分为(Ba，R)(Ti，V)O3系或(Ba，Ca，R)(Ti，V)O3系，其中，R为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少1种，其中，所述V及R两者均匀存在于主成分粒子内，
其中，在(Ba，R)位或(Ba，Ca，R)位整体中，R的含有比为0.01～1.9摩尔％，在(Ba，Ca，R)位整体中，Ca的含有比为0.01～4.3摩尔％。
2.如权利要求1所述的电介体陶瓷，其中，在(Ti，V)位整体中，V的含有比为0.01～1摩尔％。
3.一种层叠陶瓷电容器，其具备：
具有层叠的多个电介体陶瓷层、及沿所述电介体陶瓷层间的特定的界面形成的多个内部电极的电容器主体；以及
形成于所述电容器主体的外表面上的彼此不同的位置且电连接于所述内部电极的多个外部电极，
其中，所述电介体陶瓷层是由权利要求1或2所述的电介体陶瓷构成的。
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