CN102197506A - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

有机发光器件包括有机化合物层，该有机化合物层含有其中苯并[k]荧蒽环的3-位与荧蒽环的8-位键合的有机化合物，和具有芘环的有机化合物。

Description

有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光器件，其包括含有两种特定的有机化合物的发光层。
背景技术
有机发光器件包括阳极、阴极和含有有机化合物并且配置在该阳极和该阴极之间的薄膜。从各个电极注入电子和空穴时，产生荧光化合物的激子，并且当这些激子返回它们的基态时有机发光器件发光。
有机发光器件可以被引入全色显示器等中。在这种情况下，以高效率发出具有良好的色纯度的蓝光是必要的，但在这方面希望更多的改进。尽管已进行了使用具有荧蒽和苯并荧蒽骨架的有机化合物的尝试以解决该需要(参见专利文献1-4)，但需要更多改进。
专利文献1：日本专利公开No.10-189247
专利文献2：日本专利公开No.2005-235787
专利文献3：WO2008-015945
专利文献4：WO2008-059713
发明内容
希望提供显示高纯度的发光色相，以高效率输出高亮度的光并且具有良好的耐久性的有机发光器件。
本发明的方面提供有机发光器件，其包括阳极、阴极和配置在该阳极和该阴极之间的发光层，其中该发光层含有由下述通式[1]表示的化合物和由下述通式[2]表示的化合物：
Figure BDA0000056723370000021
(通式[1]中，a表示0～9的范围内的整数；R1均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团并且可以彼此相同或不同；和R10～R20均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团并且可以彼此相同或不同)
Figure BDA0000056723370000022
{通式[2]中，X表示二价的取代或未取代的稠环芳基，其中稠环的数目为2或3；Y1表示选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团；和Z表示由下述通式[A]表示的取代基：
Figure BDA0000056723370000023
(通式[A]中，R21～R23中的至少两个表示取代或未取代的烷基且剩余的取代基为氢原子；和R21～R23可以彼此相同或不同。)}
本发明的另一方面提供显示装置，其包括上述的有机发光器件和用于向该有机发光器件供给电信号的单元。
本发明能够提供显示高纯度的发光色相，以高效率输出高亮度的光并且具有良好的耐久性的有机发光器件。
附图说明
图是显示装置的横截面图，该显示装置包括有机发光器件和用于控制来自该有机发光器件的发光亮度的TFT。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
根据本发明实施方案的有机发光器件包括发光层，该发光层含有两种具有特定结构的有机化合物。具有特定结构的有机化合物是由下述通式[1]和[2]表示的有机化合物。
首先对有机发光元件中使用的通式[1]所示的化合物进行说明。如下所示，通式[1]所示的化合物中，苯并[k]荧蒽环的3-位与荧蒽环的8-位键合：
Figure BDA0000056723370000031
通式[1]中，a表示0～9的范围内的整数；R1均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团并且可以彼此相同或不同；R10～R20均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基中的基团并且可以彼此相同或不同。
设置阳极和阴极作为一对电极。阳极和阴极中的至少一者对于发光色透明或半透明(约50％的透射率)。
发光层就是发光的层。有机发光器件可进一步包括发光层以外的功能层。在这样的有机发光器件中，将发光层与其他功能层一起层合。以下对有机发光器件的层结构进行说明。
发光层含有由上述通式[1]表示的有机化合物和由下述通式[2]表示的有机化合物。以下对这些有机化合物在发光层中如何分布进行说明。发光层可含有通式[1]和[2]所示的化合物以外的其他组分。
发光层中，通式[1]所示的有机化合物作为客体材料发挥作用。通式[2]所示的有机化合物作为主体材料发挥作用。为了本说明书，“客体材料”是指实质上限定来自有机发光器件的发光色的材料并且是能够发光的材料。主体材料是在发光层中其含量高于客体材料含量的材料。
发光层中客体材料含量低并且主体材料含量高。在此，“含量”用相对于组成发光层的全部组分的重量百分比表示。
客体材料含量为0.01wt％-80wt％，或者可以为1wt％-40wt％。当发光层只由主体材料和客体材料组成时，这些数值范围也适用。
发光层中，客体材料可均匀地包含在发光层的所有部分中或者可以具有浓度梯度。或者，客体材料可包含在发光层的一些部分中而不包含在其他部分中。
如前所述，有机发光器件的发光层可含有通式[1]和[2]所示的有机化合物以外的化合物。这种情况下，通式[2]所示的有机化合物未必是发光层中含量最高的化合物。
主体材料具有比客体材料大的能隙。客体材料从主体材料接受激发能量并发光。取决于所需的发光特性来调节发光层中主体/客体重量比。为了防止浓度猝灭，可将客体分散在主体中。
发光层含有具有载流子传输性的主体材料和客体材料时，导致发光的过程包括以下步骤：
1.电子和/或空穴在发光层中传输；
2.主体材料产生激子；
3.激发能量在主体材料的分子之间传输；和
4.激发能量从主体材料传输到客体材料。
各个步骤中能量传输和发光与各种失活步骤竞争地发生。自然地，为了提高有机发光器件的发光效率，发光中心材料自身的发光量子产率必须高。如何在主体分子之间或者在主体与客体之间高效地传输能量对于器件设计也是至关重要的。
电流引起的发光劣化的确切原因尚不清楚。本发明的发明人相信发光中心材料(客体材料)或发光中心材料周围的环境变化(例如，客体材料中发生的变化)可归因于电流引起的发光劣化。
本发明人进行了各种研究。结果，本发明人已发现将上述通式[1]所示的有机化合物用作客体材料时，为了获得高效率地发蓝光，长期保持高亮度并且电流引起的劣化小的有机发光器件，使用具有特定结构的主体材料是有用的。该具有特定结构的主体材料是下述通式[2]所示的材料。
将有机发光器件应用于显示装置例如平板显示器的像素单元的像素中，有机发光器件能够在显示器的显示区域中用作发蓝光的像素。该像素至少包括有机发光器件和用于控制发光亮度的开关器件例如TFT。
由于苯并[k]荧蒽与荧蒽键合，因此通式[1]所示的化合物在稀释溶液中在450-460nm的最佳范围内具有发光峰。
通常，将有机发光器件用于显示器中时，重要的是发蓝光的器件中含有的发蓝光的材料的发光峰在430-480nm的范围内。
换言之，本实施方案的有机发光器件不仅含有发蓝光的材料，该发蓝光的材料在对于提供发蓝光的器件重要的范围内具有发光峰。而且本实施方案的有机发光器件含有在比430nm-480nm的范围更窄的450nm-460nm的范围内具有发光峰的发蓝光的材料。
用于有机发光器件的有机化合物可具有1000以下的分子量。这是因为能够将升华纯化用作纯化技术。对于增加材料的纯度，升华纯化高度地有利。
有机发光器件的有机化合物层中含有的有机化合物，特别地，通式[1]所示的有机化合物，可具有1000以下的分子量。
有机发光器件的有机化合物层中含有的通式[1]所示的有机化合物在其具有热稳定性方面有利。在形成有机发光器件的有机化合物层中，对有机化合物进行步骤例如升华纯化和蒸镀。这种情况下，将有机化合物暴露于约10-3Pa的高真空中300℃以上的温度下。如果材料的热稳定性低，会产生分解和反应并且可能无法获得所需的性能。
有机发光器件的有机化合物层中含有的通式[1]所示的有机化合物对这样的热稳定。相反，下述有机化合物由于热而经历结构上的变化。
例如，假设使用具有荧蒽或苯并[k]荧蒽骨架的有机化合物，但其3-位被具有近位的取代基占据。这样的有机化合物中，荧蒽或苯并[k]荧蒽的4-位具有显著高于通常的萘的反应性并且由于热而容易引起如下所示的环化反应：
Figure BDA0000056723370000061
这暗示将这样的材料用作有机发光器件的材料时，可能由于升华纯化、蒸镀和运转过程中施加的热而发生反应。一旦发生环化反应，该化合物的吸收和发光波长显著增加。换言之，发出的光在不同于原始化合物的波长范围内或者来自该化合物的发光的强度可能由于该环化的化合物的吸收而由原始的水平减小。
这对于有机发光器件中含有的具有荧蒽或苯并[k]荧蒽骨架的有机化合物的分子设计特别重要。本实施方案中使用的有机化合物具有苯并[k]荧蒽骨架和荧蒽骨架两者。但是，由于苯并[k]荧蒽环的3-位与荧蒽环的8-位键合，因此该有机化合物并不具有能够由于热而环化的位置。因此，能够抑制由于升华纯化、蒸镀和运转过程中施加的热引起的化学变化。
有机发光器件的发光层中含有的通式[1]所示的有机化合物可具有分别引入到位于苯并[k]荧蒽环的中央的R13和R18的苯基。这是因为R13受到R12的空间位阻并且R14和R18受到R17和R19的空间位阻，因此苯基的分子平面变得基本上与苯并[k]荧蒽环平面垂直地取向。结果，能够抑制分子的稠合杂环基之间的相互作用引起的浓度猝灭和发光波长的增加。还存在如下的另外的优点：由于苯并[k]荧蒽骨架的π-共轭体系并不扩展到垂直取向的苯基，因此来自分子的发光的波长不容易增加。
上述通式[1]中，作为荧蒽环上的取代基的R1中的至少一个可以为取代或未取代的烷基。其原因如下。与苯并[k]荧蒽环相比，荧蒽环上的取代基不易受到其他取代基和氢原子的空间位阻。因此，引入芳基时，由于π共轭体系的扩展或稠合杂环之间的相互作用，发光的波长倾向于增加。因此，为了通过这些取代基使发光波长的变化最小，将至少一个取代或未取代的烷基引入通式[1]所示化合物中的荧蒽环中是有效的。以这种方式，在比较相同的水平上维持分子的发光波长的同时，能够抑制与其他分子的稠合杂环基的相互作用。
通式[1]中取代基(R1和R10-R20)的具体实例如下所述。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。
取代或未取代的烷基的实例包括，但并不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、辛基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。
取代或未取代的芳烷基的实例包括，但并不限于，苄基。
取代或未取代的芳基的实例包括苯基、萘基、茚基、联苯基、三联苯基和芴基。
取代或未取代的杂环基的实例包括，但并不限于，吡啶基、唑基、二唑基、噻唑基、噻二唑基、咔唑基、吖啶基和菲绕啉基(phenanthrolyl group)。
可包括在烷基、芳烷基、芳基、杂环基的任一种中的取代基的实例包括，但并不限于，烷基例如甲基、乙基和丙基；芳烷基例如苄基；芳基例如苯基和联苯基；杂环基例如吡啶基和吡咯基；氨基基团例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和二(甲苯基)氨基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基；氰基；和卤素原子例如氟、氯、溴和碘原子。
本发明中使用的通式[1]所示的化合物的具体实例包括，但并不限于，由以下结构式表示的那些：
Figure BDA0000056723370000081
Figure BDA0000056723370000091
Figure BDA0000056723370000101
本发明中使用的通式[1]所示的化合物能够例如通过对应的溴代苯并[k]荧蒽和对应的荧蒽硼烷酸(boronic acid)频哪醇酯之间的Suzuki-Miyaura偶合反应而合成。该化合物也能够通过苯并荧蒽硼烷酸频哪醇酯与卤代或三氟甲磺酸化(triflated)荧蒽之间的反应而合成。可代替硼烷酸频哪醇酯而使用硼烷酸。可通过在三乙胺和用作催化剂的Ni(dppp)Cl2的存在下在甲苯溶剂中使卤代或三氟甲磺酸化化合物与4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂环戊硼烷反应来进行向硼烷酸频哪醇酯的转化。
8-氯荧蒽的合成的非限制性实例如下所示：
Figure BDA0000056723370000102
叔丁基取代的荧蒽单元能够由卤代荧蒽的Friedel-Crafts烷基化合成。
上述的方法也适用于下述通式[2]所示化合物的合成。
以下对通式[2]所示的化合物进行说明。
本发明的有机发光器件的发光层中含有的通式[2]所示的有机化合物包括芘骨架，该芘骨架包括在1-位由X表示的稠环芳基和在7-位由Z表示的仲或叔烷基：
Figure BDA0000056723370000111
通式[2]中，X表示二价的取代或未取代的稠环芳基，其中稠环的数目为2或3；Y1表示选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团；和Z表示由下述通式[A]表示的取代基：
Figure BDA0000056723370000112
通式[A]中，R21～R23中的至少两个为取代或未取代的烷基且剩余的取代基为氢原子，和R21～R23可以彼此相同或不同。
通式[2]所示的化合物具有比通式[1]所示的化合物更大的能隙。通式[2]中，X中的稠环的数目，即与芘键合的二价的稠环芳基为4个以上时，通式[2]所示化合物的能隙变得接近或小于客体的能隙。由于主体和客体之间的能量转移效率减小，因此这是不希望的。
当主体材料的能隙过大时，在主体材料与邻接有机层的HOMO或LUMO能级之间产生能障。由于有机发光器件的电压增加，因此这也是不希望的。
由于上述原因，通式[2]中X中的稠环的数目可以为2或3。这种情况下，通式[2]中X所示的二价的取代或未取代的稠环芳基可以是，但并不限于，亚萘基、亚芴基、亚蒽基和亚菲基中的任一种。
通式[2]中Y1所示的取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基的具体实例包括关于上述通式[1]所述的那些。
在具有宽π共轭平面的稠环芳基例如芘骨架中，容易产生环平面的堆叠，并且形成有机膜时，由于π电子之间的相互作用，荧光的波长增加并且容易产生受激准分子(excimer)发光。将含芘骨架的化合物用作主体材料时，由于其使主体与客体之间的能量转移效率降低，因此使能隙降低是不希望的。
为解决该问题，本发明人已发现通过将与稠环芳基具有小相互作用的烷基引入到芘骨架中，能够避免环平面堆叠。换言之，如通式[2]中的Z那样，将体积大的仲或叔烷基(由通式[A]表示)引入到芘骨架的7-位中是有效的。7-位是通过合成能够容易地引入烷基的位置。
通式[A]中的取代或未取代的烷基的具体实例与关于通式[1]所示的化合物所述的那些相同。
通式[2]所示的化合物的实例包括，但并不限于，以下化合物：
Figure BDA0000056723370000121
Figure BDA0000056723370000131
将通式[3]或[4]所示的化合物用作通式[2]所示的化合物时，能够连续地获得实现高发光效率和小亮度劣化的良好的发光。
通过将各种稠环芳族取代基引入到下述通式[3]和[4]中的Y2和Y3位置中，能够调节有机膜的无定形性、载流子迁移率和能隙。由本发明人进行的研究已揭示，Y2可以是2-萘基、2-(9，9-二甲基)芴基、2-菲基、9-菲基或1-(7-叔丁基)芘基，并且Y3可以是2-萘基、2-(9，9-二甲基)芴基或1-(7-叔丁基)芘基。
如表1中所示，由通式[3]或[4]所示的各示例化合物He-1、He-2、He-3、He-4、He-5、Hf-1、Hf-2和Hf-3的能隙约为3eV。由于用作客体材料的通式[1]所示的示例化合物1-1的能隙为2.78eV，由通式[3]和[4]表示的化合物能够用作实现高效能量转移的主体材料：
(通式[3]中，Y2表示选自2-萘基、2-(9，9-二甲基)芴基、2-菲基、9-菲基和1-(7-叔丁基)芘基中的基团。)，
Figure BDA0000056723370000142
(通式[4]中，Y3表示选自2-萘基、2-(9，9-二甲基)芴基和1-(7-叔丁基)芘基中的基团。)
本发明的有机发光器件中包括的有机化合物层中含有的通式[2]所示的化合物为通式[3]或[4]所示的化合物时，通式[1]所示的有机化合物可以为如下化合物。
即，通式[1]所示的有机化合物中，a为0～9的范围内的整数，R1可均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团，并且可以彼此相同或不同。
但是，a为1以上时，一个以上的R1可以是取代或未取代的烷基，它们彼此相同或不同。
在R10-R20中，R13和R18可均表示未取代的苯基，并且R10-R12、R14-R17、R19和R20可均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团。这些基团可以彼此相同或不同。
通式[3]和[4]所示的化合物的实例包括，但并不限于，以下化合物：
Figure BDA0000056723370000151
以下对多层有机发光器件的第一至第五实例进行说明。
多层有机发光器件的结构的第一实例是如下结构，其中在基板上依次层合阳极、发光层和阴极。
多层有机发光器件的结构的第二实例是如下结构，其中在基板上依次层合阳极、空穴传输层、电子传输层和阴极。这种情况下，含有客体材料的发光层可以是空穴传输层和电子传输层中的任一者。
多层有机发光器件的结构的第三实例是如下结构，其中在基板上依次层合阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
多层有机发光器件的结构的第四实例是如下结构，其中在基板上依次层合阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
多层有机发光器件的结构的第五实例是如下结构，其中在基板上依次层合阳极、空穴传输层、发光层、空穴/激子阻挡层、电子传输层和阴极。
第一至第五实例的多层结构只是基本的器件结构并且并不限制有机发光元件的结构。例如，可采用各种其他的层结构，例如在电极与有机层之间的界面处设置绝缘层，设置粘合层或光学干涉层，将空穴传输层设计为由具有不同电离电位的两层组成等。
除了通式[1]和[2]所示的有机化合物以外，有机发光器件的发光层可还含有低分子量类或聚合物类的空穴传输化合物、发光化合物或电子传输化合物。
这样的化合物的实例如下所述。
用于空穴注入层和空穴传输层的空穴注入和传输材料的实例包括低分子量材料例如三芳基胺衍生物、苯二胺衍生物、三唑衍生物、
Figure BDA0000056723370000161
二唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、唑衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物和卟啉衍生物；和聚(乙烯基咔唑)、聚亚甲硅烷基(polysilylene)、聚噻吩和其他导电聚合物。
用于电子注入和传输层的电子注入和传输材料的实例包括
Figure BDA0000056723370000163
二唑衍生物、
Figure BDA0000056723370000164
唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、吡嗪衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物，喹喔啉衍生物、芴酮衍生物、蒽酮衍生物、菲绕啉衍生物和有机金属络合物。
本发明的有机发光器件中，含有通式[1]和[2]所示化合物的发光层和由其他有机化合物组成的层可由以下薄膜形成技术形成：真空气相沉积、电离沉积、溅射、等离子体增强沉积和使用材料在适当的溶剂中形成的溶液的涂布法(例如，旋涂、浸渍、流延、Langmuir-Blodgett(LB)和喷墨技术)。
通过真空气相沉积或溶液涂布技术形成层时，结晶和其他不利的现象很少发生并且经时稳定性优异。将涂布技术用于形成膜时，可组合使用适当的粘结树脂。
粘结树脂可选自宽范围的粘结树脂。粘结树脂的实例包括，但并不限于，聚乙烯基咔唑树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚砜树脂和脲醛树脂。
这些粘结树脂可单独使用或者作为共聚物组合使用。如果需要，可将添加剂，例如增塑剂、抗氧剂和UV吸收剂组合使用。
用于阳极的材料可以是具有大功函数的材料。其实例包括单质金属例如金、铂、银、铜、镍、钯、钴、硒、钒和钨，和它们的合金；和金属氧化物例如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌。也可使用导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯硫醚。这些电极物质可单独或组合使用。阳极可具有单层结构或多层结构。
相反，用于阴极的材料可以是具有小功函数的材料。阴极材料的实例包括单质金属例如锂、钠、钾、铯、钙、镁、铝、铟、钌、钛、锰、钇、银、铅、锡和铬。也可使用两种以上金属的合金例如锂-铟、钠-钾、镁-银、铝-锂、铝-镁和镁-铟。也可使用金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)。这些电极物质可以单独或组合使用。阴极可具有单层结构或多层结构。
对本发明的有机发光器件中使用的基板并无特别限制。可使用例如不透明基板例如金属基板或陶瓷基板或者透明基板例如玻璃基板、石英基板或塑料片材。可在基板上形成滤色膜、荧光色变换滤色膜、介电反射膜等以控制发光的颜色。
为了防止器件接触氧、水分等，可对制造的器件设置保护层和/或密封层。
保护层的实例包括无机材料膜例如金刚石薄膜和金属氧化物和金属氮化物膜；氟碳树脂、聚乙烯、有机硅树脂和聚苯乙烯树脂的聚合物膜；和光固化性树脂的膜。可用玻璃、不透气膜、金属等覆盖该器件并且用适当的密封树脂封装该器件。
关于将光从器件中输出的方向，可采用底部发光结构(从基板侧输出光)或顶部发光结构(从基板的相反侧输出光)。
本发明的有机发光器件能够应用于要求节能和高亮度的产品。用途的实例包括显示装置(平板显示器)、照明装置、打印机的光源和液晶显示器的背光。
将有机发光器件用于显示装置中时，可在基板上形成滤色膜、荧光色变换滤色膜、介电反射膜和其他相关部件以控制发光的颜色。
图为表示构成显示装置3的TFT、有机发光器件和基板的横截面结构的实例的示意图。在基板31，例如玻璃基板的表面上设置防湿膜32以保护其上形成的部件(TFT或有机层)。将氧化硅、氧化硅和氮化硅的复合体等用于形成该防湿膜32。在该防湿膜32上设置栅电极33。通过采用溅射沉积金属例如铬而得到该栅电极33。
设置栅绝缘膜34以覆盖该栅电极33。通过采用等离子体增强化学气相沉积(CVD)法或催化化学气相沉积(cat-CVD)法沉积氧化硅等并且将得到的膜图案化而得到该栅绝缘膜34。
设置半导体层35以覆盖该栅绝缘膜34。通过采用等离子体增强CVD等(如果需要，可进行290℃以上的退火)形成硅膜并且根据电路形状将该硅膜图案化而得到该半导体层35。
TFT器件38包括栅电极33、栅绝缘膜34、半导体层35、漏电极36和源电极37。漏电极36和源电极37彼此远离且配置在半导体层35上。图中，在相同的平面内设置两个TFT器件38。设置绝缘膜39以覆盖TFT器件38。配置由金属组成的接触孔(通孔)310以将TFT器件38的源电极37与用于有机发光器件的阳极311连接。
在阳极311上依次层合多层或单层的有机层312和阴极313。它们构成有机发光器件。
显示装置3包括有机发光器件和TFT器件38。如图中所示，可设置第一保护层314和第二保护层315以防止有机发光器件的劣化。
应指出的是，对上述的显示装置的开关器件并无特别限制，并且即使在单晶硅基板、MIM器件、a-Si器件等情况下也能够容易地应用该显示装置。
通过在ITO电极上依次层合单层或多层的有机发光层和阴极层，能够得到有机发光显示板。将含有本发明的有机化合物的显示板驱动时，能够长时间稳定地显示高质量的图像。
关于将光从器件中输出的方向，可采用底部发光结构(从基板侧输出光)或顶部发光结构(从基板的相反侧输出光)。
实施例
以下对实施例进行说明。本发明并不受这些实施例限制。
制备例1
[示例化合物1-1的制造方法]
示例化合物1-1，其为本发明的有机发光器件的有机化合物层中含有的通式[1]所示的有机化合物的一个实例，可通过以下方法制造，例如：
Figure BDA0000056723370000191
在氮气氛中，将下述化合物溶解在甲苯(30ml)和乙醇(5ml)的混合溶剂中，将0.896g(4.22mmol)的磷酸钾溶解于5ml蒸馏水中所得的水溶液添加到所得溶液中，并且在加热到90℃的硅油浴中将得到的混合物加热搅拌12小时：8-氯荧蒽0.50g(2.11mmol)、2-(7，12-二苯基苯并[k]荧蒽-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷1.23g(2.32mmol)、2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯0.0953g(0.232mmol)和醋酸钯0.0237g(0.106mmol)。
将得到的混合物冷却到室温；将水、甲苯和醋酸乙酯添加到其中；并且将有机层分离。用甲苯和醋酸乙酯的混合溶剂对水层进行萃取(两次)并且添加到最初分离的有机层的溶液中。用饱和盐水对有机层进行洗涤并且用硫酸钠进行干燥。将溶剂蒸馏掉并且通过硅胶柱色谱(甲苯/庚烷(1∶3)移动相)对残留物进行纯化。在120℃下将经纯化的残留物真空干燥并且进行升华纯化。结果，作为淡黄色固体，得到0.829g(产率：65％)示例化合物1-1。
进行基质辅助激光解吸离子化-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)以确认604.7为该化合物的M+。
通过1H-NMR波谱确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：8.05(1H，d，J＝0.92Hz)，8.00(1H，d，J＝7.67Hz)，7.98(1H，d，J＝3.55Hz)，7.93(1H，d，J＝3.55Hz)，7.91(1H，d，J＝7.67Hz)，7.87(2H，d，J＝8.24Hz)，7.73-7.59(13H，m)，7.53(1H，dd，J＝7.79，1.60Hz)，7.45-7.40(3H，m)，7.36-7.32(2H，m)，6.71(1H，d，J＝7.33Hz)，6.67(1H，d，J＝7.10Hz)
在350nm的激发波长下用由Hitachi Ltd.生产的F-4500测定含有示例化合物1-1的1×10-5mol/l甲苯溶液的光致发光(PL)谱。检测到在449nm具有最大强度的蓝色发光光谱。
用由JASCO Corporation生产的V-560测定该甲苯溶液的吸收光谱以计算示例化合物1-1的能隙。示例化合物1-1的能隙为2.78eV。
应指出的是，作为波长轴与向吸收光谱的长波长侧吸收端所引的切线之间的交点处的波长的能量，计算能隙。
制备例2
[示例化合物2-5的制造方法]
如制备例1中那样合成示例化合物2-5，不同之处在于代替2-(7，12-二苯基苯并[k]荧蒽-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷而使用2-(7，12-二(3，5-二-叔丁基苯基)苯并[k]荧蒽-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷。
进行MALDI-TOF MS以确认828.5为该化合物的M+。通过1H-NMR波谱确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：8.06(1H，bs)，7.99(1H，d)，7.98(1H，d)，7.94-7.84(4H，m)，7.80-7.77(2H，m)，7.67-7.60(4H，m)，7.54(1H，dd)，7.46-7.41(7H，m)，7.30(1H，t)，6.65(1H，d)，6.59(1H，d)，1.42(36H，s)
如制备例1中那样测定含有示例化合物2-5的甲苯溶液的PL谱。检测到在452nm具有最大强度的蓝色发光光谱。
制备例3和4
[示例化合物2-6和2-15的制造方法]
如制备例1中那样合成下述示例化合物，不同之处在于用下述化合物替代8-氯荧蒽。
制备例3(示例化合物2-6)：2，5-二-叔丁基-8-氯荧蒽
进行MALDI-TOF MS以确认716.3为该化合物的M+。通过1H-NMR波谱确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ(ppm)：8.06(2H，s)，8.01(1H，d)，8.00(1H，s)，7.95(1H，d)，7.81(2H，s)，7.71-7.59(12H，m)，7.52(1H，d)，7.46(1H，d)，7.42-7.40(2H，m)，7.35(1H，t)，6.70(1H，d)，6.67(1H，d)，1.52(9H，s)，1.47(9H，s)
如制备例1中那样测定含有示例化合物2-6的甲苯溶液的PL谱。检测到在449nm具有最大强度的蓝色发光光谱。
制备例4(示例化合物2-15)：1-甲基-8-氯荧蒽
进行MALDI-TOF MS以确认618.2为该化合物的M+。通过1H-NMR波谱确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ(ppm)：8.09(1H，s)，8.07(1H，d)，7.93(2H，d)，7.83(1H，d)，7.77(1H，d)，7.72-7.54(14H，m)，7.46(2H，d)，7.42-7.40(2H，m)，7.34(1H，t)，6.71(1H，d)，6.67(1H，d)，2.94(3H，s)
如制备例1中那样测定含有示例化合物2-15的甲苯溶液的PL谱。检测到在450nm具有最大强度的蓝色发光光谱。
制备例5
[示例化合物He-3的制造方法]
示例化合物He-3，其为有机发光器件的有机化合物层中含有的通式[3]所示的有机化合物的一个实例，可通过例如以下方法制造。
(1)中间体1的合成
Figure BDA0000056723370000221
在氮气氛中，将下述化合物溶解在甲苯(70ml)和乙醇(35ml)的混合溶剂中，将3.50g(33.0mmol)的碳酸钠溶解于35ml蒸馏水中所得的水溶液添加到所得溶液中，并且在加热到90℃的硅油浴中将得到的混合物加热搅拌3小时：4，4，5，5-四甲基-2-(7-叔丁基芘-1-基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷2.70g(7.02mmol)；2-溴-6-碘萘2.57g(7.72mmol)；和四(三苯膦)钯0.41g(0.35mmol)。
将得到的混合物冷却到室温并且将有机层分离。用甲苯和醋酸乙酯的混合溶剂对水层进行萃取(两次)并且添加到最初分离的有机层的溶液中。用饱和盐水对有机层进行洗涤并且用硫酸钠进行干燥。将溶剂蒸馏掉并且通过硅胶柱色谱(甲苯/庚烷(1∶30)移动相)对残留物进行纯化。在80℃下将经纯化的残留物真空干燥。结果，作为白色固体，得到2.23g(产率：89％)中间体1。
进行MALDI-TOF MS以确认462.1为该化合物的M+。通过1H-NMR波谱确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ(ppm)：8.25-8.20(3H，m)，8.14-8.12(2H，m)，8.09(2H，m)，8.05(1H，s)，8.02-8.00(2H，m)，7.93(1H，d)，7.82-7.79(2H，m)，7.63(1H，dd)，1.58(9H，s)
(2)示例化合物He-3的合成
Figure BDA0000056723370000222
在氮气氛中，将下述化合物溶解在甲苯(16ml)和乙醇(8ml)的混合溶剂中，将0.80g(7.55mmol)的碳酸钠溶解于8ml蒸馏水中所得的水溶液添加到所得溶液中，并且在加热到90℃的硅油浴中将得到的混合物加热搅拌3.5小时：中间体1500mg(1.08mmol)；4，4，5，5-四甲基-2-菲-2-基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷361mg(1.19mmol)；和四(三苯膦)钯62.3mg(0.05mmol)。
将得到的混合物冷却到室温并且将有机层分离。用甲苯和醋酸乙酯的混合溶剂对水层进行萃取(两次)并且添加到最初分离的有机层的溶液中。用饱和盐水对有机层进行洗涤并且用硫酸钠进行干燥。将溶剂蒸馏掉并且通过硅胶柱色谱(甲苯/庚烷(1∶10)移动相)对残留物进行纯化。在氯仿/乙醇(16∶1)混合溶剂中通过重结晶对经纯化的残留物进一步纯化。在120℃下将由此得到的白色固体真空干燥。结果，得到500mg(产率：83％)的示例化合物He-3。
进行MALDI-TOF MS以确认560.3为该化合物的M+。通过1H-NMR波谱确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3，500Hz)δ(ppm)：8.84(1H，d)，8.76(1H，d)，8.36(1H，s)，8.31(1H，s)，8.26-8.22(4H，m)，8.16-8.07(7H，m)，8.05-8.02(2H，m)，7.94(1H，d)，7.90-7.82(3H，m)，7.70(1H，t)，7.64(1H，t)，1.60(9H，s)
应指出的是，示例化合物He-3也能够通过以下制备路线合成，其中在将菲基引入2-溴-6-碘萘中后，引入7-叔丁基芘基。
将这样合成的示例化合物He-3用于制备0.1wt％氯仿溶液。将该溶液滴到玻璃板上并且首先以500rpm进行旋涂10秒，然后以1000rpm进行旋涂40秒以在玻璃板上形成膜。
用由JASCO Corporation生产的V-560测定该有机膜的吸收光谱以计算示例化合物He-3的能隙。将该值示于下表1中。
应指出的是，作为波长轴与向吸收光谱的长波长侧吸收端所引的切线之间的交点处的波长的能量，计算能隙。
制备例6-12
[示例化合物He-1、He-2、He-4、He-5、Hf-1、Hf-2和Hf-3的制造方法]
如制备例5中那样合成下述示例化合物，不同之处在于代替制备例5中(2)的4，4，5，5-四甲基-2-菲-2-基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷而使用下述化合物：
制备例6(示例化合物He-1)：4，4，5，5-四甲基-2-萘-2-基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷；
制备例7(示例化合物He-2)：4，4，5，5-四甲基-2-(9，9-二甲基芴-2-基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷；
制备例8(示例化合物He-4)：4，4，5，5-四甲基-2-菲-9-基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷；和
制备例9(示例化合物He-5)：4，4，5，5-四甲基-2-(7-叔丁基芘-1-基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷.
如制备例5中那样合成下述示例化合物，不同之处在于代替制备例5的(1)中的2-溴-6-碘萘而使用2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴并且代替制备例5中(2)的4，4，5，5-四甲基-2-菲-2-基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷而使用下述化合物：
制备例10(示例化合物Hf-1)：4，4，5，5-四甲基-2-萘-2-基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷；
制备例11(示例化合物Hf-2)：4，4，5，5-四甲基-2-(9，9-二甲基芴-2-基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷；和
制备例12(示例化合物Hf-3)：4，4，5，5-四甲基-2-(7-叔丁基芘-1-基)-1，3，2-二氧杂环戊硼烷。
如制备例5中那样计算得到的化合物的能隙。将值示于下表1中：
表1
  化合物   能隙/eV
  制备例5   示例化合物He-3   2.99
  制备例6   示例化合物He-1   2.99
  制备例7   示例化合物He-2   3.01
  制备例8   示例化合物He-4   2.98
  制备例9   示例化合物He-5   2.96
  制备例10   示例化合物Hf-1   3.01
  制备例11   示例化合物Hf-2   3.02
  制备例12   示例化合物Hf-3   2.95
实施例1
通过下述的方法制备有机发光器件。
将具有通过溅射氧化铟锡(ITO)而形成的厚120nm的薄膜的玻璃基板用作透明导电支持基板。用丙酮，然后用异丙醇(IPA)对该透明导电支持基板进行超声波洗涤，用纯水洗涤，进行干燥，并且在使用前进行UV/臭氧洗涤。
通过使用化合物A作为空穴传输材料来制备0.1wt％氯仿溶液，化合物A由下述结构式表示：
将该溶液滴到ITO电极上并且首先以500rpm进行10秒钟旋涂，然后以1000rpm进行40秒钟旋涂以形成膜。在80℃的真空烘箱中将该膜干燥10分钟以完全将薄膜中的溶剂除去，由此制造空穴传输层。
接下来，将示例化合物1-1和示例化合物He-1(重量比5∶95)共沉积到空穴传输层上以形成具有30nm厚度的发光层。沉积过程中的真空度为1.0×10-4Pa并且沉积速率为0.1nm/秒-0.2nm/秒。
然后通过气相沉积2，9-双[2-(9，9′-二甲基芴基)]-1，10-菲绕啉而形成具有30nm厚度的膜作为电子传输层。沉积过程中的真空度为1.0×10-4Pa并且沉积速率为0.1nm/秒-0.2nm/秒。
接下来，将氟化锂(LiF)真空沉积在该有机层上以形成具有0.5nm厚度的膜，并且通过真空沉积在其上形成具有100nm厚度且用作电子注入电极的铝膜以得到有机发光器件。沉积过程中的真空度为1.0×10-4Pa。沉积速率对于氟化锂为0.01nm/秒，对于铝为0.5nm/秒-1.0nm/秒。
在干燥空气气氛中用保护玻璃板覆盖得到的有机发光器件并且用丙烯酸系树脂粘合剂密封以防止水分的吸附引起的器件劣化。
使用ITO电极作为正极和Al电极作为负极，对器件施加电压。结果，检测到在1000cd/m2下具有3.9cd/A的发光效率的良好的蓝色发光。
实施例2-12
如实施例1中那样制备器件，不同之处在于代替作为客体材料的示例化合物1-1和作为主体材料的示例化合物He-1而使用表2中所示的示例化合物。
将电压施加于各实施例的器件，从所有的器件检测到良好的蓝色发光。将1000cd/m2下的发光效率示于下表2中。
表2
  客体材料   主体材料   发光效率(cd/A)
  实施例2   示例化合物1-1   示例化合物He-2   3.7
  实施例3   示例化合物1-1   示例化合物He-3   4.1
  实施例4   示例化合物1-1   示例化合物Hf-1   3.5
  实施例5   示例化合物1-1   示例化合物Hf-2   3.7
  实施例6   示例化合物2-5   示例化合物He-1   3.4
  实施例7   示例化合物2-6   示例化合物He-3   3.8
  实施例8   示例化合物2-6   示例化合物He-4   3.7
  实施例9   示例化合物2-6   示例化合物He-5   4.4
  实施例10   示例化合物2-15   示例化合物He-2   3.5
  实施例11   示例化合物2-15   示例化合物He-3   3.2
  实施例12   示例化合物2-15   示例化合物Hf-3   3.9
实施例13
如实施例1中那样，在玻璃基板上依次形成ITO膜、空穴传输层和发光层。
将化合物B真空沉积到发光层上以形成用作空穴阻挡层的厚10nm的膜。沉积过程中的真空度为1.0×10-4Pa并且沉积速率为0.1nm/秒-0.2nm/秒：
Figure BDA0000056723370000271
化合物B
通过气相沉积2，9-双[2-(9，9′-二甲基芴基)]-1，10-菲绕啉，形成具有20nm厚度的膜作为电子传输层。沉积过程中的真空度为1.0×10-4Pa并且沉积速率为0.1nm/秒-0.2nm/秒。
接下来，将氟化锂(LiF)真空沉积在该有机层上以形成具有0.5nm厚度的膜，并且通过真空沉积在其上形成具有100nm厚度且用作电子注入电极的铝膜以得到有机发光器件。沉积过程中的真空度为1.0×10-4Pa。沉积速率对于氟化锂为0.01nm/秒，对于铝为0.5nm/秒-1.0nm/秒。
在干燥空气气氛中用保护玻璃板覆盖得到的有机发光器件并且用丙烯酸系树脂粘合剂密封以防止水分的吸附引起的器件劣化。
使用ITO电极作为正极和Al电极作为负极，对器件施加电压。结果，检测到在1000cd/m2下具有5.0cd/A的发光效率的良好的蓝色发光。
实施例14-22
如实施例13中那样制备器件，不同之处在于代替作为客体材料的示例化合物1-1、作为主体材料的示例化合物He-1和作为空穴阻挡材料的化合物B而使用表3中所示的示例化合物。
将电压施加于各实施例的器件，从所有的器件检测到良好的蓝色发光。将1000cd/m2下的发光效率示于下表3中：
表3
化合物C
化合物D                化合物E
比较例1
将化合物G1用作比较例以比较热稳定性：
Figure BDA0000056723370000291
化合物G1
在真空度2.0×10-1Pa下将本发明的发光器件中使用的示例化合物1-1和用作比较例的化合物G1加热到360℃。化合物G1逐渐变红，并且检测到来自化合物G2的发光峰。示例化合物1-1熔融并且变黄；但是，通过冷却后的分析确认没有另外的化合物。
Figure BDA0000056723370000292
化合物G2
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求2008年10月22日提交的日本专利申请No.2008-272133和2009年9月11日提交的日本专利公开No.2009-210707的权益，由此将它们全文作为参考引入本文。

Claims (4)

1.有机发光器件，包括：
阳极；
阴极；和
在该阳极和该阴极之间配置的发光层，
其中该发光层含有由下述通式[1]表示的化合物和由下述通式[2]表示的化合物：
Figure FDA0000056723360000011
通式[1]中，a表示0～9的范围内的整数；R1均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团并且可以彼此相同或不同；和R10～R20均表示选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团并且可以彼此相同或不同，
Figure FDA0000056723360000012
通式[2]中，X表示二价的取代或未取代的稠环芳基，其中稠环的数目为2或3；Y1表示选自取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂环基中的基团；和Z表示由下述通式[A]表示的取代基：
Figure FDA0000056723360000013
通式[A]中，R21～R23中的至少两个表示取代或未取代的烷基且剩余的取代基为氢原子；和R21～R23可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1的有机发光器件，其中，通式[1]中，a为1以上时，一个以上的R1表示取代或未取代的烷基，它们可以彼此相同或不同，R10～R20中的R13和R18均表示未取代的苯基，和由通式[2]表示的化合物是由下述通式[3]表示的化合物：
Figure FDA0000056723360000021
通式[3]中，Y2表示选自2-萘基、2-(9，9-二甲基)芴基、2-菲基、9-菲基和1-(7-叔丁基)芘基中的基团。
3.根据权利要求1的有机发光器件，其中，通式[1]中，a为1以上时，一个以上的R1表示取代或未取代的烷基，它们可以彼此相同或不同，R10～R20中的R13和R18均表示未取代的苯基，和由通式[2]表示的化合物是由下述通式[4]表示的化合物：
Figure FDA0000056723360000022
通式[4]中，Y3表示选自2-萘基、2-(9，9-二甲基)芴基和1-(7-叔丁基)芘基中的基团。
4.显示装置，包括：
根据权利要求1的有机发光器件；和
用于控制来自该有机发光器件的发光亮度的开关器件。
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