CN102026943A

CN102026943A - 二苯并[c,g]芴化合物和使用其的有机发光器件

Info

Publication number: CN102026943A
Application number: CN2009801171283A
Authority: CN
Inventors: 安部滋干; 镰谷淳; 西浦千晶
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2011-04-20
Also published as: KR20110004481A; RU2447050C1; WO2009139499A1; EP2291342B1; BRPI0911955A2; EP2291342A1; JP5408902B2; KR101198175B1; EP2291342A4; US20110042663A1; JP2009274989A; US8377574B2

Abstract

本发明提供甚至在低驱动电压下具有高发光效率和高耐久性的有机发光器件。有机发光器件包括阳极、阴极和夹持在该阳极和该阴极之间的有机化合物层，其中该有机化合物层包括至少一种由以下通式(1)表示的二苯并[c，g]芴化合物。

Description

二苯并[c，g]芴化合物和使用其的有机发光器件

技术领域

本发明涉及二苯并[c，g]芴和使用其的有机发光器件。

背景技术

有机发光器件是具有在阳极和阴极之间夹持的含有荧光有机化合物或磷光有机化合物的薄膜的电子器件。在该器件中，从各自电极注入空穴和电子以产生荧光化合物或磷光化合物的激子，然后当激子返回它们的基态时从有机发光器件产生光。

最近，关于有机发光器件已取得了显著进步。特征包括能够在低电压下获得高亮度、各种发射波长和高速响应，而且能够制备薄且重量轻的发光器件。由于这些原因，已预示着有机发光器件在宽阔且不同范围中的应用。

但是，在实用水平上，需要进一步改善的亮度或较高的转换效率。此外，仍存在许多与耐久性，例如由于长期使用或由于包括氧、湿气等的气氛引起的劣化有关的问题。

此外，为了应用于全色显示器等，需要具有良好色纯度的红、绿和蓝色的发光，但不能说目前这样的需要已完全满足。

为了解决上述问题，作为有机发光器件的构成材料已提出了二苯并[c，g]芴化合物。可提及例如国际公开WO2003/051092，美国专利申请公开No.2004/0131880和Wei-Zhi Wang等，“聚(二苯并芴)的合成、光物理学和电致发光”，Macromolecular Rapid Communications 第27卷，第14期，第1142页(2006)，其中记载了二苯并[c，g]芴化合物或使用二苯并[c，g]芴化合物作为构成材料的有机发光器件。

国际公开WO2003/051092中公开的二苯并[c，g]芴化合物在5-位和9-位用具有空穴传输性的杂环基例如

二唑基、噻二唑基、三唑基、二芳基胺基和咔唑基取代。

此外，美国专利申请公开No.2004/0131880中公开的二苯并[c，g]芴化合物也是在5-位和9-位用杂环基例如噻吩基和咔唑基取代。

顺便提及，根据Wei-Zhi Wang等的文献(“聚(二苯并芴)的合成、光物理学和电致发光”，Macromolecular Rapid Communications，第27卷，第14期，第1142页(2006))，记载了使用具有二苯并[c，g]芴骨架的聚合物作为构成材料的有机发光器件的特性。但是，由于它们基于低分子量材料，因此不能说作为聚合物材料显示的特性必定被反映。这是因为，由于具有与低分子量材料相反的分子量分布，聚合物材料是含有具有各种分子量的许多化合物的混合物并且同时是具有一定范围的能量分布的材料。因此，例如，聚合物材料的发光行为基本上不同于低分子量材料的发光行为。

发明内容

本发明的目的是提供二苯并[c，g]芴化合物，其主要用作有机发光器件的材料。此外，本发明的另一目的是提供在低电压下具有有利的发光效率和高耐久性的有机发光器件。因此，根据本发明，提供由以下通式(1)表示的二苯并[c，g]芴化合物。

通式(1)中，X₁和X₂均表示氢原子、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基并且可以相同或不同，Ar₁和Ar₂均表示取代或未取代的亚芳基并且可以相同或不同，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂均表示氢原子、取代或未取代的烷基并且可以相同或不同，并且a和b均表示0-3的整数，条件是a+b为1-4，并且当a为2以上时，Ar₁可相同或不同，当b为2以上时，Ar₂可相同或不同。

根据本发明，提供主要用作有机发光器件的材料的二苯并[c，g]芴化合物。此外，根据本发明，提供在低电压下具有有利的发光效率和高耐久性的有机发光器件。

由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。

附图说明

图1是表示二苯并[c，g]芴化合物及其异构体的空间结构的图。

图2是表示本发明的有机发光器件的第一实施方案的横截面图。

图3是表示本发明的有机发光器件的第二实施方案的横截面图。

图4是表示本发明的有机发光器件的第三实施方案的横截面图。

图5是表示本发明的有机发光器件的第四实施方案的横截面图。

图6是表示本发明的有机发光器件的第五实施方案的横截面图。

图7是表示本发明的有机发光器件的第六实施方案的横截面图。

具体实施方式

现根据附图对本发明的优选实施方案详细说明。

首先，对本发明的二苯并[c，g]芴化合物进行详细解释。

本发明的二苯并[c，g]芴化合物是由以下通式(1)表示的化合物。

通式(1)中，X₁和X₂均表示氢原子、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的烷基。

由X₁或X₂表示的芳基的实例可包括，但并不限于，苯基、萘基、薁基(azurenyl group)、苊烯基、苯并二茚基、biphenylenyl基、芴基、蒽酚基、菲基、芘基、

基、苯并芴基、四联苯基，并四苯基、苯并[9，10]菲基、荧蒽基、苉基、并五苯基、苝基、苯并荧蒽基和萘并荧蒽基。

由X₁或X₂表示的烷基的实例可包括，但并不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。

可包括在如上所述的芳基或烷基中的取代基的实例可包括，但并不限于，烷基例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，和芳基例如苯基、三联苯基、萘基、联苯基、芴基、9，9-二甲基芴基、菲基和

基。

顺便提及，X₁和X₂可以彼此相同或不同。

Ar₁和Ar₂均表示取代或未取代的亚芳基。

由Ar₁或Ar₂表示的亚芳基的实例包括，但并不限于，亚苯基、亚萘基、亚薁基、亚苊烯基、亚苯并二茚基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚

基、亚苯并芴基、亚四联苯基、亚并四苯基、triphenylene基、亚荧蒽基、亚

基、亚并五苯基、亚苝基、亚苯并荧蒽基、亚萘并荧蒽基、由以下所述的稠环衍生的二价取代基。

关于由Ar₁或Ar₂表示的亚芳基，优选选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基和亚芴基的取代基。

可包括在如上所述的亚芳基中的取代基的实例包括，但并不限于，烷基例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，和芳基例如苯基、三联苯基、萘基、联苯基、芴基、9，9-二甲基芴基、菲基和

基。

Ar₁和Ar₂可彼此相同或不同。

R₁-R₁₂分别表示氢原子、取代或未取代的烷基。

关于由R₁-R₁₂表示的烷基，实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等，但显然并不限于此。

关于可包括在如上所述的烷基中的取代基，实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，和芳基例如苯基、三联苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基和

基，但显然并不限于此。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂可以彼此相同或不同。

a和b均表示0-3的整数，条件是a+b为1-4。

当a为2以上时，Ar₁可彼此相同或不同。

当b为2以上时，Ar₂可彼此相同或不同。

关于本发明的二苯并[c，g]芴化合物，也优选的方面是通式(1)的化合物，其中a表示O和X₁表示氢原子或者取代或未取代的烷基。

其次，对本发明的二苯并[c，g]芴化合物的合成方法进行说明。

具体地，本发明的二苯并[c，g]芴化合物能够通过进行下述的步骤(I)和(II)而合成。

(I)二苯并[c，g]芴的卤代产物或硼酸衍生物的合成

(I I)使用偶合反应由步骤(I)中合成的卤代产物或硼酸衍生物合成二苯并[c，g]芴化合物

首先，对步骤(I)进行说明。通过以下合成路线1中所示的方法能够合成溴代二苯并[c，g]芴化合物。

顺便提及，当根据合成路线1由化合物[1-5]合成化合物[HL-1]或化合物[HL-2]时，必须控制作为溴化剂的苄基三甲基三溴化铵(BTMABr₃)的添加量。

此外，根据合成路线1得到溴取代的二苯并[c，g]芴化合物(即化合物[HL-1]、化合物[HL-2])后，可根据以下合成路线2和合成路线3中所示的方法将溴替代为甲基磺酰基以得到用甲基磺酰基取代的化合物。

另一方面，根据合成路线4和5中所示的方法能够由溴取代的化合物[HL-1]或化合物[HL-2]合成作为硼酸酯衍生物的化合物[PBD-1]或化合物[PBD-2]。

而且，代替合成硼酸酯衍生物，可根据合成路线6和7中所示的方法由溴取代的化合物[HL-1]或化合物[HL-2]合成作为硼酸衍生物的化合物[BAD-1]或化合物[BAD-2]。

其次，对步骤(II)进行说明。为了进行步骤(II)，作为用于偶合反应的组合，可提及上述溴取代的化合物或甲基磺酰基取代的化合物与上述硼酸酯衍生物或硼酸衍生物的组合。

以下对偶合反应的具体实例进行说明。

作为第一实例，可提及合成路线8-10中所示的溴取代的化合物与硼酸酯衍生物或硼酸衍生物的组合。

但是，在这种情况下，用于进行上述合成路线8中所示的偶合反应的硼酸酯衍生物和硼酸衍生物并不限于上述[PB-1]。例如，也可使用下表1中例示的硼酸酯衍生物和硼酸衍生物。

表1

而且，用于进行上述合成路线9中所示的偶合反应的硼酸酯衍生物和硼酸衍生物并不限于上述[PB-2]。例如，也可使用下表2中例示的硼酸酯衍生物和硼酸衍生物。

表2

此外，用于进行上述合成路线10中所示的偶合反应的硼酸酯衍生物和硼酸衍生物并不限于上述[PB-3]和[PB-4]。例如，也可使用下表3中例示的硼酸酯衍生物和硼酸衍生物。

表3

作为第二实例，可以提及合成路线11-13中所示的硼酸酯衍生物和甲基磺酰基取代的化合物或卤代化合物的组合。

但是，在这种情况下，用于进行上述合成路线11中所示的偶合反应的甲基磺酰基取代的化合物和卤代化合物并不限于上述[Halo-1]。例如，也可使用下表4中例示的甲基磺酰基取代的化合物和卤代化合物。

表4

而且，用于进行上述合成路线12中所示的偶合反应的甲基磺酰基取代的化合物和卤代化合物并不限于上述[Halo-2]。例如，也可以使用下表5中例示的甲基磺酰基取代的化合物和卤代化合物。

表5

进而，用于进行上述合成路线13中所示的偶合反应的甲基磺酰基取代的化合物和卤代化合物并不限于上述[Halo-3]和[Halo-4]。例如，也可以使用下表6中例示的甲基磺酰基取代的化合物和卤代化合物。

表6

本发明的二苯并[c，g]芴化合物具有只由烃组成的芳基。通过具有作为只由烃组成的取代基的芳基，本发明的二苯并[c，g]芴化合物与具有包括杂原子的取代基例如杂环基的二苯并[c，g]芴化合物相比，具有更好的发光效率和耐久性。

顺便提及，作为由于通电能够引起发光劣化的一个因素，可考虑发光层(以下有时简称为“发光层”)内空穴电流和电子电流之间平衡(载流子平衡)的破坏。对于注入发光层的载流子的量和发光层中传输的载流子的量，当两种载流子之间存在显著差异时，两种载流子彼此再结合的区域将集中在发光层与载流子传输层之间的界面区域，导致发光区域的定域。如果发光区域定域，长期通电时载流子将在发光层与载流子传输层之间的界面附近的区域中积累。结果，由于发光中心材料或其邻近分子的分子结构将变得易于材料劣化，因此存在可导致发光劣化的大的可能性。

作为可引起发光层中载流子平衡破坏的一个因素，除了如上所述的构成发光层的材料的载流子传输性的不同以外，还可提及在这些构成材料中含有并且充当载流子阱的杂质。

通常，包括杂原子的取代基例如杂环基是其中将芳基骨架的碳原子(一个或多个)用氮原子(一个或多个)或氧原子(一个或多个)替代的取代基，两者具有高极性。因此，包括杂原子的取代基与只由烃组成的芳基相比更具极性，因此与芳基相比其能够容易地结合离子杂质。由于这样的原因，作为用于发光的材料，使用替代杂环基而用只由烃组成的芳基取代的化合物更好，以将能够引入由离子杂质引起的器件劣化的任何因素除去。结果，能够获得较长的器件寿命。

此外，包括杂原子的取代基例如杂环基具有高于芳基的给电子性或吸电子性。因此，与只用芳基取代的化合物相比，其具有显著高或低的分子的HOMO值。以下所示的表7包括用作有机发光器件的构成材料的各种化合物的HOMO值的汇总。顺便提及，每一个HOMO值由“Database of Organic Film Work Function for Organic Electronic Device Researchers”(Chihaya Adachi，Takahito Oyamada，Yoshiyuki Nakajima，CMC Publishing Co.2004)得到。

表7

顺便提及，当构成发光层的材料的LUMO能级与构成空穴传输层的材料的HOMO能级接近时，在界面形成比构成发光层的材料的原始能带小的能带，以致受激子(excimer)发光能够容易地发生。类似地，当构成发光层的材料的HOMO能级与构成电子传输层的材料的LUMO能级接近时，受激子发光也能够容易地发生。因此，当具有含杂原子的取代基例如杂环基的有机化合物(其中分子自身的HOMO能级和LUMO能级变得显著高或低)用作构成发光层的材料时，能够容易地与构成邻近的空穴传输层、电子传输层等的材料形成受激子。一旦形成受激子，不仅使发光效率降低，而且由于发射波长向较长波长侧迁移，因此器件的发光色变得难以控制。考虑到所有这些，如本发明的二苯并[c，g]芴化合物那样，通过替代含杂原子的基团例如杂环基而用只由烃组成的芳基取代二苯并[c，g]芴化合物骨架，能够改善器件的发光效率。

此外，对能够在二苯并[c，g]芴化合物的骨架上取代的芳基并无特别限制。但是，通过升华对化合物进行纯化或者通过蒸镀法等形成薄膜时，优选芳基为其中将至多四个苯环连接的取代基或者其中将至多四个环稠合的稠环基。其实例包括选自以下组的芳基：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和芴基。

同时，与二苯并芴化合物的其他异构体相比，二苯并[c，g]芴具有特征空间结构。图1表示二苯并[c，g]芴及其异构体的空间结构。顺便提及，基于Chem3D Ultra计算空间结构。如图1中所示，本发明的二苯并[c，g]芴化合物中，1-位的氢与13-位的氢彼此排斥，导致二苯并芴自身骨架的变形。结果，分子变为整体具有螺旋结构。另一方面，作为异构体的二苯并[a，h]芴和二苯并[a，i]芴均具有平面结构。

如果分子有具有大共轭平面的平面结构，以高浓度用作发光材料时，不仅使材料的无定形性降低，而且使发光效率降低。可例如用芘来解释这种现象的基本原因，芘是具有平面结构的代表性化合物。作为发蓝光材料，已长期对芘进行了研究，并且在高浓度下已知除了单体发光以外还有受激子发光。这是因为，如果没有引入能够引起芘骨架上的空间位阻的大体积取代基，芘分子能够自身形成堆叠结构以产生具有比原始能带小的能量的能带。结果，发射光向较长波长侧迁移并且同时使发光效率降低。

因此，不可能具有平面结构的本发明的二苯并[c，g]芴化合物与其他具有平面结构的二苯并芴化合物相比具有较高的无定形性，而且能够抑制分子间堆叠。结果，能够抑制受激子发光。此外，具有高无定形性并且能够抑制分子间堆叠的本发明的二苯并[c，g]芴化合物，用作掺杂剂时还能够抑制浓度猝灭。因此，能够改善发光效率。

此外，由分子轨道计算，发现本发明的二苯并[c，g]芴化合物与其他烃芳族化合物相比具有较浅的HOMO。在下表8中，列举了对于具有二苯并[c，g]芴骨架的化合物和不具有这样的骨架的化合物测定和计算的HOMO和LUMO值。顺便提及，通过使用光电子能谱AC-2(由RikenKeiki Co.，LTD制造)得到HOMO的每一个测定值。此外，从由紫外-

可见分光光度计确定的带隙，得到LUMO的每一个测定值。

表8

同时，由于构成发光层的材料的HOMO能级比构成空穴传输/注入层的材料的HOMO能级深，因此从空穴传输/注入层到发光层的空穴注入势垒变高。

当空穴注入势垒变高时，更容易使载流子在发光层与空穴传输/注入层之间的界面附近积累并且也使驱动电压增加。结果，发光区域可能定域在发光层与空穴传输/注入层之间的界面附近。特别地，当发光层中包括的客体的HOMO能级比发光层中包括的主体的HOMO能级浅并且它们之间的差大时，发光层内的空穴捕集性增加，由此使上述现象(载流子积累现象)显著。

在这种情况下，如果本发明的二苯并[c，g]芴化合物用作发光层的主体，由于该化合物自身具有浅的HOMO能级，因此降低从空穴传输/注入层到发光层的空穴注入势垒。结果，使向发光层的空穴注入性得以改善以致能够实现驱动电压的降低。认为当空穴注入势垒降低时，载流子平衡也得到改善并且使发光区域扩大。此外，如果将其与具有较深的LUMO能级的客体分子组合，使发光层内的空穴捕集性降低以致进一步改善载流子平衡并且使发光区域进一步扩大，因此预期器件能够具有较长的寿命和较高的效率。

如上所述，本发明的二苯并[c，g]芴化合物具有适当浅的HOMO，因此与构成邻近的空穴传输层、电子传输层等的材料不生成受激子，而且降低从空穴传输/注入层向发光层的空穴注入势垒成为可能。

同时，根据二苯并[c，g]芴化合物的骨架上存在的取代基和该取代基的位置，本发明的二苯并[c，g]芴化合物可分类为三个主要组。

(A)相同种类的芳基在二苯并[c，g]芴化合物的骨架的5-位和9-位上取代。以下将其表示为化合物组[SY]。

具有分子结构的高对称和高结晶性，化合物组[SY]具有高载流子迁移率。因此，当化合物组[SY]用作发光层的主体时，能够高效地传输空穴和电子这两种载流子，并且因此能够降低器件的驱动电压。

(B)不同种类的芳基在二苯并[c，g]芴化合物的骨架的5-位和9-位上取代。以下将其表示为化合物组[AS]。

具有非对称分子结构和低结晶性，化合物组[AS]在有机溶剂中具有高溶解性。因此，材料的纯化容易并且能够形成更稳定的无定形膜。

(C)芳基只在二苯并[c，g]芴化合物的骨架的5-位上取代。以下将其表示为化合物组[OS]。

与化合物组[AS]类似，化合物组[OS]具有非对称分子结构。因此，其在有机溶剂中具有高溶解性。因此，材料的纯化容易并且能够形成更稳定的无定形膜。此外，由于根据分子轨道计算预期化合物的HOMO和LUMO轨道集中在二苯并[c，g]芴化合物的骨架上，因此形成为薄膜时抑制分子间的载流子迁移。因此，将化合物组[OS]用作发光层的主体时，使载流子从发光层向邻近的载流子传输层的泄漏减少以致能够增大发光区域。

以下列举本发明的二苯并[c，g]芴化合物的具体结构式。但是，这些只是代表例并且本发明并不限于此。

化合物组[SY]

化合物组[AS]

化合物组[OS]

其次，对本发明的有机发光器件进行详细说明。

本发明的有机发光器件由阳极、阴极和夹持在该阳极和该阴极之间的有机化合物层组成。

以下参照附图，对本发明的有机发光器件进行详细解释。

首先，对附图中包括的标记进行解释。附图标记1表示基板，附图标记2表示阳极，附图标记3表示发光层，附图标记4表示阴极，附图标记5表示空穴传输层，附图标记6表示电子传输层，附图标记7表示空穴注入层，附图标记8表示空穴/激子阻挡层，附图标记9表示电子注入层，和附图标记10、20、30、40、50和60表示有机发光器件。

图2是表示本发明的有机发光器件的第一实施方案的横截面图。在图2的有机发光器件10中，在基板1上依次形成阳极2、发光层3和阴极4。当发光层3由具有空穴传输性、电子传输性和发光性全部特性的有机化合物组成时，该有机发光器件10有用。此外，其甚至对于以下情况也有用，其中使用含有均具有空穴传输性、电子传输性和发光性中任一种的有机化合物的混合物。

图3是表示本发明的有机发光器件的第二实施方案的横截面图。在图3的有机发光器件20中，在基板1上依次形成阳极2、空穴传输层5和电子传输层6和阴极4。将具有空穴传输性和电子传输性中任一种的发光有机化合物与具有电子传输性或空穴传输性的有机化合物组合使用时，该有机发光器件20有用。此外，在该有机发光器件20中，空穴传输层5或电子传输层6也充当发光层。

图4是表示本发明的有机发光器件的第三实施方案的横截面图。在图4的有机发光器件30中，在图3的有机发光器件20的空穴传输层5和电子传输层6之间进一步设置发光层3。在该有机发光器件30中，将载流子传输和发光彼此分离，并且以与具有空穴传输性、电子传输性和发光性的有机化合物的适当组合来使用该器件。因此，选择材料的自由度显著增加并且同时能够使用各种具有不同发射波长的有机化合物，并且能够实现发射色调的多样化。此外，通过将载流子或激子有效限制在中央区域的发光层3内，也能够改善发光效率。

图5是表示本发明的有机发光器件的第四实施方案的横截面图。在图5的有机发光器件40中，在图4的有机发光器件30的阳极2和空穴传输层5之间进一步设置空穴注入层7。通过进一步设置空穴注入层7，阳极2和空穴传输层5之间的粘合性或空穴注入性得到改善，并且能够有效地降低驱动电压。

图6是表示本发明的有机发光器件的第五实施方案的横截面图。在图6的有机发光器件50中，在图4的有机发光器件30的发光层3和电子传输层6之间进一步设置抑制空穴或激子向阴极4侧泄漏的层(空穴/激子阻挡层8)。将具有高电离电位的材料用作构成空穴/激子阻挡层8的材料时，能够有效地改善器件的发光效率。

图7是表示本发明的有机发光器件的第六实施方案的横截面图。图7的有机发光器件60中，在图6的有机发光器件50的电子传输层6和阴极4之间还设置电子注入层9。

但是，图2-图7中所示的有机发光器件表示只具有基本结构的器件，并且本发明的有机发光器件的结构并不限于此。例如，在电极和有机层之间的界面区域，可形成绝缘层、粘合层或干涉层。此外，能够采用各种层构成，例如，空穴传输层可由具有不同电离电位的两层组成或者发光层可具有有至少两层的堆叠结构等。

本发明的二苯并[c，g]芴化合物能够用于图2-图7中所示的器件中的任一个。具体地，在构成器件的有机化合物层中含有至少一种本发明的二苯并[c，g]芴化合物。在这种情况下，有机化合物层是指图2-7中所示的发光层3、空穴传输层5、电子传输层6、空穴注入层7、空穴/激子阻挡层8和电子注入层9中的任一个。优选地，其为发光层3。当二苯并[c，g]芴化合物用作发光层3的构成材料时，有机发光器件的发光效率得到改善，在高亮度下将发光保持长时间并且使有机发光器件的通电劣化减小。此外，可将本发明的二苯并[c，g]芴化合物的一种或两种以上包括在单层中。

顺便提及，尽管发光层3可只由本发明的二苯并[c，g]芴化合物组成，但优选其由主体和客体组成，并且主体是本发明的二苯并[c，g]芴化合物。

本文中使用的术语“客体”是指在发光层中负责主要发光的化合物。另一方面，本文中使用的术语“主体”是指发光层中在客体周围作为基质存在的化合物。其主要负责载流子的传输和向客体供给激发能量。

通常，当有机发光器件的发光层由具有载流子传输性的客体和主体组成时，用于实现发光的主要过程包括以下几个步骤。

(1)发光层中电子/空穴的传输

(2)主体的激子的形成

(3)激发能量在主体分子之间传递

(4)激发能量从主体传输到客体

通过各种失活过程和竞争产生各个步骤中的所需能量传输和发光。

为了改善有机发光器件的发光效率，当然发光中心材料自身的发射量子产率需要提高。另一方面，改善主体与主体之间或主体与客体之间的能量传输的效率也是大问题。此外，尽管由于通电引起的发光劣化的原因(其导致有机发光器件的发光效率的降低)目前尚未弄清，但至少推测其是由发光中心材料本身或附近分子引起的发光材料中环境变化所导致。

顺便提及，本发明的二苯并[c，g]芴化合物具有以下特性。

1.成为载流子阱的离子杂质难以结合。

2.HOMO适宜地浅，并且载流子平衡得以改善。

3.在发光层中使用时，难以形成激基复合物(exciplex)。

4.提供具有有利的空间位阻的膜性能。

基于上述特性，当本发明的二苯并[c，g]芴化合物用作构成有机发光器件的材料时，能够实现器件的高效率和较长的寿命。

尽管优选如上所述将本发明的二苯并[c，g]芴化合物用作构成发光层3的材料，但其也可用作构成载流子传输层(空穴传输层5、电子传输层6、空穴注入层7和电子注入层9)的材料。例如，在上述例示的化合物中，具有高电子迁移率的化合物能够用作构成电子传输层6或电子注入层9的材料。

本发明的二苯并[c，g]芴化合物有效地用作有机发光器件的发光层3的主体或客体。

关于本发明的有机发光器件，当本发明的二苯并[c，g]芴化合物用作发光层的主体时，通常已知的荧光化合物和磷光化合物可用作客体，优选荧光化合物。在这种情况下，为了实现由发光层3的多种颜色的光的发射或者为了辅助激子或电子的传输，可将多种荧光化合物引入发光层3中。

其中，客体相对于主体的浓度为0.01wt％-50wt％，优选1wt％-30wt％，基于构成发光层3的材料的总重量。

此外，客体可均匀地分布在整个发光层3。或者，其可以分布以具有浓度梯度。此外，客体可只包含在发光层3的有限区域中以致在发光层3中形成不含有客体的区域。

如上所述，本发明的有机发光器件利用本发明的二苯并[c，g]芴化合物尤其作为构成发光层的材料。但是，如果需要，可与其组合使用已知的低分子量或高分子量空穴传输化合物、发光化合物、电子传输化合物等。

以下对这些化合物的实例进行说明。

作为空穴传输(注入)化合物，优选将具有高空穴迁移率的材料用于促进空穴从阳极2的注入和将注入的空穴传输到发光层3。均具有空穴注入/传输性的低分子量材料和高分子量材料的实例包括，但并不限于，三芳基胺衍生物、苯二胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚(乙烯基咔唑)、聚(噻吩)和其他导电聚合物。

作为主要涉及器件的发光功能的发光化合物，实例包括，但并不限于，除了本发明的二苯并芴化合物以外，稠环化合物(例如芴衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、9，10-二苯基蒽衍生物、红荧烯衍生物等)、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、有机铝络合物例如三(8-羟基喹啉合)铝、和高分子量衍生物例如聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物、聚(芴)衍生物和聚(亚苯基)衍生物。

考虑与空穴传输材料等的载流子迁移率的平衡，电子传输(注入)化合物可任意地选自那些能够促进电子从阴极4的注入并且能够将注入的电子传输到发光层3的化合物。具有电子传输(注入)性的材料的实例包括，但并不限于，

二唑衍生物、

唑衍生物、吡嗪衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲绕啉衍生物和有机铝络合物。

作为构成阳极2的材料，优选具有尽可能大的功函数的那些。其实例包括金属单质例如金、铂、银、铜、镍、钯、钴、硒、钒和钨，或者这些金属单质的合金以及金属氧化物例如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌。也可使用导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些电极物质的每一种可单独使用，或者可将它们的两种以上组合使用。此外，阳极2可由单层构成，或者可由多层构成。

另一方面，用于阴极4的材料希望具有较小的功函数。其实例包括单质金属，其包括碱金属例如锂、碱土金属例如钙和其他金属例如铝、钛、锰、银、铅和铬。此外，也可使用包括这些金属单质中的两种以上的合金。其实例包括镁-银合金、铝-锂合金、铝-镁合金等。也可使用金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)。这些电极物质的每一种可单独使用，或者可将它们的两种以上组合使用。此外，阴极可由单层构成，或者可由多层构成。

本发明的有机发光器件中使用的基板1并无特别限制，但可使用不透明基板例如金属基板和陶瓷基板或者透明基板例如玻璃、石英和塑料片材。此外，可将滤色膜、荧光色变换滤色膜、介电反射膜等用于基板以控制发射的光。

顺便提及，为了例如防止器件接触氧或湿气等，制备的器件可设置有保护层或封装层。保护层的实例包括金刚石薄膜、由例如金属氧化物或金属氮化物制的无机材料膜、聚合物膜例如氟树脂、聚乙烯、有机硅树脂、或聚苯乙烯树脂，和光固化性树脂等。此外，器件可覆以玻璃、不透气膜、金属等，并且器件自身可用适当的封装树脂包装。

也可在基板上制造薄膜晶体管(TFT)并且制备本发明的有机发光器件以与其连接。

此外，关于将光从器件中取出的方向，可利用底部发光结构(即，将光从基板侧取出的结构)和顶部发光结构(即，将光从基板侧的相反侧取出的结构)。

对于本发明的有机发光器件，可通过下述的各种方法中的任一种形成含有本发明的二苯并芴化合物的层和含有其他有机化合物的层。通常，通过真空蒸镀法、电离辅助蒸镀法、溅射法、或等离子体法，或者通过将膜材料溶解于适当的溶剂中并且对该溶液进行已知的施涂法(例如旋涂法、浸渍法、流延法、LB法或喷墨法)来形成薄膜。在这种情况下，当通过真空蒸镀法或通过溶液涂布法形成层时，结晶等难以发生并且经时稳定性优异。此外，当通过涂布法形成膜时，可通过另外使用适当的粘结剂树脂来形成膜。

粘结剂树脂的实例包括，但并不限于，聚乙烯基咔唑树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂、脲醛树脂等。此外，这些粘结剂树脂可以是均聚物或共聚物。此外，它们可以单独使用或者两种以上组合使用。此外，如果需要，可将已知的添加剂例如增塑剂、抗氧化剂和UV吸收剂与粘结剂树脂组合使用。

(实施例)

以下通过实施例对本发明更具体地说明。但是，本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)示例化合物HB-25的合成

(1)化合物1-2的合成

将以下试剂和溶剂装入反应容器中。

化合物1-1：80g(194.1mmol)

无水THF：800ml

其次，将反应溶液冷却到-78℃并且用氩气气氛将反应容器的内部气氛置换。滴加叔丁基锂后，在保持在-78℃的同时将反应溶液搅拌1小时。其次，使二氧化碳气在反应溶液中冒泡后，将溶液加热到室温，然后搅拌20小时。反应完成后，加入10％HCl以将反应溶液酸化，然后用氯仿萃取有机层。然后，在无水硫酸钠上对有机层进行干燥，并且在减压下使溶剂蒸发，由此得到粗产物。通过用氯仿进行重结晶而将这样得到的粗产物纯化以得到44g化合物1-2(收率：66％)。

(2)化合物1-3的合成

将以下试剂和溶剂装入反应容器中。

化合物1-2：35g(102.2mmol)

无水醋酸：350ml

其次，将反应溶液加热到140℃，然后在相同温度下搅拌1小时。然后，在减压下将反应溶液浓缩以得到残留物，然后通过过滤将其收集并在300℃下加热3小时。冷却后，通过用甲苯进行重结晶而将残留物纯化以得到4.0g化合物1-3。此外，将如上所述过滤残留物时得到的滤液在减压下进一步浓缩以得到粗产物。通过柱色谱(色谱用凝胶：PSQ100(商品名；由FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造；展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/1)将这样得到的粗产物纯化以得到5.0g化合物1-3。于是，合计得到9.0g化合物1-3(收率：32％)。

(3)化合物1-4的合成

将以下试剂和溶剂装入密封管中。

化合物1-3：9.0g(32.1mmol)

肼：54ml

其次，将上述管完全密封并且加热到180℃，然后搅拌15小时。冷却后，将得到的晶体过滤并用甲醇洗涤以得到6.4g化合物1-4(收率：75％)。

用基于MALDI-TOF MS(基质辅助离子化-飞行时间质谱)的分析，确认280.7作为化合物1-4的M⁺。

(4)化合物1-5的合成

将以下试剂和溶剂装入反应容器中。

化合物1-4：6.4g(24.0mmol)

甲基碘：6.9g(48mmol)

碘化钾：438mg(2.63mmol)

无水DMSO：100ml

其次，将反应溶液在冰浴中冷却并且用氩气气氛将反应容器的内部气氛置换。然后，添加5.7g(101.6mmol)氢氧化钾后，将反应溶液搅拌15分钟。然后，将反应溶液加热到室温后，将其搅拌15小时。其次，添加2.3g(16mmol)甲基碘后，将反应溶液加热到60℃，然后在该温度下搅拌7小时。其次，将反应溶液冷却后，用醋酸乙酯对有机层进行萃取。其次，在无水硫酸钠上将有机层干燥后，在减压下使溶剂蒸发，由此得到粗产物。通过柱色谱(色谱用凝胶：PSQ60(商品名；由FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造；展开溶剂：己烷)对这样得到的粗产物进行纯化以得到4.4g化合物1-5(收率：62％)。

用基于MALDI-TOF MS(基质辅助离子化-飞行时间质谱)的分析，确认294.8作为化合物1-5的M⁺。

(5)化合物[HL-1]的合成

将以下试剂和溶剂装入遮光容器中。

化合物1-5：4.1g(11.0mmol)

氯仿：600ml

其次，将反应溶液在冰浴中冷却的同时，向其添加4.29g(11.0mmol)苄基三甲基三溴化铵(BTMABr₃)。然后，将反应容器密封，然后搅拌30分钟。反应完成后，添加水并用氯仿对有机层进行萃取。其次，在无水硫酸钠上对有机相进行干燥，并且在减压下使溶剂蒸发，由此得到粗产物。通过柱色谱(色谱用凝胶：PSQ60(商品名；由FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造；展开溶剂：己烷)对这样得到的粗产物进行纯化以得到3.0g化合物[HL-1](收率：73％)。

用基于MALDI-TOF MS(基质辅助离子化-飞行时间质谱)的分析，确认373.7作为化合物[HL-1]的M⁺。

(6)示例化合物HB-25的合成

将以下试剂和溶剂装入反应容器中。

化合物[HL-1]：0.30g(0.80mmol)

化合物[PB-1]：0.36g(0.81mmol)

甲苯：10ml

乙醇：5ml

2N碳酸钠水溶液：10ml

其次，在氮气氛下在室温下搅拌反应溶液的同时，向其添加0.040g(0.035mmol)四(三苯膦)钯(0)。随后，将反应溶液加热到75℃后，将其搅拌40小时。反应完成后，向反应溶液添加水并且用甲苯对有机相进行萃取。其次，在无水硫酸钠上将有机相干燥，在减压下将溶剂蒸发，由此得到粗产物。通过柱色谱(色谱用凝胶：BW300(商品名；由FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造；展开溶剂：甲苯/庚烷＝1/4)对这样得到的粗产物进行纯化。此外，根据使用甲苯/庚烷混合溶剂的重结晶，得到0.36g示例化合物HB-25(收率：73％)。

用基于MALDI-TOF MS(基质辅助离子化-飞行时间质谱)的分析，确认678.9作为化合物HB-25的M⁺。

此外，用¹H-NMR测定(600MHz，CDCl₃)，确定化合物的结构。

σ(ppm)：8.82-8.81(d，1H)，8.78-8.77(d，1H)，8.24(s，1H)，8.13-8.09(m，3H)，8.06-8.04(d，1H)，8.02-8.00(d，1H)，7.96-7.95(d，1H)，7.93-7.92(dd，1H)，7.88-7.85(m，2H)，7.82-7.79(m，3H)，7.77(s，1H)，7.72-7.71(d，1H)，7.62-7.60(m，2H)，7.56-7.54(t，1H)，7.51-7.47(m，2H)，7.41-7.35(m，2H)，1.65(s，6H)，1.61(s，6H)

此外，作为使用光电子能谱AC-2(由Riken Keiki Co.，LTD制造)的测定的结果，发现HOMO值为5.69eV。而且根据用紫外-可见分光光度计确定的带隙，发现LUMO值为2.80eV。

(比较例1)比较化合物N-1的合成

将以下试剂和溶剂装入反应容器中。

化合物[HL-1]：0.30g(0.80mmol)

对，对’-二甲苯基胺：0.14g(0.72mmol)

二甲苯：10ml

其次，在氮气氛下在室温下搅拌反应溶液的同时，向其依次添加以下试剂。

双(二亚苄基丙酮)钯(0)：0.092g(0.16mmol)

叔丁醇钠：0.31g(3.21mmol)

三叔丁基膦：0.13g(0.64mmol)

其次，将反应溶液加热到135℃并且在相同温度下搅拌24小时。反应完成后，添加水并且用甲苯对有机相进行萃取。其次，在无水硫酸钠上将有机相干燥，并且在减压下将溶剂蒸发，由此得到粗产物。通过柱色谱(色谱用凝胶：BW300(商品名；由FUJI SILYSIA CHEMICALLTD.制造；展开溶剂：甲苯/庚烷＝1/2)对这样得到的粗产物进行纯化，然后用乙醇进行重结晶以得到0.20g比较化合物N-1(收率：51％)。

用基于MALDI-TOF MS(基质辅助离子化-飞行时间质谱)的分析，确认489.7作为化合物N-1的M⁺。

此外，作为使用光电子能谱AC-2(由Riken Keiki Co.，LTD制造)的测定的结果，发现HOMO值为5.53eV。而且根据用紫外-可见分光光度计确定的带隙，发现LUMO值为2.87eV。

(实施例2-4)

通过遵循与实施例1中相同的程序来合成示例化合物HB-13、HB-18和HB-19，不同之处是代替实施例1(6)中使用的化合物[PB-1]而使用下表9中所示的硼酸酯衍生物。顺便提及，通过使用光电子能谱AC-2(由Riken Keiki Co.，LTD制造)得到HOMO的每一个测定值并且由用紫外-可见分光光度计确定的带隙得到LUMO的每一个测定值。

表9

(实施例5)示例化合物HA-19的合成

用氮气气氛将100mL回收烧瓶的内部气氛置换后，向其添加以下试剂和溶剂。

7，7-二甲基-5，8-二溴二苯并[c，g]芴：0.60g(1.33mmol)

2-联苯硼酸：0.55g(2.78mmol)

甲苯：20ml

乙醇：10ml

其次，添加10mL的10wt％碳酸钠水溶液后，在室温下将反应溶液搅拌30分钟。然后，向其添加55mg(0.078mmol)双(三苯膦)二氯化钯(II)后，在加热和回流下将反应溶液搅拌4小时。反应完成时，用甲苯将有机层萃取，用水洗涤，并且在无水硫酸钠上干燥。通过在减压下浓缩有机层，得到粗产物。其次，对这样得到的粗产物进行硅胶柱色谱(展开溶剂：庚烷/甲苯＝4/1)。随后，依次进行用庚烷/甲苯混合溶剂在加热下的浆液洗涤和用乙醇/氯仿混合溶剂在加热下的浆液洗涤，然后在130℃的加热下真空干燥以得到610mg示例化合物HA-19(收率：77％)。

进行这样得到的化合物的鉴定。以下说明结果。

[MALDI-TOF MS(基质辅助离子化-飞行时间质谱)]

测定值：m/z＝598.15；计算值：C₄₇H₃₄＝598.27[¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)]

δ：8.69(t，2H)，7.90(t，2H)，7.65-7.45(m，10H)，7.42-7.38(m，2H)，7.22(s，1H)，7.16(s，1H)，7.11-6.95(m，10H)，1.35(s，1.5H)，1.06(s，3H)，0.87(s，1.5H)

(实施例6)有机发光器件的制造

通过以下程序制备具有图4中所示结构的有机发光器件。

在玻璃板(基板1)上，通过使用溅射法形成氧化铟锡(ITO)膜以形成阳极2。此时，阳极2的厚度为120nm。其次，对产物依次用丙酮和异丙醇(IPA)进行超声清洁，然后用沸腾的IPA洗涤，并干燥。其次，对基板进行UV/臭氧清洁。将这样处理的基板用作透明导电支持基板。

其次，通过使用真空蒸镀法，在阳极2上将下式表示的化合物A形成为膜以形成空穴传输层5。此时，空穴传输层5的厚度为30nm。此外，蒸镀时的真空度为1.0×10^-4Pa并且成膜速率为0.1nm/秒。

其次，通过使用真空蒸镀法，在空穴传输层5上将作为主体的示例化合物HB-25和下式所示的作为客体的化合物B共蒸镀以使化合物B的含量相对于发光层3的总重量为5wt％，由此形成发光层3。此时，发光层3的厚度为50nm。此外，蒸镀时的真空度为1.0×10^-4Pa并且成膜速率为0.1nm/秒。

其次，通过使用真空蒸镀法，在发光层3上将下式所示的化合物C形成为膜以形成电子传输层6。此时，电子传输层6的厚度为40nm。此外，蒸镀时的真空度为1.0×10^-4Pa并且成膜速率为0.2nm/秒-0.3nm/秒。

其次，通过使用真空蒸镀法，在电子传输层6上形成氟化锂膜。此时，氟化锂膜的厚度为0.5nm。然后，通过使用真空蒸镀法，在氟化锂膜上形成铝膜。此时，铝膜的厚度为150nm。顺便提及，对于氟化锂膜和铝膜的形成，蒸镀时的真空度为1.0×10^-4Pa并且成膜速率为1.0nm/秒-1.2nm/秒。在这种情况下，氟化锂膜和铝膜(铝-钾合金膜)作为电子注入电极(阴极4)发挥作用。

其次，为了防止湿气吸附引起的有机发光器件的劣化，在干燥的空气气氛中用保护玻璃板覆盖该器件，然后用丙烯酸类树脂粘合剂进行封装。通过上述程序，得到有机发光器件。

将ITO电极(阳极2)与电源的正极连接并且将A1电极(阴极4)与电源的负极连接下对这样得到的有机发光器件外加4.8V的电压，观察到以6.5cd/A的发光效率发出蓝光(CIE色度坐标：x＝0.14，y＝0.20)。此外，在其中流过100mA/cm²的恒定电流的同时对该器件进行耐久驱动，与初期亮度相比，经过100小时后亮度降低率为19％。

通过遵循与实施例6中相同的程序制备具有图4中所示结构的有机发光器件，不同之处在于代替化合物B而使用示例化合物HB-25作为发光层3的客体并且代替示例化合物HB-25而使用下式所示的化合物D作为发光层3的主体。

(比较例2)

通过遵循与实施例6中相同的程序来制备有机发光器件，不同之处在于代替示例化合物HB-25使用比较化合物N-1作为发光层3的主体。以与实施例6中相同的方式进行器件的评价，结果与初期亮度相比，经过100小时后的亮度降低率为48％。

如上所述，使用本发明的二苯并[c，g]芴化合物的有机发光器件提供具有高效率和高亮度的发光。此外，本发明的有机发光器件的耐久性优异。

尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构及功能。

本申请要求2008年5月15日提交的日本专利申请No.2008-127889的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims

1.通式(1)表示的二苯并[c，g]芴化合物：

其中，X₁和X₂均表示氢原子、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基并且可以相同或不同，Ar₁和Ar₂均表示取代或未取代的亚芳基并且可以相同或不同，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂均表示氢原子、取代或未取代的烷基并且可以相同或不同，并且a和b均表示0-3的整数，条件是a+b为1-4，并且当a为2以上时，Ar₁可以相同或不同，当b为2以上时，Ar₂可以相同或不同。

2.根据权利要求1的二苯并[c，g]芴化合物，其中a为0并且X₁为氢原子或者取代或未取代的烷基。

3.根据权利要求1的二苯并[c，g]芴化合物，其中Ar₂选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚芘基和取代或未取代的亚芴基。

4.有机发光器件，包括：

阳极和阴极；和

夹持在该阳极和该阴极之间的有机化合物层，

其中该有机化合物层包含至少一种权利要求1中所述的二苯并[c，g]芴化合物。

5.根据权利要求4的有机发光器件，其中在发光层中含有该二苯并[c，g]芴化合物。

6.根据权利要求5的有机发光器件，其中该发光层包含主体和客体，并且该主体是该二苯并[c，g]芴化合物。