CN102194977A - 金属复合基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用全面的铝被覆层防止对于通常的包覆材料而言容易产生从端面的选择性溶解的不利情况、并且解决采用熔融镀敷等形成了表面层的铝层时产生的铝组成的严格管理不能实现的问题、绝缘性和高温强度优异的金属复合基板。一种金属复合基板，其中对于由300℃以上的耐热强度比铝高的金属形成的芯材，用铝或铝合金被覆其整个表面，在得到的铝或铝合金层的至少1个表面贴合铝板或铝合金板，在上述铝板或铝合金板的至少1个表面具有阳极氧化被膜。

Description

金属复合基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属复合板。本发明的金属复合基板，其至少1个表面用具有阳极氧化被膜的铝或铝合金覆盖，涉及高温下的强度特性优异的金属复合基板。
背景技术
就半导体用基板而言，在要求绝缘性的同时，还要求散热性。也优选可挠性高。在将铝合金用于半导体用基板的情况下，由于铝合金是良导电性的材料，因此这样不能满足绝缘性，但通过在表面设置阳极氧化被膜，绝缘性飞跃般地提高。此外，铝合金是热导率高的材料，因此散热性优异，如果选择板厚则可挠性也优异。此外，在作为半导体用基板进行制造时，有时进行高温下的处理，在这种情况下耐热性成为必要。
例如，聚酰亚胺等耐热性比较高的树脂材料，由于绝缘性优异，因此有时用于半导体用支承体，但不耐受过度的高温。在这点上铝合金基板会耐受某种程度的高温，因此优异。
作为半导体，关于要求绝缘性、耐热性的实例，已知薄膜系太阳能电池、发光二极管(以下称为LED)等。
例如关于耐热性必需的薄膜系太阳能电池，已知以下种类的太阳能电池。太阳能电池大致分为(1)单晶Si太阳能电池、(2)多晶Si太阳能电池、(3)薄膜系太阳能电池这3种。相对于以Si晶片为基板的单晶Si太阳能电池和多晶Si太阳能电池，薄膜系太阳能电池使用玻璃基板、金属基板、树脂基板这样的多种多样的基板，在这些基板上形成了薄膜的光吸收层。
作为上述光吸收层，可使用无定形Si、纳米结晶Si的Si系薄膜、CdS/CdTe、CIS(Cu-In-Se)、CIGS(Cu-In-Ga-Se)等化合物系薄膜。此外，通过使用具有可挠性的基板，能够以边将基板卷取为卷状边形成绝缘层、薄膜的辊到辊方式，连续生产柔性太阳能电池单元。
作为薄膜系太阳能电池用基板，以往主要使用了玻璃基板。其具有优异的绝缘性、耐热性，但玻璃基板容易破裂，处理需要足够注意，而且具有缺乏柔性的缺点。最近，作为住宅等建筑物用的电力供给源，太阳能电池受到关注，在确保足够的供给电力上，希望太阳能电池的大型化·大面积化·轻质化。因此，作为难以破裂且为柔性、能够实现轻质化的基板材料，提出了树脂基板、铝合金基板、对Fe等基板包覆铝的基板等。
此外，已知在该铝合金基板上设置阳极氧化被膜等绝缘层、在其上设置薄膜系太阳能电池层的方法。
在形成上述化合物系薄膜作为光吸收层时，在基板上配置化合物，根据化合物的种类在350～650℃下烧结。例如，为了在连续生产中形成CIGS层，优选在350～600℃下以4～20m/分钟的线速度进行烧结，优选可耐受该温度的基板材料。
此外，采用焊接等进行布线等时，有时由于焊接暂时地施加高温，此时需要没有问题。
专利文献1提出了不是从基板侧而是从布线用的线材焊接时太阳能电池用半导体基板难以产生开裂、并且导电性优异的太阳能电池用电极线材。
作为其他的实例，对于用于LED的基板，除了要求绝缘性和光的反射性以外，还要求发光时所需的散热性、能耐受制造工序中的加热的耐热性。
例如，图7是表示专利文献2、3中记载的荧光体混色型的白色系LED发光元件的一个构成例的示意图，在本发明的发光元件中也可作为构成的一部分使用。图7中，100为白色系LED发光元件，蓝色LED110面朝下接合于具有外部连接用的电极120、130的基板140，用混入了YAG系的荧光粒子150的透明树脂160来成型该蓝色LED110。通过由YAG系的荧光粒子150激发的光、蓝色LED110的残光，从白色系LED发光元件100沿发光面侧的箭头方向发出白色系光。
LED的能量转换效率仍低，据说成为可见光的能量以外的70～80％直接成为LED元件部的发热，对安装了LED的基板要求散热性。
此外，在进行布线等安装时，有时由于焊接等而一时地施加高温，有时产生与上述相同的问题。
此外，为了获得优异的发光特性，作为光反射基板的功能是必要的。为了提高发光功率，例如，已知如专利文献4等中公开的那样，通过将铝基板用作光反射基板，抑制发光损失，提高发光功率的方法。但是，为了提高可见光的整个区域的反射率，希望反射基板自身的白色化，但为了白色化兼绝缘性赋予而使用白色树脂时，由于发热，存在白色树脂劣化的问题。
它们中共通的是作为半导体用的基板的绝缘性、和使用过程中或制造工序的中途的耐热性。
对此，如果使用已知其阳极氧化被膜作为绝缘层发挥功能的铝基板，存在高温时的强度不足、形状维持变得困难的不利情况。
与此相对，作为高温强度高的铝合金，已知添加了Fe、Mn的合金，作为其改善对策，专利文献5中提出了含有Si：0.25～0.35质量％、Fe：0.05～0.3质量％、Cu：0.3～0.5质量％、Mn：1.2～1.8质量％、Sc：0.05～0.4质量％、Zr：0.05～0.2质量％，剩余部分包含Al和杂质，进而V：0.05～0.2质量％的铝合金，其中Sc浓度为0.07～0.15质量％、Zr浓度为0.07～0.1质量％、V浓度为0.07～0.1质量％的铝合金。
专利文献6中，作为提高在使用了铝合金的太阳能电池用柔性基板上设置的阳极氧化被膜层的机械强度的方法，提出了限定阳极氧化被膜的微孔形状。其内容是在铝基材表面形成了具有孔的阳极氧化被膜的铝合金制绝缘材料，上述阳极氧化被膜的厚度为0.5μm以上，而且上述阳极氧化被膜中具有沿与上述孔的轴心大致成直角的方向延设的多个空孔。
此外，在专利文献6的段落15中，记载了作为阳极氧化处理浴，能够应用草酸浴或硫酸浴等，但因合金和处理条件，阳极氧化被膜的内部构造不同，作为其结果，得到各种耐电压。此外，记载了通过成为在阳极氧化处理后在孔和/或空孔中填充了Si氧化物对待的构造，能够实现更高的耐电压。
此外，专利文献7中，关于适合制造柔性太阳能电池的带被膜的金属材料，记载了如下的带被膜的钢制品，其特征在于，具有包含添加了1种碱金属或多种碱金属的混合物的绝缘层的被膜，在温度范围0～600℃的热膨胀系数为12×10-6K-1，绝缘层包含至少1种的氧化物层，该氧化物层基本上由Al2O3、TiO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、这些氧化物的混合物中的任1种的介电性氧化物形成，优选由Al2O3和/或TiO2形成。此外，还记载了采用多段辊工艺(roll-to-roll process)制造该带金属氧化物被膜的钢制品的方法。
此外，专利文献8中记载了由基体和表面绝缘层构成的电子材料用基板，表面绝缘层由1种以上的金属氧化物和其以外的非导电性物质形成，该电子材料用基板的绝缘性优异。此外，作为金属氧化物，记载了使用在铝基板的表面设置的阳极氧化被膜金属氧化物。
此外，专利文献9中记载了在包含铝合金板的金属板表面设置厚0.5μm以上、中心线平均粗糙度Ra＝0.5-200μm的绝缘层。此外，还记载了在铝基板设置阳极氧化被膜而用于绝缘层。
此外，专利文献10中，对使用具有阳极氧化被膜的铝基板的无定形太阳能电池基板进行了记载，所述阳极氧化被膜设置有凹凸面。
此外，专利文献11中，对具有带有微细孔的阳极氧化被膜的太阳能电池用基板进行了记载。
专利文献1：WO2005/114751特开
专利文献2：专利第2998696号说明书
专利文献3：特开平11-87784号公报
专利文献4：2006-100753号特开
专利文献5：2008-81794号公报
专利文献6：特开2000-349320号公报
专利文献7：特表2007-502536号公报
专利文献8：特开平11-229187号公报
专利文献9：特开2000-49372号公报
专利文献10：特开平11-97724号公报
专利文献11：特开2000-286432号公报
对于在半导体用支承体中以薄膜系太阳能电池为代表的、在制造工序中需要高温处理的器件的基板，以往多使用玻璃基板。但是，玻璃基板由于不具有可挠性，因此难以配置成曲面状，提出了上述专利文献7、8、9、10、11这样的设置金属基板的方法。但是，对于专利文献8、9、10、11记载的、使用在表面设置了绝缘性的阳极氧化被膜的铝而言，由于高温下的强度不足，形状保持变得困难，因此当制成必须在高温下设置光吸收层的薄膜系太阳能电池时，高温下的处理困难，难以稳定地制造。
此外，也提出了专利文献7所示的在钢制品上设置绝缘层的方法，但其绝缘性能不足，不能在基板上将太阳能电池串联接合而获得发电电压。
另一方面，也提出了专利文献5所示的高强度的铝合金，但在500℃以上的高温下难以设置光吸收层，特别是产生了所谓不能维持平面性的不利情况。此外，在铝金属中添加的Fe、Mn容易与铝生成金属间化合物，其结果，这些金属间化合物成为在铝金属表面形成的阳极氧化被膜的缺陷，存在所谓使耐绝缘性下降的致命问题，因此不优选。
发明内容
对此，本发明人等提出了：提供作为需要绝缘性和高温强度的半导体用基板材料适合的、高温强度优异、特别是在高温下良好地保持平面性、可耐受处理的材料，对用熔融镀敷法等整面设置了铝的复合材料进行了阳极氧化处理的金属复合基板。
但是，该方法存在着采用熔融镀敷法整面设置的铝材料难以严密地控制组成的问题。
本发明人等发现，作为薄膜系太阳能电池基板等半导体材料适合的、高温强度优异、特别是高温下良好地保持平面性、可耐受处理的材料，对用熔融镀敷法等在芯材的整个表面设置了铝被覆层的被覆芯材的表面粘贴铝板或铝合金板，由此可以进行表面层的铝板组成的严密管理，对能够管理组成的铝板进行阳极氧化处理，能够提供绝缘性和高温强度优异的基板。由此，用整面的铝被覆层防止对于通常的包覆材料而言从端面的选择性溶解容易发生的不利情况，并且解决所谓在用熔融镀敷等形成了表面层的铝层时产生的铝组成的严密管理不能实现的问题。获知能够得到绝缘性能和耐高温强度、高温处理性、高温热处理后的平面性优异的半导体用绝缘基板，完成了本发明。由此，提供适合太阳能电池、LED等的半导体用基板的、高温强度和绝缘性优异的基板。
本发明的目的在于，提供高温强度和耐电压特性优异的在表面层具有阳极氧化被膜的金属复合基板及其制造方法。
本发明具有以下的构成。
(1)金属复合基板，是在由300℃以上的耐热强度比铝高的金属形成的芯材的整个表面具有由铝或铝合金形成的被覆层，并且在该被覆层的至少一个表面具有铝板或铝合金板的金属复合基板，其中，上述金属复合基板的铝板或铝合金板的至少一个表面具有阳极氧化被膜。
(2)优选上述芯材为钢，上述阳极氧化被膜设置在上述金属复合基板的整个表面，上述阳极氧化被膜为厚度1～200μm的多孔阳极氧化被膜。
(3)绝缘性光反射基板，是上述任一项记载的金属复合基板的阳极氧化被膜具有光反射面的绝缘性光反射基板，其特征在于，该光反射面对波长大于320nm且为700nm以下的光的全反射率为50％以上，并且对波长为300nm～320nm的光的全反射率为60％以上。
(4)优选上述光反射面具有平均波长0.01～100μm的凹凸。
(5)白色系发光二极管装置，其在上述光反射基板的光反射面的上层具有蓝色发光元件，在其周围和/或上部具有荧光发光体。
(6)薄膜系太阳能电池，其在上述的金属复合基板上形成了光吸收层和电极层。
(7)优选如下薄膜系太阳能电池，其在上述金属复合基板上隔着背面电极层形成光吸收层，该光吸收层含有CdS/CdTe、CIS和CIGS中的任一种化合物。
(8)金属复合基板的制造方法，其中对于由300℃以上的耐热强度比铝高的金属形成的芯材，用铝或铝合金被覆其整个表面，在得到的铝或铝合金层的至少一个表面贴合铝板或铝合金板，对得到的铝板或铝合金板的至少一个表面进行阳极氧化处理、水洗处理、干燥处理。
本发明的金属复合基板，高温热处理时的平面性优异，并且具有表面无被膜缺陷的阳极氧化被膜。由于耐受高温下的蒸镀处理等各种处理，因此作为太阳能电池基板用、LED保持基板用等的绝缘性基板，能够以间歇式或辊到辊方式高效地生产各种半导体装置。
此外，本发明的金属复合基板，芯材的整个表面用铝或铝合金被覆，在其上层粘贴铝或铝合金板，因此对组成经管理的铝板的至少1个表面进行阳极氧化处理，能够形成阳极氧化被膜，获得优异的绝缘性，耐电压特性高。此外，如果在其整个表面设置阳极氧化被膜，与在一部分表面具有阳极氧化被膜的基板相比，直到端面都能够形成绝缘性且高温强度、机械强度也高的端面，因此作为基板的绝缘性也更为优异，耐损伤性高，在酸性溶液中的阳极氧化处理时不发生从端部的溶解，表面处理性优异。
附图说明
图1是表示本发明的金属复合基板的1例的截面图。
图2是表示本发明的另一方式的金属复合基板的截面图。
图3是表示本发明的绝缘性光反射基板的1例的截面图。
图4是表示本发明的另一方式的绝缘性光反射基板的截面图。
图5是本发明的基板的制作中阳极氧化处理所使用的阳极氧化处理装置的概略图。
图6是表示使用了本发明的金属复合基板的薄膜系太阳能电池的一般构成的1例的截面图。
图7是表示荧光体混色型的白色系发光二极管单元的1个构成例的概略图。
图中：1-芯材，2-复合金属体，3-被覆层，5-铝合金板，7-阳极氧化被膜，9-粗面化表面，10、20-金属复合基板，30、40-绝缘性光反射基板，11-薄膜系太阳能电池，13-绝缘层，14-背面电极层，15-光吸收层，16-缓冲层，17-透明电极层，18、19-取出电极，21-防反射膜，20-路径辊，22-电解液，24-供电槽，25-氧化槽，26-直流电源，28-阳极，30-阴极。
具体实施方式
<金属复合基板>
在图1和图2中用截面图表示本发明的金属复合基板的适合例。在以下的说明中分别称为铝、铝合金、铝的情况下，有时是指铝或铝合金。
图1中所示的金属复合基板10，用铝合金被覆芯材1的整个表面，形成铝合金被覆层3，在其至少1个表面贴合铝合金板5，在粘贴的铝合金板层的至少1个表面具有阳极氧化被膜7。
图2表示本发明的另一方式的金属复合基板20，表示与图1同样地贴合铝合金板5，在包含贴合的铝合金板层的全部的铝合金表面具有阳极氧化被膜7的实施方式。
[1.芯材]
本发明中使用的芯材使用与铝合金相比300℃以上的耐热强度高的金属材料。耐热强度具体可以以300℃以上的抗拉强度作为指标。例如，选择钢、钛、镍等，但由于希望实用并且价格不高，并为柔性，因此优选钢，使用软钢、耐热钢、不锈钢。从耐热性的方面出发，在钢中更优选耐热钢、不锈钢。
软钢是低碳钢、可使用SS400等。
耐热钢包含几％的铬和/或镍、钴、钨等，分类为奥氏体系、铁素体系、马氏体系。作为用于板材的钢，优选奥氏体系、铁素体系的耐热钢，在奥氏体系的耐热钢中，优选SUH309、SUH310、SUH330、SUH660、SUH661等。在铁素体系的耐热钢中，优选SUH21、SUH409、SUH446等。
不锈钢是含有11％以上的铬、或者含有11％以上的铬还含有Ni的钢。不锈钢的材质分类为奥氏体系、铁素体系、马氏体系。作为奥氏体系不锈钢，可使用SUS304、SUS316、SUS310、SUS309、SUS317、SUS321、SUS347等。作为铁素体系不锈钢，可以使用SUS430、SUS405、SUS410、SUS436、SUS444等。作为马氏体系不锈钢，可以使用SUS403、SUS440、SUS420、SUS410等。其中，作为柔性板使用时，优选奥氏体系或铁素体系。特别想要提高耐热强度时，优选使用奥氏体系。一般为SUS304、316，但特别要求更高的耐热性时，优选使用SUS310、SUS309。板的厚度影响可挠性，因此优选在不伴有过度的刚性不足的范围内使其变薄。从柔性的观点出发，厚度为0.5mm以下，优选为0.3mm以下，更优选为0.1mm以下。从原材料成本方面出发，也优选使板厚变薄。不过，在确保处理时的最低限的刚性方面，下限优选为0.03mm以上。
[2.铝或铝合金]
本发明的芯材被覆层和铝合金板层中使用的铝或铝合金，优选不含不要的金属间化合物。具体地，优选为杂质少、99质量％以上的纯度的铝。例如，优选99.99质量％Al、99.96质量％Al、99.9质量％Al、99.85质量％Al、99.7质量％Al、99.5质量％Al等。或者，也可添加不易产生金属间化合物的元素。例如也可制成在99.9质量％的Al中添加了2.0～7.0质量％镁的铝合金。除了镁以外，还可选择Cu、Si等固溶极限高的添加元素。应用于具有绝缘性的半导体基板时，能够提高Al的纯度，避免起因于析出物的金属间化合物，增加绝缘层的致密性。这是因为，进行铝合金的阳极氧化时，金属间化合物成为起点，产生绝缘不良的可能性增加。应用于平版印刷版用支承体时，可在表面层的铝中添加能够控制电化学粗面化性的元素。例如，Cu、Si是其代表例。
[3.芯材被覆层]
将高温强度高的材料用于芯材，被覆铝或铝合金层作为其被覆层。被覆方法有蒸镀、熔融镀敷或电镀法等。本发明中，容易进行端面的保护的电镀、熔融镀敷法是优选的方法。
关于被覆层的厚度，优选为最低10μm以上。优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。厚度的上限在采用熔融镀敷形成的情况下受到工序上的制约，但优选100μm以下，进一步优选50μm以下。
对于熔融镀敷法，可使用特开平8-144037号公报中记载的方法。
作为铝熔融镀敷法的复合材料，已知日新制钢公司的Alstar钢板、Alstar不锈钢、新日本制铁公司的Alusheet(镀铝钢板)，也可使用它们。
关于被覆的铝层，组成中的微量成分的控制困难，如果以其为表面层，难以使被阳极氧化处理的表面层的铝组成成为所需的组成。
[4.铝合金板]
因此，对芯材实施了铝被覆的被覆芯材，将铝板粘贴于其至少1个表面。粘贴的方法优选采用包覆压延进行粘贴。对铝合金板的厚度并无限定，但优选1μm～5mm。
由此，对于难以控制采用熔融镀敷设置的铝层的组成，将预先进行了组成控制的铝合金板设置在表层成为可能。
作为包覆压延方法，可以例示特开2001-18074号公报中记载的方法。
包覆压延方法的1例是将铝合金板的压延温度调节为300～500℃的范围，将铝合金被覆芯材的压延温度调节为250～450℃的范围，同时在适当的范围选择压下率，将全面具有铝合金被覆层的芯材与铝合金板贴合。
[5.复合金属体]
得到的复合金属体为厚20～5000μm，板宽为100～2000mm。
铝合金板层的表面粗糙度根据用途选择。在太阳能电池用基板的情况下，优选进行了镜面精加工，在LED用基板的情况下，优选成为对应于必要的反射率的表面粗糙度。其表面粗糙度Ra优选为0.1nm～2μm，特别优选为1nm～0.5μm。
关于复合金属体的强度，在500℃以上进行热处理的过程中的抗拉强度为5MPa以上是必要的，优选为10MPa以上。
此外，在500℃以上进行热处理的过程中，由于不产生蠕变，因此在500℃下保持10分钟时，优选引起最大0.1％的塑性变形的强度为0.2MPa以上，进一步优选为0.4MPa以上，更优选为1MPa以上。
关于该复合金属体，必要时进一步进行铝表面的粗面化、阳极氧化处理，也可用作表面硬度、与图像记录层的密合优异、即使进行高温煅烧处理也不产生支承体的强度下降、平面性下降的平版印刷版用支承体。
[6.表面处理方法(阳极氧化被膜的形成)]
表层的铝合金板层，优选根据需要使用酸或有机溶剂等进行用于将污垢等除去的洗涤处理。
然后，在硫酸、磷酸、草酸等酸性溶液中进行阳极氧化处理。阳极氧化被膜的厚度优选5μm以上，更优选10μm以上。不过，过厚的阳极氧化被膜，由于花费被膜生成所需的成本、时间，因此不优选。现实中优选最大50μm以下，更优选30μm以下。
用于阳极氧化处理的电解液，优选使用硫酸或草酸水溶液。就得到的阳极氧化被膜的致密性而言，草酸被膜优异。另一方面，就连续处理生产性而言，硫酸优异。
以下示出优选的阳极氧化处理条件。
用于阳极氧化处理的电流，可使用交流、直流、交直重叠电流，关于电流的给予方式，可以使用从电解初期起为恒定的方法，还可以使用渐增法，特别优选使用直流的方法。
关于阳极氧化处理，可在复合材板的表背、2侧面同时进行，也可表背同时进行，然后在2侧面进行，或者可以每个单面逐次进行。
就铝表面的电解液流速以及流速的给予方式、电解槽、电极、电解液的浓度控制方法而言，可采用公知的阳极氧化处理方法。
例如，特开2002-362055号公报、特开2003-001960号公报、特开平6-207299号公报、特开平6-235089号公报、特开平6-280091号公报、特开平7-278888号公报、特开平10-109480号公报、特开平11-106998号公报、特开2000-17499号公报、特开2001-11698号公报、特开2005-60781号公报的记载为一例。作为复合材板的对电极，作为以铝为阳极时的对电极(阴极)，可使用铝、碳、钛、铌、锆、不锈钢等。作为以铝为阴极时的对电极(阳极)，可使用铅、铂、氧化铱等。
图5示出能够用于本发明的阳极氧化处理的装置的一例。装置通过多个路径辊(パスロ一ル)20运送在被覆芯材的至少1个表面粘贴了铝合金板的复合金属体2，在规定的电解液22中通入直流电流，从而在其表面设置阳极氧化被膜。图5中，从图中左侧起运送的复合金属体2搬运到路径辊20，进入供电槽24，因此通过电解液22从阳极28通电。复合金属体2接着被运送到氧化槽25，成为正(阳极)，对抗阴极30而运送，进行阳极氧化。为了将阳极氧化被膜设置得厚，使氧化层25的处理长度比供电槽24的处理长度长，由此能够应对。
图5示出了电极相对于复合金属体的进行阳极氧化的面，配置在下面的实例，但在图2、图4中所示的复合金属体2的全面设置阳极氧化被膜时，也可使电极形状成为在两面能够阳极氧化的形态。通过设置电极以使能够在两面进行阳极氧化，即使在板的端面电力线也盘绕，进行阳极氧化。
(a)硫酸水溶液中的阳极氧化处理
在硫酸100～300g/L、更优选120～200g/L(含0～10g/L的铝离子)、液温10～55℃(特别优选20～50℃)、电流密度10～100A/dm2(特别优选20～80A/dm2)、电解处理时间5～300秒(特别优选5～120秒)下，以复合材板为阳极进行阳极氧化处理。此时的复合材板与对电极间的电压优选为10～150V，电压因电解浴组成、液温、铝界面的流速、电源波形、复合材板与对电极之间的距离、电解时间等而变化。
铝离子在电解液中电化学或化学性地溶解，特别优选预先添加硫酸铝。此外，铝合金中所含的微量元素可溶解。
(b)草酸水溶液中的阳极氧化处理
优选含有草酸10～150g/L(特别优选30～100g/L)，含有铝离子0～10g/L。在液温10～55℃(特别优选10～30℃)、电流密度0.1～50A/dm2(特别优选0.5～10A/dm2)、电解处理时间1～100分钟(特别优选30～80分钟)下，以复合材板作为阳极进行阳极氧化处理。此时的复合材板与对电极间的电压优选为10～150V，电压因电解浴组成、液温、铝界面的流速、电源波形、复合材板与对电极之间的距离、电解时间等而变化。
铝离子在电解液中电化学或化学性地溶解，但可预先添加草酸铝。此外，铝合金中所含的微量元素可溶解。
[硼酸电解处理(封孔处理)]
阳极氧化处理过的铝合金板，在特别想要提高绝缘性的情况下，优选接着在硼酸液中进行封孔处理。
封孔处理已知有电化学的方法、化学的方法，但特别优选使复合基板的铝为阳极的电化学的方法(阳极处理)。
电化学的方法优选使铝或其合金为阳极并施加直流电流而进行封孔处理的方法。电解液优选硼酸水溶液，优选在硼酸水溶液中添加了含钠的硼酸盐得到的水溶液。作为硼酸盐，有八硼酸二钠、四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、过氧硼酸钠、四硼酸钠、偏硼酸钠等。这些硼酸盐可作为无水或水合物获得。
作为用于封孔处理的电解液，特别地，特别优选使用在0.1～2mol/L的硼酸水溶液中添加了0.01～0.5mol/L的四硼酸钠的水溶液。铝离子优选溶解0～0.1mol/L。铝离子在电解液中通过封孔处理而化学性地或电化学性地溶解，但特别优选预先添加硼酸铝进行电解的方法。此外，铝合金中中所含的微量元素也可溶解。
优选的封孔处理条件为液温10～55℃(特别优选10～30℃)、电流密度0.01～5A/dm2(特别优选0.1～3A/dm2)、电解处理时间0.1～10分钟(特别优选1～5分钟)。
电流可以使用交流、直流、交直重叠电流，关于电流的给予方式，可以使用从电解初期起为恒定的方法，还可以使用渐增法，特别优选使用直流的方法。电流的给予方式可使用定电压法、定电流法的任一种。
此时的复合基板与对电极间的电压优选为100～1000V，电压因电解浴组成、液温、铝界面的流速、电源波形、复合材板与对电极之间的距离、电解时间等而变化。
封孔处理可在复合基板的表背同时进行，也可在每个单面逐次进行。
就铝表面的电解液流速以及流速的给予方式、电解槽、电极、电解液的浓度控制方法而言，可使用上述阳极氧化处理中记载的公知的阳极氧化处理方法以及封孔处理的方法。在含有硼酸钠的硼酸水溶液中进行阳极氧化处理时的膜厚优选100nm以上，更优选为300nm以上。上限为多孔质阳极氧化被膜的膜厚，但从生产成本方面出发，1μm以下为现实的上限。
由此，能够提供半导体基板用金属复合基板，特别是能够提供需要高温强度、具有可挠性的优点的薄膜太阳能电池基板用金属复合基板。
此外，作为化学性的优选方法，也可形成在阳极氧化处理后在孔和/或空孔中填充了Si氧化物的构造。关于采用Si氧化物的填充，涂布包含具有Si-O键的化合物的溶液、或在硅酸钠水溶液(1号硅酸钠或3号硅酸钠、1～5质量％水溶液、20～70℃)中浸渍1～30秒钟后进行水洗、干燥，再在200～600℃下烧成1～60分钟的方法也可以。
作为化学性的优选方法，也可使用如下方法：除了上述硅酸钠水溶液以外，在氟化锆酸钠和/或磷酸二氢钠的单体或混合比率以重量比计为5∶1～1∶5的混合水溶液的、浓度1～5质量％的液体中，在20～70℃下浸渍1～60秒，从而进行封孔处理。
<绝缘性光反射基板(LED用基板)>
在图3和图4中用截面图表示本发明的绝缘性光反射基板的优选例。
图3中所示的本发明的绝缘性光反射基板30，用铝合金将芯材1的全面被覆而形成铝合金被覆层3，在其至少1个表面贴合铝合金板5，将粘贴后的铝合金板层的至少1个表面粗面化而得到粗面化表面9。进而具有对该粗面化表面9进行阳极氧化而形成粗面化表面的阳极氧化被膜7。
图4是本发明的其他方式的绝缘性光反射基板40，其为如下的绝缘性光反射基板40，即与图3同样地得到铝合金被覆层3，在其至少1个表面贴合铝合金板5，将粘贴后的铝合金板层的至少1个表面粗面化而得到粗面化表面9。进而对包括该粗面化表面9的全部铝合金表面进行阳极氧化，而全面具有阳极氧化被膜7。
LED基板所需的要件是绝缘性和光反射性。此外，本发明的绝缘性光反射基板进而即便置于加热气氛中基板的平面性也不下降，基板的绝缘性也不降低。
本发明的绝缘性光反射基板具有作为阳极氧化被膜的绝缘层、将该绝缘层形成粗面化表面且与绝缘层相接的金属层，对波长大于320nm且为700nm以下的光的光反射率为50％以上，并且波长为300nm～320nm的光反射率为60％以上。在这里全反射率例如用分光光度计进行测定。
[1.表面形状]
本发明中使用的绝缘性光反射基板，为了满足上述反射率，其表面优选具有平均波长0.01～100μm的凹凸。此外，可形成不同波长的凹凸重叠的形状。
如果本发明的光反射基板的表面具有这样的凹凸，推定能够改善光扩散效果并且能够抑制发光吸收效果/干涉效果(能够成为作为反射的损失的效果)。因此，关于本发明的光反射基板，其光反射性优异。
平均波长5～100μm的凹凸(以下也称为“大波浪构造”。)，在光散射性的效果变得更好方面，优选为平均波长7～75μm，更优选为平均波长10～50μm。
本发明的光反射基板的表面，优选是具有上述凹凸或以下的凹凸的任一种的构造。
平均波长0.5～5μm的凹凸(以下也称为“中波浪构造”。)，在光散射性变得更大、而且能够抑制光吸收效果方面，优选为平均波长0.7～4μm，更优选为平均波长1～3μm。
平均波长0.01～0.5μm的凹凸(以下也称为“小波浪构造”。)，在抑制可见光的干涉效果方面，优选为平均波长0.015～0.4μm，更优选为平均波长0.02～0.3μm。
本发明的光反射基板的表面具有从上述的大波浪构造、中波浪构造和小波浪构造中选择的至少一种，但在能够使反射率更高方面，优选重叠具有这些中的二种以上，更优选重叠具有全部三种。
在这里用粗面化处理得到的凹凸的平均波长的测定方法，可以是例如本发明的实施例中记载的方法，此外，作为其他方法，小波浪构造的平均波长通过使用扫描型电子显微镜(S-900、日立制作所公司制)从与表面垂直的方向对经粗面化的表面拍摄倍率为30000倍的SEM照片。SEM照片中，将能够识别包围凹部的轮廓的形状作为凹坑(pit)，将其长径和短径的平均值为1.0μm以下的凹坑且凹坑中再不含凹坑的凹坑作为小波。不过，此时的凹坑中起因于阳极氧化被膜的微孔的凹部除外。用100个凹坑的平均值作为小波的平均波长。
大波浪构造、中波浪构造的平均波长使用日本电子公司制的扫描型电子显微镜JSM5500，从法线方向倾斜30度以倍率2000倍进行观察，沿水平方向对波长5μm以上的凹凸成分和波长0.6μm以上且小于5μm的凹凸成分分别测定30点，将各自的平均值作为大波浪构造和中波浪构造的平均波长。
[2.光反射面的形成(粗面化处理和阳极氧化处理)]
光反射面的形成是在以下的粗面化处理后进行阳极氧化处理。阳极氧化处理与上述的处理相同，因此以下对粗面化处理进行说明。
<表面处理>
制造本发明的绝缘性光反射基板时的表面处理，包含粗面化处理和阳极氧化处理。表面处理工序可包含粗面化处理和阳极氧化处理以外的各种工序。
作为用于形成上述表面形状的代表性方法，可以举出对铝板依次实施机械性粗面化处理、碱蚀刻处理、采用酸的除垢处理和使用了电解液的电化学粗面化处理的方法；对铝板实施多次机械性粗面化处理、碱蚀刻处理、采用酸的除垢处理和使用了不同的电解液的电化学粗面化处理的方法；对铝板依次实施碱蚀刻处理、采用酸的除垢处理和使用了电解液的电化学粗面化处理的方法；对铝板实施多次碱蚀刻处理、采用酸的除垢处理和使用了不同电解液的电化学粗面化处理的方法，但本发明并不限于这些。这些方法中，在上述电化学粗面化处理后，可进一步实施碱蚀刻处理和采用酸的除垢处理。
其中，因其他的处理(碱蚀刻处理等)的条件而异，但形成大波浪构造、中波浪构造和小波浪构造重叠的表面形状时，优选举出依次实施机械性粗面化处理、使用了以硝酸为主体的电解液的电化学粗面化处理和使用了以盐酸为主体的电解液的电化学粗面化处理的方法。此外，形成大波浪构造和小波浪构造重叠的表面形状时，优选举出只实施使用以盐酸为主体的电解液并使承担阳极反应的电量的总和增大的电化学粗面化处理的方法。
对于上述各粗面化处理的详细情况，记载于特愿2010-010820号说明书中。
<半导体用基板的制造方法>
使用本发明的金属复合基板形成半导体器件的基板时，必要时，将尺寸加工为各个工序所需的大小。此外，通过对侧面、底面的铝、铝合金或经阳极氧化处理的铝、铝合金进行溶解或切削而将其除去，芯材或铝可在一部分面露出，这种情况也包括在本发明的金属复合基板中。
<太阳能电池的制造方法>
太阳能电池大致分为(1)单晶Si太阳能电池、(2)多晶Si太阳能电池、(3)薄膜型太阳能电池这3种。使用本发明这样的柔性的金属复合基板时，适合在薄膜型太阳能电池中利用。作为薄膜型太阳能电池，因光吸收层的种类，薄膜Si型、化合物型这2种是具有代表性的。
薄膜Si型是采用CVD法等设置无定形Si或微晶Si的薄膜的方法，化合物型中已知GaAs型太阳能电池、CIS(黄铜矿：カルコバイライト系)型太阳能电池等。CIS型是代替Si而使用Cu、In、Ga、Se、S等的化合物的太阳能电池，因化合物不同，具有CIS、CIGS、CIGSS等的简称。
图6是表示能够使用本发明的金属复合基板的薄膜系太阳能电池11的一般构成的一例的截面图。
用铝合金将芯材1的整面被覆，形成铝合金被覆层3，在其至少1个表面贴合铝合金板5，在粘贴后的铝合金板层的至少1个表面具有阳极氧化被膜7作为绝缘层13，使用本发明的金属复合基板10作为基板。进而隔着绝缘层13层合背面电极层14，再依次层合光吸收层15、缓冲层16、透明电极层17，在透明电极层17和背面电极层14上层合有取出电极18、19。进而，透明电极层17的露出部分用防反射膜21被覆。
此外，图6中例示的薄膜系太阳能电池中，背面电极层14、光吸收层15、缓冲层16、透明电极层17、取出电极18、19的材料和厚度并无任何限定。例如，在使用了CIS或CIGS的薄膜系太阳能电池中，各层可例示以下的材料和厚度。
背面电极层14的材料是具有导电性的材料，厚度为0.1～1μm。层合中，可使用一般在太阳能电池的制造中使用的手法，例如，使用溅射法、蒸镀法等即可。材料只要具有导电性，则并无特别限定，例如，使用体积电阻率为6×106Ω·cm以下的金属、半导体等即可。具体而言，例如层合Mo(钼)即可。对形状并无特别限定，根据作为太阳能电池所需的形状来层合为任意形状即可。
<薄膜系太阳能电池>
薄膜系太阳能电池的制作可按辊到辊方式进行。即，成型为规定厚度并卷成卷的金属复合基板，在从卷出辊卷绕到卷绕辊期间，依次进行后述的各层的形成，或者在每次卷绕进行各层的形成。
在本发明的金属复合基板的制造中，特别优选采用辊到辊工艺，进行到阳极氧化处理、封孔处理。
然后优选如下的方法：进行上述处理，将暂时卷绕的金属复合基板再次送出，依次进行后述的各层的形成，形成太阳能电池，然后进行裁断处理，制成太阳能电池。此外，进行阳极氧化处理、封孔处理后进行裁断，然后形成太阳能电池的方法也优选。
[实施例]
<实施例和比较例>
以下通过实施例、比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些具体例。以下的实施例中的％，如无特别说明，则为质量％。
芯材使用厚100μm的金属材料(不锈钢和钢)，采用熔融镀敷法全面设置厚25μm的铝合金。用于熔融镀敷的铝，研究了Al纯度＝99.99％、99.9％、99％的3个水平。
作为芯材，研究了不锈钢SUS304、耐热钢SUH309、软钢SS400这3个水平。
本申请实施例用包覆压延将厚50μm的铝板粘贴于各熔融镀敷材料(复合金属体的总厚度为0.2mm)上。压延速度为4m/min。铝板研究了Al纯度＝99.99％、99.9％这2个水平与将Al纯度99.99％的原料与Mg溶解的Al95.4％+Mg4.5％的材料1个水平共计3个水平。
比较例1～3采用熔融镀敷将3个水平的铝镀敷于上述芯材，没有实施之后的铝合金板的粘贴(包覆压延)，熔融镀敷厚度在基板表面为50μm。
比较例4是没有进行铝合金的作为被覆层的熔融镀敷，用包覆压延在与实施例相同的芯材粘贴99.9％的纯度的Al板(厚度0.1mm)。
比较例5～7以各水平的Al板(厚度0.2mm)自身作为基板。
[表1]
  芯材   熔融镀敷   包覆
 实施例1   SUS304   99.9％Al   99.99％
 实施例2   SUS304   99.9％Al   99.9％
 实施例3   SUS304   99％Al   99.9％
 实施例4   SUH309   99.9％Al   99.9％
 实施例5   SS400   99.9％Al   99.9％
 实施例6   SUS304   99.9％Al   Al95.4％Mg4.5％
 比较例1   SUS304   99.99％Al   -
 比较例2   SUS304   99.9％Al   -
 比较例3   SUS304   99％Al   -
 比较例4   SUS304   -   99.9％Al
 比较例5   Al99.99％   -   -
 比较例6   Al99.9％   -   -
 比较例7   Al95.4％Mg4.5％   -   -
(1)金属复合基板的制造与评价
各板的表面用镜面辊进行压延，从而精加工到Ra＝0.05μm。
首先，将表面用硫酸15％在液温度30℃下洗涤10秒后，进行水洗，在草酸(1mol/L液)中进行利用直流的阳极氧化处理，生成阳极氧化被膜20μm的被膜，进行水洗。
将各基板折曲180度，使阳极氧化被膜裂开，同样地对其断裂进行电子显微镜观察，从而测定阳极氧化被膜的厚度。
实施例1、2、3、4、5、6和比较例1、2、3、5、6、7形成了阳极氧化被膜，但比较例4在板的端面中在芯材与铝的界面发生溶解，表面的阳极氧化被膜厚度不足，产生端面的溶解发展的问题，中止了评价。
评价1
对于以上的实施例1～6、比较例1～3、5～7各材料，在硫酸洗涤、水洗后，实施了草酸阳极氧化处理(被膜厚度＝20μm)、水洗。
其次，将各试料切成300mm×300mm的大小，进行100处的表面的绝缘性评价。就绝缘性而言，将电阻值为1MΩ以上的情形判断为合格。将1～10MΩ的情形记为○，将10MΩ以上的情形记为◎，将小于1MΩ记为×。绝缘性是在550℃×30分钟的加热前、加热后分别进行了测定。
加热后的平面性是在室温下在玻璃盘上进行评价。平面性是用金属尺测定上浮量。对于上浮量为3mm以下的物品，使用锥度规进行测定。将结果示于表2。
对于有无发生加热后的阳极氧化被膜的开裂，进行了目视检查。将没有开裂发生的情形记为○。将即使在一处有开裂发生的情形记为×。
[表2]
Figure BSA00000435674200211
实施例1～6均是加热后的平面性、加热前后的绝缘性良好，特别是采用包覆粘贴了99.99％Al材板的实施例1与采用包覆粘贴了Al95.4％+Mg4.5％材板的实施例6的材料，加热后的绝缘性也良好。也无加热后的开裂发生。
比较例1、2中，加热前绝缘性在目标内，但加热后的绝缘性降低。这是因为，采用熔融镀敷镀敷铝时，由于从芯材、镀敷槽混入了杂质的铝成为最外表层，进行了阳极氧化后，在阳极氧化被膜中也混入杂质，绝缘电阻降低。该倾向在加热后变得显著。认为这是因为由于加热，产生杂质元素的扩散。
比较例3中，由于熔融镀敷的铝纯度低，因此从加热前开始绝缘性已降低。
比较例5、6、7中，由于不具有芯材，因此不耐高温处理，产生变形、翘曲，平面性降低。加热后，在阳极氧化被膜中也产生了开裂。
(2)太阳能电池的制造和评价
其次，使用绝缘性合格的金属复合基板(0.3mm×300mm×300mm)，制作CIGS型的太阳能电池。基板使用了与实施例1、2、3、4、5、6和比较例5、6、7相同的基板。采用与特开2009-267337号申请的段落244、245中记载的方法同样的方法作成。首先，采用蒸镀法，在单面形成了约1μm的Mo电极。此外，设置CIGS层，接着设置约1μm的由ZnO形成的透明电极，制造太阳能电池。为了确认作为太阳能电池发挥功能，切削被膜的一部分，使Mo电极层露出，在与表层的ZnO电极层之间，使用测试器考察是否可用太阳光发电。
此时，比较例8、9在Mo制膜的中途，比较例10在CIGS制膜的中途板发生翘曲，产生表面开裂的不利情况，不能最终加工为太阳能电池。将结果示于表3。
[表3]
Figure BSA00000435674200231
(3)绝缘性光反射基板的制造
基板使用与表1相同的实施例、比较例的材料，进行以下的粗面化处理，得到表3所示的绝缘性光反射基板。
1)碱蚀刻处理
使用苛性钠浓度2.6质量％、铝离子浓度6.5质量％、温度70℃的水溶液，对上述得到的实施例、比较例的复合金属体进行采用喷雾的蚀刻处理，溶解6g/m2的铝板。然后，采用喷雾进行水洗。
2)除垢处理
用温度30℃的硝酸浓度1质量％水溶液(含0.5质量％的铝离子。)，采用喷雾进行除垢处理，然后，用喷雾进行水洗。用于除垢处理的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学粗面化处理的工序的废液。
3)电化学粗面化处理
使用60Hz的交流电压，连续地进行电化学粗面化处理。此时的电解液为硝酸10.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子、0.007质量％的铵离子。)，液温50℃。交流电源波形为梯形波(参照特愿2010-010820号的图1)，电流值从零到达峰值时的时间TP为0.8msec，占空(duty)比1∶1，使用梯形的矩形波交流，以碳电极为对电极进行了电化学粗面化处理。辅助阳极使用了铁素体。使用的电解槽是特愿2010-010820号的图2中所示的电解槽。电流密度在电流的峰值为30A/dm2，电量以铝板为阳极时的电量的总和计为220C/dm2。将从电源流出的电流的5％分流到辅助阳极。然后，进行采用喷雾的水洗。
4)碱蚀刻处理
对铝板使用苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下采用喷雾进行蚀刻处理，溶解0.3g/m2的铝板，将使用前段的交流进行电化学粗面化处理时生成的以氢氧化铝为主体的残渣成分除去，而且将生成的凹凸的边缘部分溶解，使边缘部分光滑。然后，采用喷雾进行水洗。
5)除垢处理
使用温度30℃的硫酸浓度15质量％水溶液(含4.5质量％的铝离子。)，采用喷雾进行除垢处理，然后，采用喷雾进行水洗。
6)阳极氧化处理
使用图5所示构造的阳极氧化装置进行阳极氧化处理。作为供给到第1和第2电解部的电解液，使用了草酸。电解液均为草酸浓度60g/L(含0.5质量％的铝离子。)、温度38℃。然后，采用喷雾进行水洗。最终的氧化被膜的厚度为10μm。
(4)LED元件安装单元的制造和评价
对上述得到的绝缘性光反射基板进行评价，将结果示于表4。
实施例13中，使用实施例1的基板，对在最表层包覆压延的99.99％的铝实施粗面化处理而使表面变白，而且形成的阳极氧化被膜的均一性特别优异，因此光的损失少，显示高亮度。
实施例14～18也实施了通过粗面化处理而变白的加工，而且形成了均一的阳极氧化被膜，因此得到了良好的结果。
比较例11～13，由于布线加工时的加热，在LED的安装时产生开裂，没有进行到发光试验。
实施例13～18的粗面化后的光反射面的全反射率全部为60％以上，具有平均波长0.01～100μm的范围的凹凸。比较例14的全反射率小于50％。
[表4]
(5)亮度评价
使用如上所述得到的实施例、比较例的光反射基板，如下所述进行了荧光体混色型的白色系LED发光单元的亮度评价。
即，以与图7所示的发光单元100的蓝色LED110相接的形式，将各实施例、比较例的光反射基板设置为光反射基板140，对以6V驱动蓝色LED110时的各发光单元的亮度进行了比较。
比较例14的基板，使用用表1的实施例1的复合金属体，没有进行粗面化处理1)～5)而只进行了阳极氧化处理6)的基板，与实施例同样地制造LED单元。
其结果，使用了实施例13的绝缘性光反射基板的发光单元，与使用了比较例14的基板的发光单元相比，得到了1.1～1.3倍的亮度改善效果。

Claims (14)

1.一种金属复合基板，是在由300℃以上的耐热强度比铝高的金属形成的芯材的整个表面具有由铝或铝合金形成的被覆层，并且在该被覆层的至少一个表面具有铝板或铝合金板的金属复合基板，其中，所述金属复合基板的铝板或铝合金板的至少一个表面具有阳极氧化被膜。
2.如权利要求1所述的金属复合基板，其中所述芯材为钢。
3.如权利要求1所述的金属复合基板，其中所述阳极氧化被膜设置在所述金属复合基板的整个表面。
4.如权利要求1所述的金属复合基板，其中所述阳极氧化被膜是厚度1～200μm的多孔阳极氧化被膜。
5.如权利要求1所述的金属复合基板，其中对所述阳极氧化被膜进行封孔处理。
6.一种绝缘性金属基板，其包含权利要求1所述的金属复合基板。
7.一种绝缘性光反射基板，是权利要求1所述的金属复合基板的阳极氧化被膜具有光反射面的绝缘性光反射基板，其特征在于，该光反射面的对波长大于320nm且为700nm以下的光的全反射率为50％以上，并且对波长为300nm～320nm的光的全反射率为60％以上。
8.如权利要求7所述的绝缘性光反射基板，其中所述光反射面具有平均波长0.01～100μm的凹凸。
9.一种白色系发光二极管装置，其在权利要求7所述的光反射基板的光反射面的上部具有蓝色发光元件，在其周围和/或上部具有荧光发光体。
10.一种半导体用基板，其包含权利要求1所述的金属复合基板。
11.一种薄膜系太阳能电池，其在权利要求1所述的金属复合基板上形成了光吸收层和电极层。
12.如权利要求11所述的薄膜系太阳能电池，其中在所述金属复合基板上隔着背面电极层形成光吸收层，该光吸收层含有CdS/CdTe、CIS、和CIGS中的任一种化合物。
13.一种金属复合基板的制造方法，其中对于由300℃以上的耐热强度比铝高的金属形成的芯材，用铝或铝合金被覆其整个表面，在得到的铝或铝合金层的至少一个表面贴合铝板或铝合金板，对得到的铝板或铝合金板的至少一个表面进行阳极氧化处理、水洗处理、干燥处理。
14.如权利要求13所述的金属复合基板的制造方法，其中所述被覆是熔融镀敷。
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